JP3959915B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、電解質とを備える非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器が多く登場し、その小型化、コードレス化、軽量化が進んでいる。これに伴い、各種電子機器の駆動用電源として、電池、特に非水電解質を用いた電池について高容量化、軽量化が求められている。
【０００３】
中でも、リチウムのドープ・脱ドープを利用した電池、例えばいわゆるリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるものである。このため、リチウムイオン二次電池に関する種々の研究開発が活発に進められている。
【０００４】
最近では、リチウムイオン二次電池は常温環境下のみならず、高温環境下で使用される電子機器の駆動用電源として用いられることが多くなっている。このため、高温環境下での使用における電池の安定性が重要となっている。
【０００５】
従来、高温環境下での電池の安定性を確保するために、正極活物質の平均粒径等を規定し、電解液と正極活物質との接触面積を低下させた非水電解液二次電池（特開平９−２８３１４４号公報）、正極活物質の構成元素の一部を異種元素で置換した非水電解液二次電池（特開平１１−７９５８号公報）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの電池では、正極活物質自体の性状を変更することになるため本来の電池特性を劣化させたり、構成元素の一部を異種元素で置換することが可能な正極活物質にのみ適用が限られるという制限があった。
【０００７】
また、難燃性の非水電解液を使用する非水電解液二次電池（特開平８−３７０２５号公報）などが提案されているが、電池の大型化や用途範囲の拡大を行う場合、より高度の安定性を備える電池が求められる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００９】
リチウム・遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質は、充電されてリチウムイオンが引き抜かれた状態になると安定性が低下し、この状態において加熱されると活性酸素を放出することが知られている。例えば、Solid State Physics, 69, 265(1994)に記載されている。この活性酸素は、電解質と結合して活性な過酸化物中間体を形成し、連鎖反応的に電解質を分解する。その結果、電池内において発熱が生じていた。
【００１０】
このため、これらの正極活物質を用いた二次電池は、高温環境下で充放電された場合、安定性に欠けるという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来の実情を鑑みて提案されたものであり、高温環境下で充放電された場合でも、高容量を示し、且つ安定性の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池は、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、正極活物質層および電解質のうちの少なくとも一方に、平均粒径が５０μｍ以下の、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム又は硫酸リチウムからなる硫黄化合物の酸化防止剤を添加するようにしたものである。
【００１３】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質電池では、正極活物質層、負極活物質層、非水電解質の何れか１つ以上に添加された硫黄化合物が、高温環境下で充放電させた際に形成される過酸化物中間体を分解する。その結果、電解質の分解が抑えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
本発明を適用したコイン型の非水電解質二次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を正極２や負極４の活物質上に形成する。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【００１６】
従来の非水電解質二次電池では、高温環境下で充放電された場合、電池内に活性な過酸化物中間体が形成されるため、活物質の安定性が低下していた。この過酸化物中間体は、電解質及び電解液を分解し、更に発熱を引き起こすため、電池の安定性を低下させていた。
【００１７】
そこで、この非水電解液二次電池１では、正極活物質層、負極活物質層、電解質の何れか１つ以上に、硫黄化合物が添加されている。硫黄化合物は、一般に、光や熱による高分子材料等の劣化を防止する酸化防止剤として用いられており、この電池内に添加された場合、この過酸化物中間体を分解して安定化する。
【００１８】
硫黄化合物としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸リチウムの硫酸塩又はジステアリルチオジプロピネートからなる硫黄化合物が用いられる。特に、硫黄化合物としては、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。これらの硫黄化合物は単独で添加されても良く、２種類以上を組み合わせて添加されてもよい。
【００１９】
これらの硫黄化合物は、正極活物質層及び／又は負極活物質層に添加される場合、正極活物質層及び／又は負極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲で添加されていることがより好ましい。
【００２０】
硫黄化合物の添加量が０．３重量％より少ない場合、高温環境下で充放電された際に形成される過酸化物中間体を十分に分解できないので、所望の効果が得られない虞がある。一方、硫黄化合物の添加量が１５重量％より多い場合、これらの硫黄化合物は電池の充放電反応自体に寄与せず、導電性が低い物質であるので、電池容量の低下を招く虞がある。また、硫黄化合物の添加量が１５重量％より多い場合、硫黄化合物が正極活物質内で分極を引き起こす原因となり、電池の高率放電特性を劣化させる虞がある。
【００２１】
また、硫黄化合物の平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。硫黄化合物の平均粒径が、５０μｍより大きい場合、硫黄化合物と過酸化物中間体との接触面積が十分に確保されないので、所望の効果が得られない虞がある。
【００２２】
以下、具体的な例として、硫黄化合物が正極活物質層に添加されている場合について説明する。
【００２３】
正極２は、正極集電体上に、先に説明した硫黄化合物及び正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。
【００２４】
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２５】
正極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物等、この種の非水電解質二次電池の正極活物質として通常用いられている公知の材料を用いることができ、リチウム・遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２６】
リチウム・遷移金属複合酸化物としては、以下に示す一般式で表される化合物、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２−δ、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２−δ、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２−δ、ＬｉｘＦｅｘＭ１−ｙＯ２−δ（式中、０＜ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１、０≦δ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ等の第二遷移金属元素のうちから少なくとも１種類以上を含有する。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−δ（式中、０＜ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１．５、０≦δ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ等の第二遷移金属元素のうちから少なくとも１種類以上を含有する。）が挙げられる。
【００２７】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部端子（正極）となる。
【００２９】
負極４は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００３０】
負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能である材料、金属リチウム、リチウム合金等を用いる。
【００３１】
リチウムをドープ・脱ドープ可能である材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料や、ポリアセチレン等のポリマー等が挙げられる。なお、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００３２】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３３】
負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部端子（負極）となる。
【００３４】
電解質は、液状のいわゆる電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質であってもよい。
【００３５】
電解質を電解液とする場合、非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
固体電解質（溶媒を全く含まない完全固体電解質を含む。）やゲル電解質とする場合には、使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等、若しくはフッ素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等、及びこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００３７】
電解質に溶解（相溶）させる軽金属塩には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、電池の種類に応じて適宜定めることができる。
【００３８】
例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を使用することができ、特に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。
【００３９】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００４０】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４１】
以上のように構成された非水電解質二次電池１は、例えば電解質として電解液を用いる場合、以下のようにして作製される。
【００４２】
正極２の作製方法は、以下の通りである。まず、硫黄化合物と正極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、硫黄化合物が添加された正極合剤を集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、硫黄化合物を添加された正極活物質層を有する正極２が作製される。
【００４３】
負極４の作製方法は、以下の通りである。まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。
【００４４】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００４５】
そして、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間にセパレータ６を配する。正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質二次電池１が完成する。
【００４６】
上述のようにして作製された非水電解質二次電池１において、正極活物質層には、硫黄化合物が添加されている。従って、非水電解質二次電池１は、硫黄化合物が電池内に形成された過酸化物中間体を分解して安定化するので、高温環境下で充放電された場合であっても安定性に優れるとともに、高い電池容量を備える。
【００４７】
また、非水電解質二次電池１では、この硫黄化合物が硫酸塩であることにより、より高い電池容量を示すものとなる。
【００４８】
さらに、この非水電解質二次電池１では、硫黄化合物が正極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることにより、電池として最適な電池容量を有するものとなる。
【００４９】
また、硫黄化合物の平均粒径が５０μｍ以下であることにより、硫黄化合物が過酸化物中間体を十分に分解することができるので、正極活物質としては安定化してより優れた高温耐性を示す。従って、この硫黄化合物を添加された非水電解質二次電池１は、非常に安定性に優れる。
【００５０】
なお、上述した非水電解質二次電池１では、硫黄化合物が正極活物質層に添加されている場合について説明したが、本発明に係る非水電解液電池では、硫黄化合物が負極活物質層に添加されていても良く、電解質に溶解されていてもよい。
【００５１】
また、本発明に係る非水電解質電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、インサイドアウト型、帯状の電極体を巻回した渦巻型或いは積層型であってもよく、薄型、大型等、任意のサイズとすることができ、更に、一次電池であってもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明に係る非水電解質電池について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００５３】
＜実験１＞
実験１では、正極活物質層に添加する硫黄化合物の相違による、非水電解質二次電池の安定性及び容量の違いを評価するため、硫黄化合物が添加された正極活物質層を有する正極と、負極と、電解質とからなる二次電池を複数作製した。
【００５４】
実施例１
先ず、正極を以下のようにして作製した。
【００５５】
正極活物質としては、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。リチウム・コバルト複合酸化物を合成するには、酸化コバルト（２モル）と炭酸リチウム（３モル）とからなる混合物を、空気中９００℃で５時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００５６】
硫黄化合物としては、硫酸カリウムを用いた。なお、この硫酸カリウムは、硫酸カリウムの結晶をボールミルにより５時間粉砕した後に、孔径が５０μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が１０μｍである粉末とした。
【００５７】
上述のようにして作製したＬｉＣｏＯ２（８５重量％）と、硫酸カリウム（１重量％）と、導電剤としてグラファイト（１０重量％）と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（４重量％）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。
【００５８】
そして、この正極合剤を厚さが２０μｍである帯状のアルミニウム箔（正極集電体）上に均一に塗布して乾燥させて正極活物質層を形成した後に、ローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に打ち抜くことで正極とした。なお、この正極の充填密度を測定したところ、３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
次に、負極を以下のようにして作製した。
【００６０】
負極活物質として粉末状の人造黒鉛（９０重量％）と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（１０重量％）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。
【００６１】
そして、この負極合剤を厚さが１０μｍである帯状の銅箔（負極集電体）上に均一に塗布して乾燥させて負極活物質層を形成した後に、ローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に打ち抜くことで負極とした。
【００６２】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを配した。そして、正極缶及び負極缶内に電解質として非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、コイン型のテストセルを作製した。なお、非水電解液は、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調整した。
【００６３】
実施例２
硫黄化合物として硫酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６４】
実施例３
硫黄化合物として亜硫酸カリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６５】
実施例４
硫黄化合物としてチオ硫酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６６】
実施例５
硫黄化合物として硫酸リチウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６７】
実施例６
硫黄化合物としてジステアリルチオジプロピオネート（以下、DSTDPと称する。）を用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６８】
比較例１
硫黄化合物を添加せず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を８６重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６９】
以上のようにして作製された各テストセルについて、先ず、充電を、重電電圧が４．２０Ｖ、充電電流が１ｍＡ、充電時間が１５時間として行った。次に、放電を行い、放電容量を測定した。
【００７０】
また、充電後のテストセルを分解して正極を取り出し、これを電解液とともにサンプルとして示差走査熱量測定を行い、加熱時の発熱量及び発熱開始温度を求めた。なお、示差走査熱量測定に用いた装置は、セイコー電子工業（株）製、商品名：ＤＳＣ２２０Ｕである。
【００７１】
実施例１〜実施例６及び比較例１のテストセルについて行った、放電容量、発熱量、発熱開始温度の測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１から明らかなように、硫黄化合物が添加されている正極活物質層を有する実施例１〜実施例６の電池は、放電容量が高く、加熱時の発熱量が小さく、発熱開始温度が高いことがわかった。
【００７４】
一方、硫黄化合物が添加されていない正極活物質層を有する比較例１の電池では、放電容量は高いが、加熱時の発熱量が大きく、発熱開始温度が低いことがわかった。
【００７５】
また、硫黄化合物として硫酸塩を用いている実施例１〜実施例５の電池は、硫黄化合物として有機硫黄化合物を用いている実施例６の電池と比較すると、放電容量がより高く維持できることがわかった。
【００７６】
更に、硫酸塩として硫酸カリウムを用いている実施例１の電池、及び硫酸ナトリウムを用いている実施例２の電池は、放電容量を非常に高く維持できることがわかった。
【００７７】
これより、硫黄化合物としては、硫酸塩を用いることが好ましく、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムを用いることがより好ましいことがわかった。
【００７８】
＜実験２＞
実験２では、正極活物質層に添加する硫黄化合物の添加量を変えて非水電解質二次電池を複数作製し、添加量の相違による非水電解質二次電池の安定性及び容量の違いを評価した。
【００７９】
実施例７
硫酸カリウムの添加量を０．１重量％とし、正極活物質の含有量を８５．９重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８０】
実施例８
硫酸カリウムの添加量を０．３重量％とし、正極活物質の含有量を８５．７重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８１】
実施例９
硫酸カリウムの添加量を５重量％とし、正極活物質の含有量を８１重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８２】
実施例１０
硫酸カリウムの添加量を１０重量％とし、正極活物質の含有量を７６重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８３】
実施例１１
硫酸カリウムの添加量を１５重量％とし、正極活物質の含有量を７１重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８４】
実施例１２
硫酸カリウムの添加量を２０重量％とし、正極活物質の含有量を６６重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８５】
実施例１３
硫酸ナトリウムの添加量を０．１重量％とし、正極活物質の含有量を８５．９重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８６】
実施例１４
硫酸ナトリウムの添加量を０．３重量％とし、正極活物質の含有量を８５．７重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８７】
実施例１５
硫酸ナトリウムの添加量を５重量％とし、正極活物質の含有量を８１重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８８】
実施例１６
硫酸ナトリウムの添加量を１０重量％とし、正極活物質の含有量を７６重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８９】
実施例１７
硫酸ナトリウムの添加量を１５重量％とし、正極活物質の含有量を７１重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００９０】
実施例１８
硫酸ナトリウムの添加量を２０重量％とし、正極活物質の含有量を６６重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００９１】
以上のようにして作製された実施例７〜実施例１８のテストセルについて、放電容量、発熱量、発熱開始温度を上述した方法と同様にして測定した。この測定結果及び硫黄化合物の添加量を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２から明らかなように、実施例７及び実施例１３と、実施例８及び実施例１４とを比較すると、硫黄化合物の添加量が正極活物質層に対して０．３重量％である実施例８及び実施例１４の電池は、硫黄化合物の添加量が正極活物質層に対して０．３重量％より少ない実施例７及び実施例１３の電池よりも、発熱量がより小さく、発熱開始温度がより高いことがわかった。
【００９４】
また、実施例１１及び実施例１７と、実施例１２及び実施例１８とを比較すると、硫黄化合物の添加量が正極活物質層に対して１５重量％である実施例１１及び実施例１７の電池は、硫黄化合物の添加量が正極活物質層に対して１５重量％より多い実施例１２及び実施例１８の電池よりも、放電容量の低下が小さいことがわかった。
【００９５】
従って、硫黄化合物が正極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることにより、非水電解質二次電池としては、高い放電容量を備え、正極活物質が安定化されたものとなることがわかった。
【００９６】
＜実験３＞
実験３では、正極活物質層に添加する硫黄化合物の平均粒径を変えて非水電解質二次電池を複数作製し、硫黄化合物の平均粒径の相違による非水電解質二次電池の安定性及び容量の違いを評価した。なお、硫黄化合物としては、硫酸塩を用いた。
【００９７】
実施例１９
硫酸カリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が７５μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が４３μｍである粉末とされた硫酸カリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００９８】
実施例２０
硫酸カリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が１００μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が６１μｍである粉末とされた硫酸カリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００９９】
実施例２１
硫酸カリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が１５０μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が９３μｍである粉末とされた硫酸カリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１００】
実施例２２
硫酸ナトリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が７５μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が４４μｍである粉末とされた硫酸ナトリウムを用いること以外は、実施例２と同様にしてテストセルを作製した。
【０１０１】
実施例２３
硫酸ナトリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が１００μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が６１μｍである粉末とされた硫酸ナトウムを用いること以外は、実施例２と同様にしてテストセルを作製した。
【０１０２】
実施例２４
硫酸ナトリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が１５０μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が９２μｍである粉末とされた硫酸ナトウムを用いること以外は、実施例２と同様にしてテストセルを作製した。
【０１０３】
以上のようにして作製された実施例１９〜実施例２４のテストセルについて、放電容量、発熱量、発熱開始温度を上述した方法と同様にして測定した。この測定結果及び平均粒径を表３に示す。また、実施例１及び実施例２の測定結果も合わせて示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３より明らかなように、硫黄化合物の平均粒径が５０μｍより小さい実施例１９及び実施例２２の電池は、硫黄化合物の平均粒径が５０μｍより大きい実施例２０及び実施例２３の電池と比較すると、発熱量がより小さく、発熱開始温度がより高いことがわかった。これは、硫黄化合物は、平均粒径が５０μｍ以下であることにより、過酸化物中間体との接触面積が十分に確保されるので、過酸化物中間体をより確実に分解し、安定化することができることによる。
【０１０６】
従って、非水電解質二次電池は、正極活物質層に平均粒径が５０μｍ以下である硫黄化合物を添加されることが好ましく、これにより、高温時における安定性がより向上することがわかった。
【０１０７】
＜実験４＞
実験４では、負極活物質層に添加する硫黄化合物の添加量を変えて非水電解質二次電池を複数作製し、添加量の相違による非水電解質二次電池の安定性及び容量の違いを評価した。
【０１０８】
実施例２５
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（８６重量％）と、導電剤としてグラファイト（１０重量％）と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（４重量％）とを含有する正極合剤を正極集電体上に塗布して正極活物質層を形成し、負極活物質として粉末状の人造黒鉛（８９．９重量％）と、硫黄化合物として硫酸カリウム（０．１重量％）と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（１０重量％）とを含有する負極合剤を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成すること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１０９】
実施例２６
硫酸カリウムの添加量を０．３重量％とし、負極活物質の含有量を８５．７重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１０】
実施例２７
硫酸カリウムの添加量を１重量％とし、負極活物質の含有量を８５重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１１】
実施例２８
硫酸カリウムの添加量を５重量％とし、負極活物質の含有量を８１重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１２】
実施例２９
硫酸カリウムの添加量を１０重量％とし、負極活物質の含有量を７６重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１３】
実施例３０
硫酸カリウムの添加量を１５重量％とし、負極活物質の含有量を７１重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１４】
実施例３１
硫酸カリウムの添加量を２０重量％とし、負極活物質の含有量を６６重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１５】
以上のようにして作製された実施例２５〜実施例３１のテストセルについて、放電容量、発熱量、発熱開始温度を上述した方法と同様にして測定した。この測定結果及び硫酸カリウムの負極活物質層に対する添加量を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表４より明らかなように、実施例２５と実施例２６とを比較すると、硫黄化合物の添加量が負極活物質層に対して０．３重量％である実施例２６の電池は、硫黄化合物の添加量が負極活物質層に対して０．３重量％より少ない実施例２５の電池よりも、発熱量がより小さく、発熱開始温度がより高いことがわかった。
【０１１８】
また、実施例３０と実施例３１とを比較すると、硫黄化合物の添加量が負極活物質層に対して１５重量％である実施例３０の電池は、硫黄化合物の添加量が負極活物質層に対して１５重量％より多い実施例３１の電池よりも、放電容量の低下が小さいことがわかった。
【０１１９】
これより、非水電解質二次電池は、硫黄化合物が負極活物質層に添加されている場合であっても、正極活物質層に添加されている場合と同様に、充電時や高温環境下において安定性が高いことがわかった。また、硫黄化合物が負極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることにより、より高い放電容量を備え、安定性がより高いことがわかった。
【０１２０】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質層および電解質のうちの少なくとも一方に、平均粒径が５０μｍ以下の、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム又は硫酸リチウムからなる硫黄化合物の酸化防止剤を添加するようにしたので、高温環境下で充放電された場合であっても高容量を備え、且つ安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池、 ２ 正極、 ３ 正極缶、 ４ 負極、 ５ 負極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、電解質とを備える非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器が多く登場し、その小型化、コードレス化、軽量化が進んでいる。これに伴い、各種電子機器の駆動用電源として、電池、特に非水電解質を用いた電池について高容量化、軽量化が求められている。
【０００３】
中でも、リチウムのドープ・脱ドープを利用した電池、例えばいわゆるリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるものである。このため、リチウムイオン二次電池に関する種々の研究開発が活発に進められている。
【０００４】
最近では、リチウムイオン二次電池は常温環境下のみならず、高温環境下で使用される電子機器の駆動用電源として用いられることが多くなっている。このため、高温環境下での使用における電池の安定性が重要となっている。
【０００５】
従来、高温環境下での電池の安定性を確保するために、正極活物質の平均粒径等を規定し、電解液と正極活物質との接触面積を低下させた非水電解液二次電池（特開平９−２８３１４４号公報）、正極活物質の構成元素の一部を異種元素で置換した非水電解液二次電池（特開平１１−７９５８号公報）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの電池では、正極活物質自体の性状を変更することになるため本来の電池特性を劣化させたり、構成元素の一部を異種元素で置換することが可能な正極活物質にのみ適用が限られるという制限があった。
【０００７】
また、難燃性の非水電解液を使用する非水電解液二次電池（特開平８−３７０２５号公報）などが提案されているが、電池の大型化や用途範囲の拡大を行う場合、より高度の安定性を備える電池が求められる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００９】
リチウム・遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質は、充電されてリチウムイオンが引き抜かれた状態になると安定性が低下し、この状態において加熱されると活性酸素を放出することが知られている。例えば、Solid State Physics, 69, 265(1994)に記載されている。この活性酸素は、電解質と結合して活性な過酸化物中間体を形成し、連鎖反応的に電解質を分解する。その結果、電池内において発熱が生じていた。
【００１０】
このため、これらの正極活物質を用いた二次電池は、高温環境下で充放電された場合、安定性に欠けるという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来の実情を鑑みて提案されたものであり、高温環境下で充放電された場合でも、高容量を示し、且つ安定性の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池は、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、正極活物質層および電解質のうちの少なくとも一方に、平均粒径が５０μｍ以下の、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム又は硫酸リチウムからなる硫黄化合物の酸化防止剤を添加するようにしたものである。
【００１３】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質電池では、正極活物質層、負極活物質層、非水電解質の何れか１つ以上に添加された硫黄化合物が、高温環境下で充放電させた際に形成される過酸化物中間体を分解する。その結果、電解質の分解が抑えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
本発明を適用したコイン型の非水電解質二次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を正極２や負極４の活物質上に形成する。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【００１６】
従来の非水電解質二次電池では、高温環境下で充放電された場合、電池内に活性な過酸化物中間体が形成されるため、活物質の安定性が低下していた。この過酸化物中間体は、電解質及び電解液を分解し、更に発熱を引き起こすため、電池の安定性を低下させていた。
【００１７】
そこで、この非水電解液二次電池１では、正極活物質層、負極活物質層、電解質の何れか１つ以上に、硫黄化合物が添加されている。硫黄化合物は、一般に、光や熱による高分子材料等の劣化を防止する酸化防止剤として用いられており、この電池内に添加された場合、この過酸化物中間体を分解して安定化する。
【００１８】
硫黄化合物としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸リチウムの硫酸塩又はジステアリルチオジプロピネートからなる硫黄化合物が用いられる。特に、硫黄化合物としては、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。これらの硫黄化合物は単独で添加されても良く、２種類以上を組み合わせて添加されてもよい。
【００１９】
これらの硫黄化合物は、正極活物質層及び／又は負極活物質層に添加される場合、正極活物質層及び／又は負極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲で添加されていることがより好ましい。
【００２０】
硫黄化合物の添加量が０．３重量％より少ない場合、高温環境下で充放電された際に形成される過酸化物中間体を十分に分解できないので、所望の効果が得られない虞がある。一方、硫黄化合物の添加量が１５重量％より多い場合、これらの硫黄化合物は電池の充放電反応自体に寄与せず、導電性が低い物質であるので、電池容量の低下を招く虞がある。また、硫黄化合物の添加量が１５重量％より多い場合、硫黄化合物が正極活物質内で分極を引き起こす原因となり、電池の高率放電特性を劣化させる虞がある。
【００２１】
また、硫黄化合物の平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。硫黄化合物の平均粒径が、５０μｍより大きい場合、硫黄化合物と過酸化物中間体との接触面積が十分に確保されないので、所望の効果が得られない虞がある。
【００２２】
以下、具体的な例として、硫黄化合物が正極活物質層に添加されている場合について説明する。
【００２３】
正極２は、正極集電体上に、先に説明した硫黄化合物及び正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。
【００２４】
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２５】
正極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物等、この種の非水電解質二次電池の正極活物質として通常用いられている公知の材料を用いることができ、リチウム・遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２６】
リチウム・遷移金属複合酸化物としては、以下に示す一般式で表される化合物、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２−δ、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２−δ、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＯ２−δ、ＬｉｘＦｅｘＭ１−ｙＯ２−δ（式中、０＜ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１、０≦δ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ等の第二遷移金属元素のうちから少なくとも１種類以上を含有する。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−δ（式中、０＜ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１．５、０≦δ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ等の第二遷移金属元素のうちから少なくとも１種類以上を含有する。）が挙げられる。
【００２７】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部端子（正極）となる。
【００２９】
負極４は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００３０】
負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能である材料、金属リチウム、リチウム合金等を用いる。
【００３１】
リチウムをドープ・脱ドープ可能である材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料や、ポリアセチレン等のポリマー等が挙げられる。なお、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００３２】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３３】
負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部端子（負極）となる。
【００３４】
電解質は、液状のいわゆる電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質であってもよい。
【００３５】
電解質を電解液とする場合、非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
固体電解質（溶媒を全く含まない完全固体電解質を含む。）やゲル電解質とする場合には、使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等、若しくはフッ素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等、及びこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００３７】
電解質に溶解（相溶）させる軽金属塩には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、電池の種類に応じて適宜定めることができる。
【００３８】
例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を使用することができ、特に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。
【００３９】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００４０】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４１】
以上のように構成された非水電解質二次電池１は、例えば電解質として電解液を用いる場合、以下のようにして作製される。
【００４２】
正極２の作製方法は、以下の通りである。まず、硫黄化合物と正極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、硫黄化合物が添加された正極合剤を集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、硫黄化合物を添加された正極活物質層を有する正極２が作製される。
【００４３】
負極４の作製方法は、以下の通りである。まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。
【００４４】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００４５】
そして、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間にセパレータ６を配する。正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質二次電池１が完成する。
【００４６】
上述のようにして作製された非水電解質二次電池１において、正極活物質層には、硫黄化合物が添加されている。従って、非水電解質二次電池１は、硫黄化合物が電池内に形成された過酸化物中間体を分解して安定化するので、高温環境下で充放電された場合であっても安定性に優れるとともに、高い電池容量を備える。
【００４７】
また、非水電解質二次電池１では、この硫黄化合物が硫酸塩であることにより、より高い電池容量を示すものとなる。
【００４８】
さらに、この非水電解質二次電池１では、硫黄化合物が正極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることにより、電池として最適な電池容量を有するものとなる。
【００４９】
また、硫黄化合物の平均粒径が５０μｍ以下であることにより、硫黄化合物が過酸化物中間体を十分に分解することができるので、正極活物質としては安定化してより優れた高温耐性を示す。従って、この硫黄化合物を添加された非水電解質二次電池１は、非常に安定性に優れる。
【００５０】
なお、上述した非水電解質二次電池１では、硫黄化合物が正極活物質層に添加されている場合について説明したが、本発明に係る非水電解液電池では、硫黄化合物が負極活物質層に添加されていても良く、電解質に溶解されていてもよい。
【００５１】
また、本発明に係る非水電解質電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、インサイドアウト型、帯状の電極体を巻回した渦巻型或いは積層型であってもよく、薄型、大型等、任意のサイズとすることができ、更に、一次電池であってもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明に係る非水電解質電池について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００５３】
＜実験１＞
実験１では、正極活物質層に添加する硫黄化合物の相違による、非水電解質二次電池の安定性及び容量の違いを評価するため、硫黄化合物が添加された正極活物質層を有する正極と、負極と、電解質とからなる二次電池を複数作製した。
【００５４】
実施例１
先ず、正極を以下のようにして作製した。
【００５５】
正極活物質としては、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。リチウム・コバルト複合酸化物を合成するには、酸化コバルト（２モル）と炭酸リチウム（３モル）とからなる混合物を、空気中９００℃で５時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００５６】
硫黄化合物としては、硫酸カリウムを用いた。なお、この硫酸カリウムは、硫酸カリウムの結晶をボールミルにより５時間粉砕した後に、孔径が５０μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が１０μｍである粉末とした。
【００５７】
上述のようにして作製したＬｉＣｏＯ２（８５重量％）と、硫酸カリウム（１重量％）と、導電剤としてグラファイト（１０重量％）と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（４重量％）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。
【００５８】
そして、この正極合剤を厚さが２０μｍである帯状のアルミニウム箔（正極集電体）上に均一に塗布して乾燥させて正極活物質層を形成した後に、ローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に打ち抜くことで正極とした。なお、この正極の充填密度を測定したところ、３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
次に、負極を以下のようにして作製した。
【００６０】
負極活物質として粉末状の人造黒鉛（９０重量％）と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（１０重量％）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。
【００６１】
そして、この負極合剤を厚さが１０μｍである帯状の銅箔（負極集電体）上に均一に塗布して乾燥させて負極活物質層を形成した後に、ローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に打ち抜くことで負極とした。
【００６２】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを配した。そして、正極缶及び負極缶内に電解質として非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、コイン型のテストセルを作製した。なお、非水電解液は、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調整した。
【００６３】
実施例２
硫黄化合物として硫酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６４】
実施例３
硫黄化合物として亜硫酸カリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６５】
実施例４
硫黄化合物としてチオ硫酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６６】
実施例５
硫黄化合物として硫酸リチウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６７】
実施例６
硫黄化合物としてジステアリルチオジプロピオネート（以下、DSTDPと称する。）を用いること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６８】
比較例１
硫黄化合物を添加せず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を８６重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００６９】
以上のようにして作製された各テストセルについて、先ず、充電を、重電電圧が４．２０Ｖ、充電電流が１ｍＡ、充電時間が１５時間として行った。次に、放電を行い、放電容量を測定した。
【００７０】
また、充電後のテストセルを分解して正極を取り出し、これを電解液とともにサンプルとして示差走査熱量測定を行い、加熱時の発熱量及び発熱開始温度を求めた。なお、示差走査熱量測定に用いた装置は、セイコー電子工業（株）製、商品名：ＤＳＣ２２０Ｕである。
【００７１】
実施例１〜実施例６及び比較例１のテストセルについて行った、放電容量、発熱量、発熱開始温度の測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
表１から明らかなように、硫黄化合物が添加されている正極活物質層を有する実施例１〜実施例６の電池は、放電容量が高く、加熱時の発熱量が小さく、発熱開始温度が高いことがわかった。
【００７４】
一方、硫黄化合物が添加されていない正極活物質層を有する比較例１の電池では、放電容量は高いが、加熱時の発熱量が大きく、発熱開始温度が低いことがわかった。
【００７５】
また、硫黄化合物として硫酸塩を用いている実施例１〜実施例５の電池は、硫黄化合物として有機硫黄化合物を用いている実施例６の電池と比較すると、放電容量がより高く維持できることがわかった。
【００７６】
更に、硫酸塩として硫酸カリウムを用いている実施例１の電池、及び硫酸ナトリウムを用いている実施例２の電池は、放電容量を非常に高く維持できることがわかった。
【００７７】
これより、硫黄化合物としては、硫酸塩を用いることが好ましく、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムを用いることがより好ましいことがわかった。
【００７８】
＜実験２＞
実験２では、正極活物質層に添加する硫黄化合物の添加量を変えて非水電解質二次電池を複数作製し、添加量の相違による非水電解質二次電池の安定性及び容量の違いを評価した。
【００７９】
実施例７
硫酸カリウムの添加量を０．１重量％とし、正極活物質の含有量を８５．９重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８０】
実施例８
硫酸カリウムの添加量を０．３重量％とし、正極活物質の含有量を８５．７重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８１】
実施例９
硫酸カリウムの添加量を５重量％とし、正極活物質の含有量を８１重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８２】
実施例１０
硫酸カリウムの添加量を１０重量％とし、正極活物質の含有量を７６重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８３】
実施例１１
硫酸カリウムの添加量を１５重量％とし、正極活物質の含有量を７１重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８４】
実施例１２
硫酸カリウムの添加量を２０重量％とし、正極活物質の含有量を６６重量％とすること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８５】
実施例１３
硫酸ナトリウムの添加量を０．１重量％とし、正極活物質の含有量を８５．９重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８６】
実施例１４
硫酸ナトリウムの添加量を０．３重量％とし、正極活物質の含有量を８５．７重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８７】
実施例１５
硫酸ナトリウムの添加量を５重量％とし、正極活物質の含有量を８１重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８８】
実施例１６
硫酸ナトリウムの添加量を１０重量％とし、正極活物質の含有量を７６重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００８９】
実施例１７
硫酸ナトリウムの添加量を１５重量％とし、正極活物質の含有量を７１重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００９０】
実施例１８
硫酸ナトリウムの添加量を２０重量％とし、正極活物質の含有量を６６重量％とすること以外は、実施例２と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【００９１】
以上のようにして作製された実施例７〜実施例１８のテストセルについて、放電容量、発熱量、発熱開始温度を上述した方法と同様にして測定した。この測定結果及び硫黄化合物の添加量を表２に示す。
【００９２】
【表２】
表２から明らかなように、実施例７及び実施例１３と、実施例８及び実施例１４とを比較すると、硫黄化合物の添加量が正極活物質層に対して０．３重量％である実施例８及び実施例１４の電池は、硫黄化合物の添加量が正極活物質層に対して０．３重量％より少ない実施例７及び実施例１３の電池よりも、発熱量がより小さく、発熱開始温度がより高いことがわかった。
【００９４】
また、実施例１１及び実施例１７と、実施例１２及び実施例１８とを比較すると、硫黄化合物の添加量が正極活物質層に対して１５重量％である実施例１１及び実施例１７の電池は、硫黄化合物の添加量が正極活物質層に対して１５重量％より多い実施例１２及び実施例１８の電池よりも、放電容量の低下が小さいことがわかった。
【００９５】
従って、硫黄化合物が正極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることにより、非水電解質二次電池としては、高い放電容量を備え、正極活物質が安定化されたものとなることがわかった。
【００９６】
＜実験３＞
実験３では、正極活物質層に添加する硫黄化合物の平均粒径を変えて非水電解質二次電池を複数作製し、硫黄化合物の平均粒径の相違による非水電解質二次電池の安定性及び容量の違いを評価した。なお、硫黄化合物としては、硫酸塩を用いた。
【００９７】
実施例１９
硫酸カリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が７５μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が４３μｍである粉末とされた硫酸カリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００９８】
実施例２０
硫酸カリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が１００μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が６１μｍである粉末とされた硫酸カリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００９９】
実施例２１
硫酸カリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が１５０μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が９３μｍである粉末とされた硫酸カリウムを用いること以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【０１００】
実施例２２
硫酸ナトリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が７５μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が４４μｍである粉末とされた硫酸ナトリウムを用いること以外は、実施例２と同様にしてテストセルを作製した。
【０１０１】
実施例２３
硫酸ナトリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が１００μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が６１μｍである粉末とされた硫酸ナトウムを用いること以外は、実施例２と同様にしてテストセルを作製した。
【０１０２】
実施例２４
硫酸ナトリウム結晶の粉砕時間を短縮し、孔径が１５０μｍであるふるいを通すことにより、平均粒径が９２μｍである粉末とされた硫酸ナトウムを用いること以外は、実施例２と同様にしてテストセルを作製した。
【０１０３】
以上のようにして作製された実施例１９〜実施例２４のテストセルについて、放電容量、発熱量、発熱開始温度を上述した方法と同様にして測定した。この測定結果及び平均粒径を表３に示す。また、実施例１及び実施例２の測定結果も合わせて示す。
【０１０４】
【表３】
表３より明らかなように、硫黄化合物の平均粒径が５０μｍより小さい実施例１９及び実施例２２の電池は、硫黄化合物の平均粒径が５０μｍより大きい実施例２０及び実施例２３の電池と比較すると、発熱量がより小さく、発熱開始温度がより高いことがわかった。これは、硫黄化合物は、平均粒径が５０μｍ以下であることにより、過酸化物中間体との接触面積が十分に確保されるので、過酸化物中間体をより確実に分解し、安定化することができることによる。
【０１０６】
従って、非水電解質二次電池は、正極活物質層に平均粒径が５０μｍ以下である硫黄化合物を添加されることが好ましく、これにより、高温時における安定性がより向上することがわかった。
【０１０７】
＜実験４＞
実験４では、負極活物質層に添加する硫黄化合物の添加量を変えて非水電解質二次電池を複数作製し、添加量の相違による非水電解質二次電池の安定性及び容量の違いを評価した。
【０１０８】
実施例２５
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（８６重量％）と、導電剤としてグラファイト（１０重量％）と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（４重量％）とを含有する正極合剤を正極集電体上に塗布して正極活物質層を形成し、負極活物質として粉末状の人造黒鉛（８９．９重量％）と、硫黄化合物として硫酸カリウム（０．１重量％）と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（１０重量％）とを含有する負極合剤を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成すること以外は、実施例１と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１０９】
実施例２６
硫酸カリウムの添加量を０．３重量％とし、負極活物質の含有量を８５．７重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１０】
実施例２７
硫酸カリウムの添加量を１重量％とし、負極活物質の含有量を８５重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１１】
実施例２８
硫酸カリウムの添加量を５重量％とし、負極活物質の含有量を８１重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１２】
実施例２９
硫酸カリウムの添加量を１０重量％とし、負極活物質の含有量を７６重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１３】
実施例３０
硫酸カリウムの添加量を１５重量％とし、負極活物質の含有量を７１重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１４】
実施例３１
硫酸カリウムの添加量を２０重量％とし、負極活物質の含有量を６６重量％とすること以外は、実施例２５と同様にしてコイン型のテストセルを作製した。
【０１１５】
以上のようにして作製された実施例２５〜実施例３１のテストセルについて、放電容量、発熱量、発熱開始温度を上述した方法と同様にして測定した。この測定結果及び硫酸カリウムの負極活物質層に対する添加量を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
表４より明らかなように、実施例２５と実施例２６とを比較すると、硫黄化合物の添加量が負極活物質層に対して０．３重量％である実施例２６の電池は、硫黄化合物の添加量が負極活物質層に対して０．３重量％より少ない実施例２５の電池よりも、発熱量がより小さく、発熱開始温度がより高いことがわかった。
【０１１８】
また、実施例３０と実施例３１とを比較すると、硫黄化合物の添加量が負極活物質層に対して１５重量％である実施例３０の電池は、硫黄化合物の添加量が負極活物質層に対して１５重量％より多い実施例３１の電池よりも、放電容量の低下が小さいことがわかった。
【０１１９】
これより、非水電解質二次電池は、硫黄化合物が負極活物質層に添加されている場合であっても、正極活物質層に添加されている場合と同様に、充電時や高温環境下において安定性が高いことがわかった。また、硫黄化合物が負極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることにより、より高い放電容量を備え、安定性がより高いことがわかった。
【０１２０】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質層および電解質のうちの少なくとも一方に、平均粒径が５０μｍ以下の、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム又は硫酸リチウムからなる硫黄化合物の酸化防止剤を添加するようにしたので、高温環境下で充放電された場合であっても高容量を備え、且つ安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池、 ２ 正極、 ３ 正極缶、 ４ 負極、 ５ 負極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
Claims (3)
- 少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、電解質とを備える非水電解質電池において、
上記正極活物質層および電解質のうちの少なくとも一方に、平均粒径が５０μｍ以下の、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム又は硫酸リチウムからなる酸化防止剤が添加されていることを特徴とする非水電解質電池。 - 上記正極活物質及び負極活物質は、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 上記硫黄化合物は、上記正極活物質層及び／又は負極活物質層に対して０．３〜１５重量％の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
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