JP2007335331A - 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 - Google Patents

正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高温保存下における正極と電解液との反応によるガス発生および内部抵抗増加を抑制して、高温保存特性に優れた二次電池を実現できるようにする。
【解決手段】二次電池は、正極１３、負極１４および電解質１６を備える。正極１３は、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、リチウム複合酸化物の粒子内部よりも高くなっている。
【選択図】図２

Description

この発明は、正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池に関する。詳しくは、リチウム複合酸化物を含む正極活物質に関する。
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。このような要求に応える二次電池として、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛、電解質にリチウム塩支持電解質を含有する有機混合溶媒を用いた非水電解質二次電池が非常に注目されている。
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動する非水電解質二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の上限電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化可能であることが知られている（例えば特許文献１参照）。また、さらなる高容量化の要求に応えるために、最近、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討も盛んに行われている。
国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
上述の非水電解質二次電池は、主に、ノート型のパーソナルコンピュータや携帯電話などのモバイル機器に用いられており、機器から発せられる熱や移動中の車内の熱など、比較的高温下に長時間曝されることが多い。このような環境下に充電状態の非水電解質二次電池が曝されると、正極と電解液との反応によりガスが発生してしまう。特に、充電時の上限電圧を４．２５Ｖ以上にした非水電解質二次電池では、正極と電解液との反応が大きくなり、ガス発生が増加してしまう。
このようにガスが発生すると、例えば非水電解質二次電池がラミネートフィルムからなる外装部材に収容されている場合には、外装部材が膨れて厚みが増加してしまい、電子機器の電池収納部の規格に合わなくなるといった問題が生じることがある。また、正極と電解液との反応により電池の内部抵抗が増加してしまい、充分な容量を取り出せなくなってしまうという問題も生じる。
したがって、この発明の目的は、高温保存特性に優れた正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法、ならびに二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、この発明の第１の発明は、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含み、
リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、リチウム複合酸化物の粒子内部よりも高いことを特徴とする正極活物質である。
この発明の第２の発明は、正極、負極および電解質を備え、
正極は、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、
リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、リチウム複合酸化物の粒子内部よりも高いことを特徴とする二次電池である。
この発明の第３の発明は、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、
リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、最も高くなっていることを特徴とする正極である。
この発明の第４の発明は、正極、負極および電解質を備え、
正極は、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、
リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、正極中で最も高くなっていることを特徴とする二次電池である。
この発明の第５の発明は、正極、負極および電解質を備え、
正極は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析で、Ｌｉ4ＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＨ2Ｏ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｈの正二次イオン、ＰＯ2、ＬｉＰ2Ｏ4、Ｃｏ2ＰＯ4、ＣｏＰ2Ｏ5、ＣｏＰ2Ｏ5Ｈ、ＣｏＰ2Ｏ6、ＣｏＰ2Ｏ6Ｈの負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのフラグメントのピークを有することを特徴とする二次電池である。
この発明の第６の発明は、リチウム複合酸化物粒子と、硫黄含有化合物およびリン含有化合物の少なくとも１種と、溶媒とを混ぜ合わせて溶液を作製し、溶液を乾燥することを特徴とする正極活物質の製造方法である。
この発明の第７の発明は、リチウム複合酸化物粒子と、硫黄含有化合物およびリン含有化合物の少なくとも１種と、溶媒とを混合して正極合剤スラリーを作製し、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布後、乾燥させて正極活物質層を形成することを特徴とする正極の製造方法である。
この発明では、リチウム複合酸化物は、化１で表される平均組成を有することが好ましい。
（化１）
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ａおよびｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
この発明では、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．１ａｔ％以上５ａｔ％未満の範囲内であることが好ましい。
この発明では、硫黄（Ｓ）はＬｉ2ＳＯ4としてリチウム複合酸化物の粒子表面近傍に含まれ、リン（Ｐ）はＬｉ3ＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4としてリチウム複合酸化物の粒子表面近傍に含まれることが好ましい。
この発明では、中心粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。
この発明では、比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１ｍ2／ｇ未満の範囲内であることが好ましい。
この発明では、負極は、炭素材料、または、アルカリ金属イオンを吸蔵および離脱可能な金属材料を含むことが好ましい。この炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうち少なくとも1種を含むことが好ましい。この金属材料は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
この発明では、電解質は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物がジフルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。
この発明では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内であることが好ましく、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内であることがより好ましい。
この発明では、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含む薄い皮膜がリチウム複合酸化物粒子の表面に設けられ、この皮膜が電解質に対する活性が低いために、高温保存状態での正極と電解液との反応を抑制でき、ガス発生や内部抵抗の上昇を抑えることが可能となると推測される。
以上説明したように、この発明によれば、高温保存下における正極と電解液との反応によるガス発生および内部抵抗増加を抑制することができる。したがって、高温保存特性に優れた二次電池を提供することができる。
（１）第１の実施形態
（１−１）正極活物質
この発明の第１の実施形態による正極活物質は、中心部となるリチウム複合酸化物粒子の少なくとも一部に表面層が設けられているものである。このリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムとコバルトとを含むリチウムコバルト複合酸化物である。このリチウムコバルト複合酸化物の平均組成は、例えば、下記の化１で表される。
（化１）
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ａおよびｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
表面層は、反応抑制層として機能するものであり、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種以上を含有しており、リチウム複合酸化物粒子の表面における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量は、リチウム複合酸化物粒子の内部におけるよりも高くなっている。これらの材料は、例えば化合物として表面層に含まれている。より具体的には、硫黄（Ｓ）は、例えばＬｉ2ＳＯ4として表面層に含まれ、リン（Ｐ）は、例えばＬｉ3ＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4として表面層に含まれる。
硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、正極活物質のコバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．１ａｔ％以上５ａｔ％未満の範囲内であることが好ましい。０．１ａｔ％以上にすると、優れた保存特性を得ることができ、５ａｔ％未満にすると、内部抵抗増大や容量低下を抑制できるからである。
正極活物質の中心粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。１μｍ以上にすると、正極と電解液の反応を抑制してガス発生量の増加を抑制でき、３０μｍ未満にすると、十分な容量や優れた負荷特性を得ることができるからである。
比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１ｍ2／ｇ未満の範囲内であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上にすると、十分な容量や優れた負荷特性を得ることができ、１ｍ2／ｇ未満にすると、正極と電解液の反応を抑制してガス発生量の増加を抑制できるからである。
この正極活物質は、例えば、硫黄含有化合物およびリン含有化合物の少なくとも１種を含む水溶液中に、リチウム複合酸化物粒子を投入し混練した後、乾燥することにより得られる。乾燥方法としては、例えば、熱風式固定棚乾燥機やスプレードライなどを用いることができる。また、得られた乾燥物を熱処理して表面生成物を安定化させてもよい。硫黄含有化合物としては、１種または２種以上の硫黄含有化合物を使用することができる。硫黄含有化合物としては、例えば、硫酸、亜硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、有機硫酸塩などが挙げられる。リン含有化合物としては、１種または２種以上のリン含有化合物を使用することができる。リン含有化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、有機リン酸塩などが挙げられる。
硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種が表面に存在していることを確認する方法としては、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型スペクトル分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ：Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersion X-ray Spectrometry）の面分析において、表面に存在する硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種のコバルト（Ｃｏ）に対する原子比率と仕込み組成とを比較して確認する方法が挙げられ、また、エックス線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いても同様に確認可能である。また、正極活物質を樹脂に埋め込み断面出しを行った後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy）により断面内の分布を確認することができる。さらに、エックス線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）測定やＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定により、表面化合物を同定することができる。
（１−２）二次電池の構成
次に、図１〜図２を参照しながら、この発明の第１の実施形態による二次電池の構成の一例について説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態による二次電池の一構成例を示す斜視図である。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成を有している。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
図２は、図１に示した電池素子１０のII−II線に沿った断面図である。電池素子１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
正極活物質層１３Ｂは、この第１の実施形態による正極活物質と、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着材とを含んでいる。
また、正極活物質層１３Ｂは、この第１の実施形態による正極活物質に加えて、他の正極活物質を混合して含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、リチウムとニッケルとを含むリチウムニッケル複合酸化物、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、またはリチウムと鉄とを含むリン酸化合物が挙げられる。
正極１３は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析において、Ｌｉ4ＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＨ2Ｏ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｈの正二次イオン、ＰＯ2、ＬｉＰ2Ｏ4、Ｃｏ2ＰＯ4、ＣｏＰ2Ｏ5、ＣｏＰ2Ｏ5Ｈ、ＣｏＰ2Ｏ6、ＣｏＰ2Ｏ6Ｈの負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのフラグメントのピークを有する。
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、あるいはＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
上述の構成を有する二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、例えば、４．２Ｖまたはこの値を越えて設定される。４．２Ｖを越えて設定される開回路電圧の範囲は、好ましくは４．２５Ｖ以上４．６Ｖ以下、より好ましくは４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内である。二次電池の上限充電電圧を高くすると、正極活物質の利用率を増加することができ、より多くのエネルギーを取り出すことが可能となり、４．６Ｖ以下にするとセパレータ１５の酸化を抑えることができるからである。
（１−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極１３と同様にして、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。
次に、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層１３Ｂの上、および負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質１６を形成する。次に、正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０を形成したのち、外装部材１の間に挟み込み、外装部材１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより図１に示した二次電池が得られる。
また、電解質１６を正極１３および負極１４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して巻回し、外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１３からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して正極１３に吸蔵される。
以上説明したように、この第１の実施形態によれば、中心部となるリチウム複合酸化物粒子の少なくとも一部に表面層が設けられているので、充電状態の二次電池を高温条件下で保存した場合に、正極３１と電解液との反応によりガスが発生することを抑えることができる。また、正極３１と電解液との反応による内部抵抗の増加を抑えることができる。
また、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を、例えば、４．２Ｖを越えて４．２５Ｖ以上４．６Ｖ以下または４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内に設定し、正極活物質の利用率を増加させて正極１３の電位を上昇させた場合であっても、正極１３と電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。すなわち、より多くのエネルギーを取り出すことが可能となり、且つ、高温保存特性を著しく改善することが可能となる。
また、従来から広く用いられている黒鉛を負極活物質に用いた二次電池においても、高温保存における電池厚み増加を抑制させることができる。この抑制効果は負極活物質にケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を用いた負極１４を用い、電解質１６にフッ素化された環状または鎖状エステルを用いた二次電池においてさらに顕著な威力を発揮する。
（２）第２の実施形態
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態による二次電池は、第１の実施形態の二次電池において、ゲル状の電解質１６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸される。電解液としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
このような構成を有する二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。ゲル状の電解質１６の形成を省略する以外は、上述の第２の実施形態と同様にして正極１３および負極１４を巻回して電池素子１０を作製し、この電池素子１０を外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材１を密閉する。
この発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
（３）第３の実施形態
（３−１）正極活物質
この発明の第３の実施形態による正極活物質は、上述の第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
（３−２）二次電池の構成
次に、図３〜４を参照しながら、この発明の第３の実施形態による二次電池の構成について説明する。
図３は、この発明の第３の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２がセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６が、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極活物質層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極活物質層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極活物質層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体１３Ａ、正極活物質層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極活物質層１４Ｂ、セパレータ１５および電解液と同様である。
（３−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第３の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
正極３１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。
負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２，２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した二次電池が作製される。
この発明の第３の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
（４）第４の実施形態
この第４の実施形態による二次電池は、正極活物質層以外は上述の第１の実施形態と同様の構成を有する。なお、上述の第１の実施形態と同一または対応する部分には同一の符号を付して説明する。
正極活物質層１３Ｂは、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、正極活物質層１３Ｂ中で最も高くなっている。また、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種は、例えば化合物として正極活物質層１３Ｂ中に含まれている。より具体的には、硫黄（Ｓ）は、例えばＬｉ2ＳＯ4として正極活物質層１３Ｂ中に含まれ、リン（Ｐ）は、例えばＬｉ3ＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4として正極活物質層１３Ｂ中に含まれる。リチウム複合酸化物は、上述の第１の実施形態と同様である。
硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、正極活物質のコバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．１ａｔ％以上５ａｔ％未満の範囲内であることが好ましい。０．１ａｔ％以上にすると、優れた保存特性を得ることができ、５ａｔ％未満にすると、内部抵抗増大や容量低下を抑制できるからである。
正極活物質の中心粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。１μｍ以上にすると、正極と電解液の反応を抑制してガス発生量の増加を抑制でき、３０μｍ未満にすると、十分な容量や優れた負荷特性を得ることができるからである。
比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１ｍ2／ｇ未満の範囲内であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上にすると、十分な容量や優れた負荷特性を得ることができ、１ｍ2／ｇ未満にすると、正極と電解液の反応を抑制してガス発生量の増加を抑制できるからである。
正極活物質層１３Ｂ中において硫黄（Ｓ）またはリン（Ｐ）がリチウム複合酸化物の粒子表面近傍に多く存在することの確認方法としては、正極１３を樹脂に埋め込み断面出しを行った後ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより断面内の分布を確認する方法が挙げられる。また、正極表面をアルゴンスパッタしながらＸＰＳにより元素分析をすることにより確認することも可能である。
正極活物質層１３Ｂは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析でＬｉ4ＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＨ2Ｏ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｈの正二次イオン、ＰＯ2、ＬｉＰ2Ｏ4、Ｃｏ2ＰＯ4、ＣｏＰ2Ｏ5、ＣｏＰ2Ｏ5Ｈ、ＣｏＰ2Ｏ6、ＣｏＰ2Ｏ6Ｈの負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのフラグメントのピークを有する。
この正極活物質層１３Ｂは、例えば以下のようにして作製することができる。正極活物質と結着剤と導電材と硫黄含有化合物およびリン含有化合物の少なくとも１種とを混合して正極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練してペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型する。以上により、正極活物質層１３Ｂが作製される。なお、硫黄含有化合物およびリン含有化合物としては、例えば、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
この発明の第４の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜８および比較例１では、リチウム複合酸化の粒子表面に硫黄（Ｓ）またはリン（Ｐ）を含む正極活物質を用い、この正極活物質においてコバルト（Ｃｏ）に対する硫黄（Ｓ）またはリン（Ｐ）の含有量を変化させて二次電池を作製し、高温保存特性を評価した。
（実施例１）
正極は以下のようにして作製した。まず、中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2５０００ｇ、（ＮＨ4）2ＳＯ4３４ｇを混合し、水を添加してスラリー状に混練後、１３０℃の乾燥機中で乾燥し、空気気流中９００℃で３時間熱処理したのちに解砕して、７５μｍ以下に篩別して正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は１２．５μｍ、比表面積は０．２３ｍ2／ｇであった。
ここで、中心粒径は、いわゆるＤ５０粒径であり、レーザー回折法（ＪＩＳ Ｚ８８２５−１）により測定された粒径の中位径（粒子径分布の中間値５０％に一致している粒子径）である。また、比表面積は、ＢＥＴ（Brunauer・Emmet-Teller Method）法（ＪＩＳ Ｚ８８３０）により測定したものである。なお、以下に説明する実施例および比較例においても、中心粒径および比表面積は同様にして求めた。
次に、作製した正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率で硫黄（Ｓ）元素が検出され、正極活物質の表面に硫黄（Ｓ）元素が多く存在していることがわかった。
次に、作製した正極活物質９６重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
上述のようにして作製した正極と、リチウム金属負極とを、ポリプロピレン製フィルムであるセパレータを介して積層し、長手方向に巻回した後、最外周部に保護テープを接着して電池素子を作製した。
最後に、作製した電池素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材の間に挟み込み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材の内部に電池素子を収納した。次に、電解液を外装部材の内部にその未着部を介して注入し、外装部材の未着部を熱融着して密封した。なお、電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解させたものを用いた。以上により、５００ｍＡｈ級の扁平型の二次電池が作製された。
（実施例２）
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2５０００ｇ、（ＮＨ4）2ＳＯ4６９ｇを混合し、水を添加してスラリー状に混練後、１３０℃の乾燥機中で乾燥し、空気気流中９００℃で３時間熱処理したのちに解砕して７５μｍ以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は１１．６μｍ、比表面積は０．２２ｍ2／ｇであった。次に、この正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率で硫黄（Ｓ）元素が検出され、正極活物質の表面に硫黄（Ｓ）元素が多く存在していることがわかった。
次に、上述のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例３）
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2５０００ｇ、（ＮＨ4）２ＨＰＯ4２３ｇを混合し、水を添加してスラリー状に混練後、１３０℃の乾燥機中で乾燥し、空気気流中９００℃で３時間熱処理したのちに解砕して７５μｍ以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は１１．８μｍ、比表面積は０．２３ｍ2／ｇであった。次に、この正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン（Ｐ）元素が検出され、正極活物質の表面にリン（Ｐ）元素が多く存在していることがわかった。
次に、上述のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例４）
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2５０００ｇ、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4４７ｇを混合し、水を添加してスラリー状に混練後、１３０℃の乾燥機中で乾燥し、空気気流中９００℃で３時間熱処理したのちに解砕して７５μｍ以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は１１．８μｍ、比表面積は０．２３ｍ2／ｇであった。次に、この正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン（Ｐ）元素が検出され、正極活物質の表面にリン（Ｐ）元素が多く存在していることがわかった。
次に、この正極活物質をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて以下のようにして分析を行った。正極活物質粉末を樹脂包埋し、アルゴンイオンミリング装置にて断面加工処理をした後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析には、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳＶを用い、測定条件は一次イオン１９７Ａｕ＋、イオン銃加速電圧２５ｋｅＶ、アンバンチング、照射イオン電流０．５ｐＡ（パルスビームでの計測）、パルス周波数５０ｋＨｚ、質量範囲１〜２００ａｍｕ、走査範囲２５×２５μｍとし、空間分解能は０．２ｕｍとした。その分析結果を図５に示す。なお、図５において、灰色部分がＣｏＯ2を含む領域を示し、白色部分がＰＯ3を含む領域を示している。図５から、ＬｉＣｏＯ2粒子の表面にリン化合物が多く存在していることがわかる。
次に、上述のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例５）
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2５０００ｇ、Ｈ3ＰＯ3１０ｇ、エタノール１０００ｍＬを混合しスラリー状に混練後、１３０℃の乾燥機中で乾燥し、解砕して７５μｍ以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は１２．２μｍ、比表面積は０．２１ｍ2／ｇであった。次に、この正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン（Ｐ）元素が検出され、正極活物質の表面にリン（Ｐ）元素が多く存在していることがわかった。
次に、上述のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例６）
正極活物質は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2５０００ｇ、Ｈ3ＰＯ3２０ｇ、エタノール１０００ｍＬを混合しスラリー状に混練後、１３０℃の乾燥機中で乾燥し、解砕して７５μｍ以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は１２．２μｍ、比表面積は０．２１ｍ2／ｇであった。次に、この正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン（Ｐ）元素が検出され、正極活物質の表面にリン（Ｐ）元素が多く存在していることがわかった。
次に、上述のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例７）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2９５．８重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ3ＰＯ3０．２重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
次に、この正極をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて分析した。その分析結果を図６〜図７に示す。図６〜図７に示すように、Ｌｉ4ＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＨ2Ｏ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｈの正二次イオン、ＰＯ2、ＬｉＰ2Ｏ4、Ｃｏ2ＰＯ4、ＣｏＰ2Ｏ5、ＣｏＰ2Ｏ5Ｈ、ＣｏＰ2Ｏ6、ＣｏＰ2Ｏ6Ｈの負二次イオンに基づくフラグメントのピークが観察された。これらの結果は、正極活物質の粒子表面にＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などの化合物が生成していることを示唆している。
次に、この正極をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて以下のようにして分析を行った。正極を樹脂包埋し、アルゴンイオンミリング装置にて断面加工処理をした後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析には、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳＶを用い、測定条件は一次イオン１９７Ａｕ＋、イオン銃加速電圧２５ｋｅＶ、アンバンチング、照射イオン電流０．５ｐＡ（パルスビームでの計測）、パルス周波数５０ｋＨｚ、質量範囲１〜２００ａｍｕ、走査範囲２５×２５μｍとし、空間分解能は０．２ｕｍとした。その分析結果を図８に示す。図８から、ＰＯ3などのリン化合物がＬｉＣｏＯ2粒子を覆うように存在していることがわかる。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例８）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2９５．８重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ3ＰＯ3０．４重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
この正極について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した結果、実施例７と同じ二次イオンフラグメントのピークが観察された。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例１）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2９６重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
次に、この正極をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。その分析結果を図６〜図７に示す。図６〜図７に示すように、Ｌｉ4ＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＨ2Ｏ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｈの正二次イオン、ＰＯ2、ＬｉＰ2Ｏ4、Ｃｏ2ＰＯ4、ＣｏＰ2Ｏ5、ＣｏＰ2Ｏ5Ｈ、ＣｏＰ2Ｏ6、ＣｏＰ2Ｏ6Ｈの負二次イオンに基づくフラグメントのピークはいずれも観察されなかった。次に、この正極をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて、上述の実施例７と同様にして分析を行った。その分析結果を図９に示す。図９から、リン化合物が面内に存在しないことがわかる。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（高温保存特性評価）
次に、上述のようにして作製した二次電池について０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃ相当に達するまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｃの定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。高温保存試験は、正極起因のガス発生量を分離して評価するために以下のように行った。上記初回充放電ののち再度４．４Ｖまで充電した二次電池を解体し、正極のみを取り出し捲回して、４ｃｍ×５ｃｍのアルミラミネートにパックした。このパックを８５℃の恒温槽中に１２時間保存した。その後、保存前と保存後にて測定したパック厚みからその厚み増加量を求め、その厚み増加量を正極起因のガス発生量の尺度とした。
次に、上述のようにして求めた厚み増加量を用いて、実施例１〜８および比較例１の厚み変化率を以下の式により求めた。その結果を表１に示す。なお、この厚み変化率は、比較例１のパック厚み変化利率を１００％としたものである。
アルミラミネートパック厚み変化率（％）＝［（各実施例の８５℃１２時間保存後のパック厚み増加量（ｍｍ））／（比較例１の８５℃１２時間保存後のパック厚み増加量（ｍｍ））］×１００
表１から、実施例１〜８では、比較例１に比して高温保存によるラミネートパックの厚み増加を抑制できることが分かる。したがって、実施例１〜８では、充電状態の正極と電解液との反応によるガス発生を抑制できることがわかる。
実施例９および比較例２では、リン（Ｐ）を表面に含む正極活物質粒子を用いた正極と、グラファイトを含む負極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した電解液とを用いて二次電池を作製し、この二次電池の上限電圧を変化させて保存特性を評価した。
（実施例９）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2５０００ｇ、Ｈ3ＰＯ3１０ｇ、エタノール１０００ｍＬを混合しスラリー状に混練後、１３０℃の乾燥機中で乾燥し、解砕して７５μｍ以下に篩別して、正極活物質を作製した。この正極活物質の中心粒径は１２．２μｍ、比表面積は０．２１ｍ2／ｇであった。次に、この正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、仕込み量に対して多いモル比率でリン（Ｐ）元素が検出され、正極活物質の表面にリン（Ｐ）元素が多く存在していることがわかった。この正極活物質について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した結果、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などが正極活物質粒子の表面近傍において他の部分に比べて多く存在していることがわかった。
次に、上述のようにして作製した正極活物質９６重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
負極活物質となるグラファイトと、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：１０の質量比で混合し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成することにより負極を作製した。
上述のようにして作製した正極と、負極とを、ポリプロピレン製フィルムであるセパレータを介して積層し、長手方向に巻回した後、最外周部に保護テープを接着して電池素子を作製した。
最後に、作製した電池素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材の間に挟み込み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材の内部に収納した。次に、電解液を外装部材の内部にその未着部を介して注入し、外装部材の未着部を熱融着して密封した。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解させたものを用いた。以上により、５００ｍＡｈ級の扁平型の二次電池が作製された。
（比較例２）
正極を以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2９６重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極を作製した。
上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例９とすべて同様にして二次電池を作製した。
（高温保存特性の評価）
上述のようにして作製した二次電池について、以下のように上限電圧を変えて充電を行って、高温保存特性を評価した。まず、上述のようにして作製した電池について０．２Ｃの定電流で電池電圧が上限電圧４．２Ｖ，４．３Ｖ，４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、それぞれの電圧において定電圧で電流値が０．０５Ｃ相当に達するまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｃの定電流密度で電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流放電を行った。この初回充放電ののち再度上限電圧４．２Ｖ，４．３Ｖ，４．４Ｖまで充電した電池を８５℃の恒温槽中に１２時間保存した。その後、保存前と保存後にて測定した電池厚みからその厚み増加量を求めた。また、保存前と保存後にて測定した交流インピーダンス（０．１Ｈｚでの抵抗値）からそのインピーダンス増加量を求めた。
次に、上述のようにして求めた厚み増加量およびインピーダンス増加量を以下の式に代入することにより、厚み変化率およびインピーダンス変化率を求めた。その結果を表２に示す。なお、厚み変化率は、比較例２の厚み変化利率を１００％としたものであり、インピーダンス変化率は、比較例２のインピーダンス変化率を１００％としたものである。
電池厚み変化率（％）＝[（実施例９の高温保存後の電池厚み増加量（ｍｍ））／（比較例２の高温保存後の電池厚み増加量（ｍｍ））]×１００
インピーダンス変化率（％）＝[（実施例９の高温保存後のインピーダンス増加量（Ω））／（比較例２の高温保存後のインピーダンス変化量（Ω））]×１００
表２から、実施例９では、比較例２に比して高温保存後の二次電池の厚み増加量およびインピーダンス増加量が抑制されていることがわかる。また、実施例９では、充電の上限電圧を上昇させていくにつれて、正極の膨れ量抑制効果が大きくなっており、上限電圧を上げてエネルギー密度を向上させた二次電池において、より一層の効果が得られることがわかる。
実施例１０〜１３および比較例３〜５では、正極、負極および電解液の構成を変えて、高温保存特性を評価した。
（実施例１０）
上述の実施例９とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例１１）
負極活物質としてケイ素を用いて、塗布法により負極を以下のようにして作製した。チップ状に砕いた金属ケイ素（純度９９％）を、ジェットミルにて平均粒径１ミクロンまで粉砕した。このケイ素粉末を３重量％のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）／ＮＭＰ溶液中に分散させスラリー状とし、このスラリーを負極集電体である電解銅箔上に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機にて圧縮成型を行い、その後、真空中で４００℃、３時間の熱処理を行った。これにより、負極が作製された。なお、この状態において、重量測定からケイ素とポリイミドの重量比が９０：１０となるように、初期のスラリー組成を調整した。
上述のようにして作製した負極を用いる以外は、上述の実施例９とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例１２）
電解液を以下のようにして作製した。電解質としてジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを５：２５：７０の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解させて、電解液を作製した。
上述のようにして作製した電解液を用いる以外は、上述の実施例１１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例１３）
負極活物質としてケイ素を用いて、蒸着法により負極を以下のようにして作製した。表面を粗化した電解銅箔上に、実施例１１にて用いたのと同様の金属ケイ素（純度９９％）を原料として、アルゴンで希釈した酸素ガスをチャンバー中に導入させながら、電子ビーム蒸着法にて部分酸化非晶質ケイ素層を４ミクロン形成して、負極を作製した。
上述のようにして作製した負極を用いる以外は、上述の実施例１２とすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例３）
上述の比較例２とすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例４）
実施例１１と同様にして負極を作製した。このようにして作製した負極を用いる以外は、上述の比較例３とすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例５）
実施例１２と同様にして電解液を作製した。このようにして作製した電解液を用いる以外は、上述の比較例４とすべて同様にして二次電池を作製した。
（高温保存特性評価）
上述のようにして作製した電池について０．２Ｃの定電流で電池電圧が上限電圧４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、その電圧において定電圧で電流値が０．０５Ｃ相当に達するまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｃの定電流密度で電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流放電を行った。この初回充放電ののち再度上限電圧まで充電した電池を８５℃の恒温槽中に１２時間保存した。その後、保存前と保存後にて測定した電池厚みからその厚み増加量を求めた。次に、上述のようにして求めた厚み増加量を以下の式に代入することにより、厚み変化率を求めた。その結果を表３に示す。なお、厚み変化率は、比較例２の電池厚み変化利率を１００％としたものである。
電池厚み変化率（％）＝[（実施例１０〜１３、比較例４〜５の高温保存後の電池厚み増加量（ｍｍ））／（比較例３の高温保存後の電池厚み増加量（ｍｍ））]×１００
（サイクル特性評価）
また、上述のように作製された二次電池について、上述の高温保存特性評価と同様の充放電を１００サイクル繰り返して、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを求めた。そして、これらの放電容量を以下の式に代入することにより、１００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝［（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））／（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））］×１００
表３から以下のことがわかる。比較例３および比較例４の評価結果を比較すると、グラファイトを負極活物質とする負極に代えてケイ素（Ｓｉ）を負極活物質とする負極を用いた場合、高温保存の厚み変化率が約２倍になり、さらにサイクル特性が著しく低下してしまうことがわかる。また、比較例４および比較例５の評価結果を比較すると、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極を用いた二次電池において、フッ素系溶媒を含む電解液を用いた場合、サイクル特性は大きく改善されるが、高温保存特性が著しく低下してしまうことが分かる。
実施例１２および実施例１３の評価結果を比較すると、リン（Ｐ）を表面に含む正極活物質粒子を用いて作製した正極を用いた二次電池では、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極に用い、フッ素系溶媒を含む電解液を用いた場合にも、負極活物質としてグラファイトを含む負極を用いた二次電池とほぼ同等の高温保存特性とサイクル特性を両立できることがわかる。
実施例１０および比較例３の評価結果を比較すると、負極活物質としてグラファイトを含む負極に用いた二次電池では、リン（Ｐ）を表面に含む正極活物質粒子を用いて作製した正極を用いると、高温保存での厚み変化率を約３／４に抑制できる程度であることがわかる。これに対して、実施例１２および比較例５の評価結果を比較すると、負極活物質としてケイ素を含む負極に用いた二次電池では、リン（Ｐ）を表面に含む正極活物質粒子を用いて作製した正極を用いると、高温保存での厚み変化率を約１／８に抑制できることがわかる。すなわち、リン（Ｐ）を表面に含む正極活物質粒子を用いて作製した正極は、負極活物質としてグラファイトを含む負極に用いた二次電池においても効果を発現するものの、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用いた二次電池においてその効果を一層顕著に発現することがわかる。
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、上述の実施形態および実施例では、扁平型および円筒型の二次電池にこの発明を適用した場合について説明したが、この発明は、角型、ボタン型、薄型、大型および積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
また、上述の実施形態および実施例では、負極活物質としてグラファイトあるいはケイ素（Ｓｉ）単体を用いた二次電池にこの発明を適用した場合について説明したが、ケイ素（Ｓｉ）を含む合金、ケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の混合体、スズ（Ｓｎ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素を含む単体または化合物を負極活物質に用いた二次電池についても、この発明による正極活物質または正極を同様に適用することができる。
また、上述の実施形態において、リチウム複合酸化物として、例えば、化２に示した層状系の構造を有するリチウム複合酸化物、または化３に示したリン酸塩系の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを用いてもよい。
（化２）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも1種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（化３）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（式中、Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
この発明の第１の実施形態による二次電池の一構成例を示す斜視図である。 図１に示した電池素子１０のII−II線に沿った断面図である。 この発明の第３の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。 図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。 実施例４の正極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳ面分析結果を示す表面図である。 実施例７および比較例１の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析による結果を示すグラフである。 実施例７および比較例１の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負二次イオン分析による結果を示すグラフである。 実施例７の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ面分析結果を示す断面図である。 比較例１の正極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ面分析結果を示す断面図である。
符号の説明
１・・・外装部材、２・・・密着フィルム、１０・・・電池素子、１１，３５・・・正極リード、１２，３６・・・負極リード、１３，３１・・・正極、１３Ａ，３１Ａ・・・正極集電体、１３Ｂ，３１Ｂ・・・正極活物質層、１４，３２・・・負極、１４Ａ，３２Ａ・・・負極集電体、１４Ｂ，３２Ｂ・・・負極活物質層、１５，３３・・・セパレータ、１６・・・電解質、１７・・・保護テープ、２１・・・電池缶、２２，２３・・・絶縁板、２４・・・電池蓋、２５・・・安全弁機構、２６・・・熱感抵抗素子、２７・・・ガスケット、３４・・・センターピン

Claims (24)

  1. リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含み、
    上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、上記リチウム複合酸化物の粒子内部よりも高いことを特徴とする正極活物質。
  2. 上記リチウム複合酸化物は、化１で表される平均組成を有することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
    （化１）
    ＬｉxＣｏ1-yＭyＯb-aＸa
    （式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ａおよびｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
  3. 上記硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．１ａｔ％以上５ａｔ％未満の範囲内であることを特徴とする請求項２記載の正極活物質。
  4. 上記硫黄（Ｓ）はＬｉ2ＳＯ4として上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に含まれ、上記リン（Ｐ）はＬｉ3ＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4として上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に含まれることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
  5. 中心粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
  6. 比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１ｍ2／ｇ未満の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
  7. 正極、負極および電解質を備え、
    上記正極は、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、
    上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、上記リチウム複合酸化物の粒子内部よりも高いことを特徴とする二次電池。
  8. 上記リチウム複合酸化物は、化１で表される平均組成を有することを特徴とする請求項７記載の二次電池。
    （化１）
    ＬｉxＣｏ1-yＭyＯb-aＸa
    （式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ａおよびｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
  9. 上記硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．１ａｔ％以上５ａｔ％未満の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の二次電池。
  10. 上記硫黄（Ｓ）はＬｉ2ＳＯ4として上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に含まれ、上記リン（Ｐ）はＬｉ3ＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4として上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に含まれることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
  11. 中心粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
  12. 比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１ｍ2／ｇ未満の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
  13. 上記負極は、炭素材料、または、アルカリ金属イオンを吸蔵および離脱可能な金属材料を含むことを特徴とする請求項７記載の二次電池。
  14. 上記炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１３記載の二次電池。
  15. 上記金属材料は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１３記載の二次電池。
  16. 上記電解質は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことを特徴とする請求項７記載の二次電池。
  17. 上記フッ素化された化合物がジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１６記載の二次電池。
  18. 一対の上記正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
  19. 一対の上記正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
  20. リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、
    上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、最も高くなっていることを特徴とする正極。
  21. 正極、負極および電解質を備え、
    上記正極は、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、
    上記リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、上記正極中で最も高くなっていることを特徴とする二次電池。
  22. 正極、負極および電解質を備え、
    上記正極は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析で、Ｌｉ4ＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＨ2Ｏ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｈの正二次イオン、ＰＯ2、ＬｉＰ2Ｏ4、Ｃｏ2ＰＯ4、ＣｏＰ2Ｏ5、ＣｏＰ2Ｏ5Ｈ、ＣｏＰ2Ｏ6、ＣｏＰ2Ｏ6Ｈの負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのフラグメントのピークを有することを特徴とする二次電池。
  23. リチウム複合酸化物粒子と、硫黄含有化合物およびリン含有化合物の少なくとも１種と、溶媒とを混ぜ合わせて溶液を作製し、上記溶液を乾燥することを特徴とする正極活物質の製造方法。
  24. リチウム複合酸化物粒子と、硫黄含有化合物およびリン含有化合物の少なくとも１種と、溶媒とを混合して正極合剤スラリーを作製し、上記正極合剤スラリーを正極集電体に塗布後、乾燥させて正極活物質層を形成することを特徴とする正極の製造方法。
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