JP2001143694A - 二次電池用負極、その製造方法および該負極を用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用負極、その製造方法および該負極を用いた二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 薄膜で性能が優れた負極の製造工程を大幅に
簡略化可能とした二次電池用負極の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 集電体上に、少なくとも金属アルコキシ
ド及び／または金属水酸化物を原料として生成したゾル
を塗工した後、焼成して金属酸化物からなる負極活物質
を形成する二次電池用負極の製造方法。
簡略化可能とした二次電池用負極の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 集電体上に、少なくとも金属アルコキシ
ド及び／または金属水酸化物を原料として生成したゾル
を塗工した後、焼成して金属酸化物からなる負極活物質
を形成する二次電池用負極の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜で、安全性、
加工性に優れた二次電池用の負極、その製造方法および
該負極を用いた二次電池に関する。
加工性に優れた二次電池用の負極、その製造方法および
該負極を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、鉛電池やニッケルカドミウム電池
に替わる高エネルギー密度電池としてリチウムイオン系
二次電池の開発が急速に進められてきた。
に替わる高エネルギー密度電池としてリチウムイオン系
二次電池の開発が急速に進められてきた。
【０００３】リチウムイオン系二次電池の負極活物質と
しては、リチウムを挿入放出することができる焼成炭素
質材料が実用されるようになってきた。この炭素質材料
の欠点は、それ自体が導電性をもつので、過充電や急速
充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出するこ
とがあり、結局、樹枝状金属を析出してしまうことにな
る。これを避けるために、充電器を工夫したり、正極活
物質量を少なくして、過充電を防止する方法を採用した
りしているが、後者の方法では、活物質の量が限定され
てしまうので、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため体積あたりの容量が
低い。
しては、リチウムを挿入放出することができる焼成炭素
質材料が実用されるようになってきた。この炭素質材料
の欠点は、それ自体が導電性をもつので、過充電や急速
充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出するこ
とがあり、結局、樹枝状金属を析出してしまうことにな
る。これを避けるために、充電器を工夫したり、正極活
物質量を少なくして、過充電を防止する方法を採用した
りしているが、後者の方法では、活物質の量が限定され
てしまうので、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため体積あたりの容量が
低い。
【０００４】炭素質以外の負極活物質としては、リチウ
ムを吸蔵、放出することができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ
2 （米国特許第３９８３４７６号明細書）、ルチル構造
の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2 （米国特許第４１９
８４７６号）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネ
ル化合物（特開昭５８−２２０３６２号公報）、電気化
学的に合成されたＦｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（米国特
許第４４６４４４７号）、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物
（特開平３−１１２０７０号公報）、Ｎｂ2 Ｏ 5 （特公
昭６２−５９４１２号公報、特開平２−８２４４７号公
報）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化
コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3Ｏ4 （特開平３
−２９１８６２号公報）が知られている。
ムを吸蔵、放出することができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ
2 （米国特許第３９８３４７６号明細書）、ルチル構造
の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2 （米国特許第４１９
８４７６号）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネ
ル化合物（特開昭５８−２２０３６２号公報）、電気化
学的に合成されたＦｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（米国特
許第４４６４４４７号）、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物
（特開平３−１１２０７０号公報）、Ｎｂ2 Ｏ 5 （特公
昭６２−５９４１２号公報、特開平２−８２４４７号公
報）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化
コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3Ｏ4 （特開平３
−２９１８６２号公報）が知られている。
【０００５】また、ＳｎＯ2 やＳｎ化合物をリチウム電
池の活物質として用いる例として、二次電池正極活物質
のＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.04Ｏ2 （ＥＰ８６−１０６，
３０１号）、二次電池正極活物質のＶ2 Ｏ5 にＳｎＯ2
の添加（特開平２−１５８０５６号公報）、二次電池負
極活物質のα−Ｆｅ2 Ｏ3 にＳｎＯ2 の添加（特開昭６
２−２１９４６５号公報）などが知られている。
池の活物質として用いる例として、二次電池正極活物質
のＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.04Ｏ2 （ＥＰ８６−１０６，
３０１号）、二次電池正極活物質のＶ2 Ｏ5 にＳｎＯ2
の添加（特開平２−１５８０５６号公報）、二次電池負
極活物質のα−Ｆｅ2 Ｏ3 にＳｎＯ2 の添加（特開昭６
２−２１９４６５号公報）などが知られている。
【０００６】これらの金属酸化物は前記した炭素質材料
の欠点を克服するものであるが、その合成は焼成法が一
般的である。例えば、リチウムとスズの複合酸化物はリ
チウム化合物とスズ化合物とを混合し、３００℃〜２０
００℃の温度雰囲気下で焼成する。さらに焼成してでき
た塊を粉砕機により微粉に粉砕し、バインダーなどを溶
かした有機溶媒中に分散し集電体上に塗工、乾燥してで
きあがる。
の欠点を克服するものであるが、その合成は焼成法が一
般的である。例えば、リチウムとスズの複合酸化物はリ
チウム化合物とスズ化合物とを混合し、３００℃〜２０
００℃の温度雰囲気下で焼成する。さらに焼成してでき
た塊を粉砕機により微粉に粉砕し、バインダーなどを溶
かした有機溶媒中に分散し集電体上に塗工、乾燥してで
きあがる。
【０００７】従来のこれら負極活物質は、粉砕された粒
子であるため、粉砕粒子の直径（通常数ミクロン〜数十
ミクロン）以下の微細な粒子の塗工は不可能である。ま
た通常、バインダー、導電材などと混合して塗工するた
め活物質の単位面積あたりの塗工量を増やすためには塗
工厚みを増す必要がある。また二次電池の製造は、活物
質の合成から焼成、粉砕、スラリー化、塗工とそのプロ
セスは複雑なものとなっている。
子であるため、粉砕粒子の直径（通常数ミクロン〜数十
ミクロン）以下の微細な粒子の塗工は不可能である。ま
た通常、バインダー、導電材などと混合して塗工するた
め活物質の単位面積あたりの塗工量を増やすためには塗
工厚みを増す必要がある。また二次電池の製造は、活物
質の合成から焼成、粉砕、スラリー化、塗工とそのプロ
セスは複雑なものとなっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした実
情の下になされたものであり、薄膜で性能が優れた二次
電池用負極およびそれを用いた二次電池を提供すること
を目的とするものである。また、本発明は、上記の薄膜
で性能が優れた負極の製造工程を大幅に簡略化可能とし
た二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とす
るものである。
情の下になされたものであり、薄膜で性能が優れた二次
電池用負極およびそれを用いた二次電池を提供すること
を目的とするものである。また、本発明は、上記の薄膜
で性能が優れた負極の製造工程を大幅に簡略化可能とし
た二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一の発
明は、集電体上に、少なくとも金属アルコキシド及び／
または金属水酸化物を原料として生成したゾルを焼成し
て形成した金属酸化物からなる負極活物質を有すること
を特徴とする二次電池用負極である。
明は、集電体上に、少なくとも金属アルコキシド及び／
または金属水酸化物を原料として生成したゾルを焼成し
て形成した金属酸化物からなる負極活物質を有すること
を特徴とする二次電池用負極である。
【００１０】本発明の第二の発明は、集電体上に、少な
くとも金属アルコキシド及び／または金属水酸化物を原
料として生成したゾルを塗工した後、焼成して金属酸化
物からなる負極活物質を形成することを特徴とする二次
電池用負極の製造方法である。
くとも金属アルコキシド及び／または金属水酸化物を原
料として生成したゾルを塗工した後、焼成して金属酸化
物からなる負極活物質を形成することを特徴とする二次
電池用負極の製造方法である。
【００１１】上記の第一および第二の発明において、前
記金属アルコキシドが少なくともスズアルコキシドを含
むのが好ましい。また、前記金属水酸化物が少なくとも
水酸化スズを含むのが好ましい。前記金属酸化物が酸化
スズまたは酸化スズ複合酸化物であるのが好ましい。焼
成温度２５０℃以上１０００℃以下で焼成するのが好ま
しい。前記集電体がアルミニウムまたはステンレスであ
るのが好ましい。
記金属アルコキシドが少なくともスズアルコキシドを含
むのが好ましい。また、前記金属水酸化物が少なくとも
水酸化スズを含むのが好ましい。前記金属酸化物が酸化
スズまたは酸化スズ複合酸化物であるのが好ましい。焼
成温度２５０℃以上１０００℃以下で焼成するのが好ま
しい。前記集電体がアルミニウムまたはステンレスであ
るのが好ましい。
【００１２】本発明の第三の発明は、少なくとも負極、
電解質および正極を有する二次電池において、前記負極
が上記の二次電池用負極からなることを特徴とする二次
電池である。
電解質および正極を有する二次電池において、前記負極
が上記の二次電池用負極からなることを特徴とする二次
電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明者等は、集電体上に少なく
とも金属アルコキシド及び／または金属水酸化物を出発
原料として生成したゾルを塗工した後、焼成し金属酸化
物とする所謂ゾルゲル法を用いることにより、集電体上
に電極活物質が均一に薄膜となり生成されることを見い
だし本発明に至った。
とも金属アルコキシド及び／または金属水酸化物を出発
原料として生成したゾルを塗工した後、焼成し金属酸化
物とする所謂ゾルゲル法を用いることにより、集電体上
に電極活物質が均一に薄膜となり生成されることを見い
だし本発明に至った。
【００１４】本発明で用いるゾルゲル法とは、金属酸化
物やセラミックスを調製するための化学プレカーサー
（先駆体）、またはこれらの混合物を加水分解すること
であり、ガラスまたはセラミックスにするための脱水工
程以前の溶液状態とゲル状態を通して行われ、このゾル
ゲル法の技術は薄膜フィルム、繊維、ファインパウダー
などの製造に用いられ発展してきた。ゾルゲル法の技術
は、保護膜、導波管、レンズ、高強度セラミックス、超
伝導体、ピエゾ素子、触媒などに応用されている。
物やセラミックスを調製するための化学プレカーサー
（先駆体）、またはこれらの混合物を加水分解すること
であり、ガラスまたはセラミックスにするための脱水工
程以前の溶液状態とゲル状態を通して行われ、このゾル
ゲル法の技術は薄膜フィルム、繊維、ファインパウダー
などの製造に用いられ発展してきた。ゾルゲル法の技術
は、保護膜、導波管、レンズ、高強度セラミックス、超
伝導体、ピエゾ素子、触媒などに応用されている。
【００１５】本発明の目的とする金属酸化物は前記ゾル
ゲル法を用い、溶媒に金属アルコキシド及び／または金
属水酸化物を溶解させた後、水を加え加水分解させるこ
とにより得ることができる。本発明においては、二次電
池の負極活物質として用いる金属酸化物の合成において
ゾルゲル法を用いることにより、簡便な方法で合成で
き、しかも塗工と焼成を集電体上において行うため、製
造工程の簡略化が達成できる。
ゲル法を用い、溶媒に金属アルコキシド及び／または金
属水酸化物を溶解させた後、水を加え加水分解させるこ
とにより得ることができる。本発明においては、二次電
池の負極活物質として用いる金属酸化物の合成において
ゾルゲル法を用いることにより、簡便な方法で合成で
き、しかも塗工と焼成を集電体上において行うため、製
造工程の簡略化が達成できる。
【００１６】本発明において負極材料として用いられる
金属酸化物は、酸化スズまたは酸化スズ複合酸化物が良
好な充放電特性を示し好ましい。本発明において用いら
れる酸化スズ、酸化スズ複合酸化物のゾルゲル法による
合成方法を以下に示す。
金属酸化物は、酸化スズまたは酸化スズ複合酸化物が良
好な充放電特性を示し好ましい。本発明において用いら
れる酸化スズ、酸化スズ複合酸化物のゾルゲル法による
合成方法を以下に示す。
【００１７】用いられる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセ
トニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの
中で好ましくはアルコール系溶剤である。本発明におけ
るゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アル
コキシド及び／または金属水酸化物に対して通常１０倍
モルから２００倍モルであり、好ましくは２０倍モルか
ら１００倍モルである。溶媒の量が２００倍モルより多
すぎるとゲル化が起こりにくくなり、１０倍モルより少
なすぎると加水分解時の発熱が激しくなる。
タノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセ
トニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの
中で好ましくはアルコール系溶剤である。本発明におけ
るゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アル
コキシド及び／または金属水酸化物に対して通常１０倍
モルから２００倍モルであり、好ましくは２０倍モルか
ら１００倍モルである。溶媒の量が２００倍モルより多
すぎるとゲル化が起こりにくくなり、１０倍モルより少
なすぎると加水分解時の発熱が激しくなる。
【００１８】負極材料として用いる酸化スズまたは酸化
スズ複合酸化物は、本発明においてはスズアルコキシド
及び／または水酸化スズを焼成して合成される。スズア
ルコキシドとしては、スズメトキサイド、スズエトキサ
イド、スズｎ−プロポキサイド、スズｉ−プロポキサイ
ド、スズｎ−ブトキシサイド、スズｉ−ブトキシサイ
ド、スズｔ−ブトキシサイドなどその他各種アルコキシ
ドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。
スズ複合酸化物は、本発明においてはスズアルコキシド
及び／または水酸化スズを焼成して合成される。スズア
ルコキシドとしては、スズメトキサイド、スズエトキサ
イド、スズｎ−プロポキサイド、スズｉ−プロポキサイ
ド、スズｎ−ブトキシサイド、スズｉ−ブトキシサイ
ド、スズｔ−ブトキシサイドなどその他各種アルコキシ
ドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。
【００１９】またスズの無機塩化合物、具体的には塩化
物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など、また有機塩化合
物、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュ
ウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸
塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナー
ト錯体などを溶媒と混合してアルコキシドを事前に合成
して用いても良い。
物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など、また有機塩化合
物、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュ
ウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸
塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナー
ト錯体などを溶媒と混合してアルコキシドを事前に合成
して用いても良い。
【００２０】スズ複合酸化物としては、ホウ素、リン、
ケイ素などの元素が含有されるのが好ましい。スズ複合
酸化物の具体例としては、ＳｎaＢbＰcＯd、ＳｎaＢbＰ
cＳｉeＯd（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０以上６以下を示
す）等が挙げられる。
ケイ素などの元素が含有されるのが好ましい。スズ複合
酸化物の具体例としては、ＳｎaＢbＰcＯd、ＳｎaＢbＰ
cＳｉeＯd（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０以上６以下を示
す）等が挙げられる。
【００２１】これらのスズ複合酸化物を得るには、上記
スズアルコキシド及び／または水酸化スズにホウ素、リ
ン、ケイ素を含む酸またはアルコキシドを添加してゾル
溶液を作成すればよい。
スズアルコキシド及び／または水酸化スズにホウ素、リ
ン、ケイ素を含む酸またはアルコキシドを添加してゾル
溶液を作成すればよい。
【００２２】このようにして作成されたゾル溶液は、集
電体として用いられるアルミニウム基板またはステンレ
ス基板の片面または両面に塗工し乾燥させる。塗工方法
は、ディッピング、スピンコート、グラビアコート、ダ
イコートなど通常用いられる塗工方法により行われる。
一回の塗工量は、乾燥時の膜厚が好ましくは１０μｍ以
下、特に０．ｌμｍ〜１０μｍとなるように調整するの
が好ましい。０．ｌμｍより薄いと容量が低く、１０μ
ｍを越えると膜面にひび割れが生じるため好ましくな
い。
電体として用いられるアルミニウム基板またはステンレ
ス基板の片面または両面に塗工し乾燥させる。塗工方法
は、ディッピング、スピンコート、グラビアコート、ダ
イコートなど通常用いられる塗工方法により行われる。
一回の塗工量は、乾燥時の膜厚が好ましくは１０μｍ以
下、特に０．ｌμｍ〜１０μｍとなるように調整するの
が好ましい。０．ｌμｍより薄いと容量が低く、１０μ
ｍを越えると膜面にひび割れが生じるため好ましくな
い。
【００２３】塗工後は乾燥した後、焼成させる。乾燥は
熱風や凍結乾燥により行われる。この塗工と乾燥を交互
に繰り返しゾルの層を積層してもかまわない。焼成温度
は２５０℃以上１０００℃以下、好ましくは３００℃以
上９５０℃以下が好ましい。
熱風や凍結乾燥により行われる。この塗工と乾燥を交互
に繰り返しゾルの層を積層してもかまわない。焼成温度
は２５０℃以上１０００℃以下、好ましくは３００℃以
上９５０℃以下が好ましい。
【００２４】負極材料ゾル液中には、バインダーとして
ポリマーが、また導電助剤として導電性炭素、金属粉な
どが溶解または分散していても構わない。このようにし
て得られた負極は、電解質およびリチウムを含有した複
合酸化物Ｌｉx ＭＯ2 （Ｍは１種以上の遷移金属）を正
極として二次電池が構成される。
ポリマーが、また導電助剤として導電性炭素、金属粉な
どが溶解または分散していても構わない。このようにし
て得られた負極は、電解質およびリチウムを含有した複
合酸化物Ｌｉx ＭＯ2 （Ｍは１種以上の遷移金属）を正
極として二次電池が構成される。
【００２５】電解質には一般に非水溶媒および電解質塩
が用いられる。電解質塩としては、通常の電解質として
用いられるものであれば特に制限はないが、例えばＬｉ
ＢＲ 4 （Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4
、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ、Ｃ6 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ8
Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4 などが挙がられ、それ
らは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
が用いられる。電解質塩としては、通常の電解質として
用いられるものであれば特に制限はないが、例えばＬｉ
ＢＲ 4 （Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4
、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ、Ｃ6 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ8
Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4 などが挙がられ、それ
らは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】非水溶媒としては、通常、カーボネート溶
媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
トアミドなど）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど）、アル
コール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、メチルセロソルブ、ｌ，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリ
オキシアルキレングリコール、キシレングリコールな
ど）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、アルコキシポリア
ルキレンエーテルなど）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリ
ル、アセトニトリルなど）、リン酸類およびリン酸エス
テル溶媒（正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリ
ン酸、亜リン酸など）、ピロリドン類、スルホラン溶媒
（スルホラン、テトラメチレンスルホランなど）、フラ
ン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フランなど）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエ
タンなどが用いられる。
媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
トアミドなど）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど）、アル
コール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、メチルセロソルブ、ｌ，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリ
オキシアルキレングリコール、キシレングリコールな
ど）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、アルコキシポリア
ルキレンエーテルなど）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリ
ル、アセトニトリルなど）、リン酸類およびリン酸エス
テル溶媒（正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリ
ン酸、亜リン酸など）、ピロリドン類、スルホラン溶媒
（スルホラン、テトラメチレンスルホランなど）、フラ
ン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フランなど）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエ
タンなどが用いられる。
【００２７】また、すでに固体電解質として公知であ
る、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素
酸塩、あるいはこれらの誘導体、リチウムイオン導電性
硫化物ガラス状固体電解質、有機ゲルなども用いること
ができる。
る、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素
酸塩、あるいはこれらの誘導体、リチウムイオン導電性
硫化物ガラス状固体電解質、有機ゲルなども用いること
ができる。
【００２８】正極として用いられるリチウムを含有した
複合酸化物Ｌｉx ＭＯ2 （Ｍは１種以上の遷移金属）の
具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ
2 、ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 などのリチウム複合酸化物
が好ましい。これらリチウム複合酸化物は、例えばリチ
ウム、コバルト、ニッケル、マンガンの炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、水酸化物などを出発原料とすることが可能
であり、これらリチウム複合酸化物は組成に応じて混合
し、酸素雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼
成することにより得られる。
複合酸化物Ｌｉx ＭＯ2 （Ｍは１種以上の遷移金属）の
具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ
2 、ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 などのリチウム複合酸化物
が好ましい。これらリチウム複合酸化物は、例えばリチ
ウム、コバルト、ニッケル、マンガンの炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、水酸化物などを出発原料とすることが可能
であり、これらリチウム複合酸化物は組成に応じて混合
し、酸素雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼
成することにより得られる。
【００２９】正極と負極の間には電解質を含浸させたセ
パレーターを挿入しても構わない。セパレーターとして
は例えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロ
ピレン、ＰＴＦＥなどの材質から選ばれる不織布または
織布が挙げられる。
パレーターを挿入しても構わない。セパレーターとして
は例えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロ
ピレン、ＰＴＦＥなどの材質から選ばれる不織布または
織布が挙げられる。
【００３０】集電体は電子の良導電体であれば特に限定
されないが、特にアルミニウムまたはステンレスが好ま
しい。集電体の形状、大きさは特に限定されずまた実装
方法も巻回、積層など多様である。二次電池の形態も特
に限定されず、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型への
実装が可能である。
されないが、特にアルミニウムまたはステンレスが好ま
しい。集電体の形状、大きさは特に限定されずまた実装
方法も巻回、積層など多様である。二次電池の形態も特
に限定されず、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型への
実装が可能である。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に
説明する。本発明はなんら以下の実施例に限定されるも
のではない。ただし、％は特に説明のないかぎり重量基
準を示す。
説明する。本発明はなんら以下の実施例に限定されるも
のではない。ただし、％は特に説明のないかぎり重量基
準を示す。
【００３２】負極のゾル溶液（１）の合成例１ ホスホン酸０．２ｇとトリエトキシホウ素０．３５ｇを
よく撹拌した。次に、ｓｅｃ−ブタノール５ｇ、テトラ
エトキシシラン０．２５ｇを添加し撹拌した。さらにテ
トラｔ−ブトキシスズのｓｅｃ−ブタノール溶液（北興
化学（株）製、濃度１３．０％品）１５ｇを１時間かけ
て滴下し、２４時間撹拌した。その後エバポレーターで
酸化物濃度が１５％となるよう濃縮した。
よく撹拌した。次に、ｓｅｃ−ブタノール５ｇ、テトラ
エトキシシラン０．２５ｇを添加し撹拌した。さらにテ
トラｔ−ブトキシスズのｓｅｃ−ブタノール溶液（北興
化学（株）製、濃度１３．０％品）１５ｇを１時間かけ
て滴下し、２４時間撹拌した。その後エバポレーターで
酸化物濃度が１５％となるよう濃縮した。
【００３３】負極のゾル溶液（２）の合成例２ ホスホン酸０．２ｇ、ホウ酸０．１５ｇ、ｓｅｃ−ブタ
ノール５ｇをよく撹拌混合した。さらに、テトラｔ−ブ
トキシスズのｓｅｃ−ブタノール溶液（北興化学（株）
製、濃度１３．０％品）１５ｇを１時間かけて滴下し、
２４時間撹伴した。その後エバポレーターで酸化物濃度
が１５％となるよう濃縮した。
ノール５ｇをよく撹拌混合した。さらに、テトラｔ−ブ
トキシスズのｓｅｃ−ブタノール溶液（北興化学（株）
製、濃度１３．０％品）１５ｇを１時間かけて滴下し、
２４時間撹伴した。その後エバポレーターで酸化物濃度
が１５％となるよう濃縮した。
【００３４】負極のゾル溶液（３）の合成例３ ２８％アンモニア水１０ｇ、メタノール１００ｇの混合
溶液中にテトラプロポキシスズ２０ｇをメタノール４０
ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さらに２４時
間撹拌した。その後、エバポレーターで酸化物濃度が１
５％となるよう濃縮した。
溶液中にテトラプロポキシスズ２０ｇをメタノール４０
ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さらに２４時
間撹拌した。その後、エバポレーターで酸化物濃度が１
５％となるよう濃縮した。
【００３５】実施例１〜４ 電極の実施例 上記合成例で合成したゾル溶液をアルミニウム（Ａｌ）
またはステンレスの集電体上に、下記の表１に示す条件
でコーティングおよび焼成し本実施例の負極を得た。
またはステンレスの集電体上に、下記の表１に示す条件
でコーティングおよび焼成し本実施例の負極を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】焼成後の電極面のＸ線回折より、実施例
１、２はＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｓｉ0.25Ｏ4. 5、実施例３はＳ
ｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4 の、実施例４はＳｎＯ2 のそれぞれ
スピネル型結晶とルチル型結晶のメインピークを確認し
た。
１、２はＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｓｉ0.25Ｏ4. 5、実施例３はＳ
ｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4 の、実施例４はＳｎＯ2 のそれぞれ
スピネル型結晶とルチル型結晶のメインピークを確認し
た。
【００３８】以下に電池の実施例を示す。 実施例５ 正極を以下のように製造した。すなわちコバルト酸リチ
ウム９０％にポリフッ化ビニリデン４％、グラファイト
６％を混合して正極合剤を作成し、この正極合剤をＮ−
メチルピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極ス
ラリーを作成した。このようにして得られた正極スラリ
ーをアルミニウム板に塗布、乾燥し正極とした。
ウム９０％にポリフッ化ビニリデン４％、グラファイト
６％を混合して正極合剤を作成し、この正極合剤をＮ−
メチルピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極ス
ラリーを作成した。このようにして得られた正極スラリ
ーをアルミニウム板に塗布、乾燥し正極とした。
【００３９】電解液は１ＭのＬｉＢＦ4 をプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたもの
を使用した。さらに実施例１で作成した負極を用い二次
電池を製造した。その充放電特性を評価した結果を図１
に示す。なお、充放電試験は、３〜４Ｖの間で行なっ
た。
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたもの
を使用した。さらに実施例１で作成した負極を用い二次
電池を製造した。その充放電特性を評価した結果を図１
に示す。なお、充放電試験は、３〜４Ｖの間で行なっ
た。
【００４０】実施例６ 実施例５で作成した正極および電解液をそのまま用い
た。実施例２で作成した負極を用い二次電池を製造し
た。その充放電特性を評価した結果を図１に示す。
た。実施例２で作成した負極を用い二次電池を製造し
た。その充放電特性を評価した結果を図１に示す。
【００４１】実施例７ 実施例５で作成した正極および電解液をそのまま用い
た。実施例３で作成した負極を用い二次電池を製造し
た。その充放電特性を評価し結果を図１に示す。
た。実施例３で作成した負極を用い二次電池を製造し
た。その充放電特性を評価し結果を図１に示す。
【００４２】実施例８ 実施例５で作成した正極および電解液をそのまま用い
た。実施例４で作成した負極を用い二次電池を製造し
た。その充放電特性を評価し結果を図２に示す。
た。実施例４で作成した負極を用い二次電池を製造し
た。その充放電特性を評価し結果を図２に示す。
【００４３】実施例９ ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）８５％、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 １５％をｎ−メチル−２−ピロリド
ンに混合しスラリーを調整した。このスラリーを実施例
５で作成した正極に塗工乾燥させ固体電解質とした。
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 １５％をｎ−メチル−２−ピロリド
ンに混合しスラリーを調整した。このスラリーを実施例
５で作成した正極に塗工乾燥させ固体電解質とした。
【００４４】さらに、実施例３で作成した負極を固体電
解質上に載せ熱圧着した。さらにプラスチック製のシー
ル材に封入することによって二次電池を製造した。その
充放電特性を評価した結果を図２に示す。
解質上に載せ熱圧着した。さらにプラスチック製のシー
ル材に封入することによって二次電池を製造した。その
充放電特性を評価した結果を図２に示す。
【００４５】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、薄
膜で性能が優れた二次電池用負極およびそれを用いた二
次電池の提供が可能となった。また、本発明は、上記の
薄膜で性能が優れた負極の製造工程を大幅に簡略化可能
とした二次電池用負極の製造方法の提供が可能となっ
た。
膜で性能が優れた二次電池用負極およびそれを用いた二
次電池の提供が可能となった。また、本発明は、上記の
薄膜で性能が優れた負極の製造工程を大幅に簡略化可能
とした二次電池用負極の製造方法の提供が可能となっ
た。
【図１】実施例５〜７の二次電池の充放電を示す図であ
る。
る。
【図２】実施例８〜９の二次電池の充放電を示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土岐 元幸 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 (72)発明者 堀 正典 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA08 BA01 BB04 BB05 BD01 5H014 AA02 AA04 BB01 BB08 EE05 EE10 HH08 5H017 AA03 AS10 BB04 EE04 EE05 HH08 5H029 AJ14 AK03 AL02 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ22 DJ07 EJ01 HJ14
Claims (12)
- 【請求項１】 集電体上に、少なくとも金属アルコキシ
ド及び／または金属水酸化物を原料として生成したゾル
を焼成して形成した金属酸化物からなる負極活物質を有
することを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項２】 前記金属アルコキシドが少なくともスズ
アルコキシドを含む請求項１記載の二次電池用負極。 - 【請求項３】 前記金属水酸化物が少なくとも水酸化ス
ズを含む請求項１記載の二次電池用負極。 - 【請求項４】 前記金属酸化物が酸化スズまたは酸化ス
ズ複合酸化物である請求項１記載の二次電池用負極。 - 【請求項５】 前記集電体がアルミニウムまたはステン
レスである請求項１記載の二次電池用負極。 - 【請求項６】 集電体上に、少なくとも金属アルコキシ
ド及び／または金属水酸化物を原料として生成したゾル
を塗工した後、焼成して金属酸化物からなる負極活物質
を形成することを特徴とする二次電池用負極の製造方
法。 - 【請求項７】 前記金属アルコキシドが少なくともスズ
アルコキシドを含む請求項６記載の二次電池用負極の製
造方法。 - 【請求項８】 前記金属水酸化物が少なくとも水酸化ス
ズを含む請求項６記載の二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項９】 前記金属酸化物が酸化スズまたは酸化ス
ズ複合酸化物である請求項６記載の二次電池用負極の製
造方法。 - 【請求項１０】 焼成温度２５０℃以上１０００℃以下
で焼成する請求項６記載の二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１１】 前記集電体がアルミニウムまたはステ
ンレスである請求項６記載の二次電池用負極の製造方
法。 - 【請求項１２】 少なくとも負極、電解質および正極を
有する二次電池において、前記負極が請求項１乃至５の
いずれかに記載の二次電池用負極からなることを特徴と
する二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32281899A JP2001143694A (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 二次電池用負極、その製造方法および該負極を用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32281899A JP2001143694A (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 二次電池用負極、その製造方法および該負極を用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001143694A true JP2001143694A (ja) | 2001-05-25 |
Family
ID=18147968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32281899A Pending JP2001143694A (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 二次電池用負極、その製造方法および該負極を用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001143694A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007335331A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 |
| US8293409B2 (en) | 2008-11-17 | 2012-10-23 | Tdk Corporation | Method for making active material and electrode, active material, electrode, and lithium ion secondary battery |
-
1999
- 1999-11-12 JP JP32281899A patent/JP2001143694A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007335331A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 |
| US10147933B2 (en) | 2006-06-16 | 2018-12-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, its manufacturing method, cathode, its manufacturing method, and secondary battery |
| US10243200B2 (en) | 2006-06-16 | 2019-03-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, its manufacturing method, cathode, its manufacturing method, and secondary battery |
| US8293409B2 (en) | 2008-11-17 | 2012-10-23 | Tdk Corporation | Method for making active material and electrode, active material, electrode, and lithium ion secondary battery |
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