JPH0927345A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0927345A JPH0927345A JP7196953A JP19695395A JPH0927345A JP H0927345 A JPH0927345 A JP H0927345A JP 7196953 A JP7196953 A JP 7196953A JP 19695395 A JP19695395 A JP 19695395A JP H0927345 A JPH0927345 A JP H0927345A
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- lithium
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- lithium secondary
- electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、エネルギー密度が高く、か
つ高信頼性のリチウム二次電池を簡便に提供することに
ある。 【構成】 充電状態の炭素負極と、充電状態の正極を組
み合わせて電池としたことを特徴とするリチウム二次電
池。
つ高信頼性のリチウム二次電池を簡便に提供することに
ある。 【構成】 充電状態の炭素負極と、充電状態の正極を組
み合わせて電池としたことを特徴とするリチウム二次電
池。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器の小型、軽量化、薄型化の
進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野におい
ては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、軽量化、薄型化の波の中で、これ
らの電力を支える二次電池にも高エネルギー密度、高電
圧、高出力等の高性能化が要求されている。このような
要望の中、高エネルギー密度電池としてリチウム二次電
池の開発が急速に進められ、特に負極に炭素材料を用い
た二次電池が安全性、信頼性の高い二次電池として注目
されている。炭素電極は従来のリチウム電極と異なり放
電状態であるため、正極には一般にＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2等の放電状態のものが用いられる
（例えば特開平３−２５２０６５）。しかし、炭素電極
は一サイクル目の充電量に対する一回目の放電量が小さ
くなってしまうため、炭素電極を用いたリチウム二次電
池の一サイクル目の充電では正極に二サイクル目以降の
充放電されるエネルギー量以上のエネルギーが充電され
る。従って、正極と負極の容量バランスは異なることに
なるので、正極あるいは負極のどちらかを過剰に実装す
る必要があるため、電池のエネルギー密度はあまり高く
することができない。この問題を解決するため、例えば
特開平５−２５１１１１、特開平５−２４２９１１には
放電状態の正極と炭素電極をセパレータを介してスパイ
ラル状に巻回し、リチウムを炭素電極に短絡させて、一
回目の炭素電極の充放電で不足する容量を炭素電極に充
電させる方法が示されている。しかしながら、スパイラ
ル状に巻回した炭素電極を均一に充電させることは難し
いため、正極に過放電部分や未反応部分が生じ、容量は
低下し、サイクル特性も短くなる。特開平５−２５８７
４３には炭素材料をＬｉＩ溶液で処理することにより一
回目の炭素電極の充放電で不足する容量を炭素電極に充
電させる方法が示されている。しかしながら、電池系に
腐食性の高いヨウ素が持ち込まれるため安全性に問題が
ある。
進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野におい
ては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、軽量化、薄型化の波の中で、これ
らの電力を支える二次電池にも高エネルギー密度、高電
圧、高出力等の高性能化が要求されている。このような
要望の中、高エネルギー密度電池としてリチウム二次電
池の開発が急速に進められ、特に負極に炭素材料を用い
た二次電池が安全性、信頼性の高い二次電池として注目
されている。炭素電極は従来のリチウム電極と異なり放
電状態であるため、正極には一般にＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2等の放電状態のものが用いられる
（例えば特開平３−２５２０６５）。しかし、炭素電極
は一サイクル目の充電量に対する一回目の放電量が小さ
くなってしまうため、炭素電極を用いたリチウム二次電
池の一サイクル目の充電では正極に二サイクル目以降の
充放電されるエネルギー量以上のエネルギーが充電され
る。従って、正極と負極の容量バランスは異なることに
なるので、正極あるいは負極のどちらかを過剰に実装す
る必要があるため、電池のエネルギー密度はあまり高く
することができない。この問題を解決するため、例えば
特開平５−２５１１１１、特開平５−２４２９１１には
放電状態の正極と炭素電極をセパレータを介してスパイ
ラル状に巻回し、リチウムを炭素電極に短絡させて、一
回目の炭素電極の充放電で不足する容量を炭素電極に充
電させる方法が示されている。しかしながら、スパイラ
ル状に巻回した炭素電極を均一に充電させることは難し
いため、正極に過放電部分や未反応部分が生じ、容量は
低下し、サイクル特性も短くなる。特開平５−２５８７
４３には炭素材料をＬｉＩ溶液で処理することにより一
回目の炭素電極の充放電で不足する容量を炭素電極に充
電させる方法が示されている。しかしながら、電池系に
腐食性の高いヨウ素が持ち込まれるため安全性に問題が
ある。
【０００３】
【目的】本発明は、上述の従来技術の問題点を解決し、
高信頼性の高エネルギー密度のリチウム二次電池を簡便
に提供することにある。
高信頼性の高エネルギー密度のリチウム二次電池を簡便
に提供することにある。
【０００４】
【構成】本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、充電状態
の炭素電極を負極に用い、充電状態の正極を用いてリチ
ウム二次電池を作製すると、本来正極、負極が有するエ
ネルギーを引き出すことができるため、高いエネルギー
密度と高い信頼性を有するリチウム二次電池を提供する
ことができることを見出し本発明に至った。すなわち、
本発明は充電状態の炭素負極と充電状態の正極を組み合
わせて電池としたことを特徴とするリチウム二次電池に
関する。本発明のリチウム二次電池に用いる炭素負極の
充電方法としては、電解液中で電解により充電する方
法、電解液中で炭素負極とリチウムを短絡させて充電す
る方法、炭素負極にリチウムを積層後電解液に浸漬して
充電を行なう方法、炭素負極にリチウムを積層後加熱に
より炭素とリチウムの層間化合物を作製する方法等が例
示できるが、電解液中で炭素負極とリチウムを短絡させ
て充電する方法、炭素負極にリチウムを積層後電解液に
浸漬して充電を行なう方法が簡便に行なうことができ好
ましく、電池実装を考えれば炭素負極にリチウムを積層
後電解液に浸漬して充電を行なう方法は実装時に短絡を
起こすこと無くドライプロセスで正極、負極を電池容器
へ実装することができ、電解液を注入することにより積
層したリチウムが自然に炭素負極にインターカレートし
て、負極は充放電状態となるため好ましい。炭素負極へ
のリチウムの積層量は炭素電極の充電に必要な量である
ことが好ましい。充電に必要以上のリチウムは過剰のリ
チウムとして炭素電極上に残存するため、デンドライト
の発生につながり、好ましくない。炭素負極へのリチウ
ムの積層方法は特に制限はないがリチウム箔の貼りあわ
せ、溶融状態のリチウム、リチウム粉及びリチウム合金
の塗布、リチウム、リチウム合金の蒸着、スパッタ等の
真空プロセス、溶射等が例示できるが、積層量の制御の
し易さから真空プロセスが好ましい。
の炭素電極を負極に用い、充電状態の正極を用いてリチ
ウム二次電池を作製すると、本来正極、負極が有するエ
ネルギーを引き出すことができるため、高いエネルギー
密度と高い信頼性を有するリチウム二次電池を提供する
ことができることを見出し本発明に至った。すなわち、
本発明は充電状態の炭素負極と充電状態の正極を組み合
わせて電池としたことを特徴とするリチウム二次電池に
関する。本発明のリチウム二次電池に用いる炭素負極の
充電方法としては、電解液中で電解により充電する方
法、電解液中で炭素負極とリチウムを短絡させて充電す
る方法、炭素負極にリチウムを積層後電解液に浸漬して
充電を行なう方法、炭素負極にリチウムを積層後加熱に
より炭素とリチウムの層間化合物を作製する方法等が例
示できるが、電解液中で炭素負極とリチウムを短絡させ
て充電する方法、炭素負極にリチウムを積層後電解液に
浸漬して充電を行なう方法が簡便に行なうことができ好
ましく、電池実装を考えれば炭素負極にリチウムを積層
後電解液に浸漬して充電を行なう方法は実装時に短絡を
起こすこと無くドライプロセスで正極、負極を電池容器
へ実装することができ、電解液を注入することにより積
層したリチウムが自然に炭素負極にインターカレートし
て、負極は充放電状態となるため好ましい。炭素負極へ
のリチウムの積層量は炭素電極の充電に必要な量である
ことが好ましい。充電に必要以上のリチウムは過剰のリ
チウムとして炭素電極上に残存するため、デンドライト
の発生につながり、好ましくない。炭素負極へのリチウ
ムの積層方法は特に制限はないがリチウム箔の貼りあわ
せ、溶融状態のリチウム、リチウム粉及びリチウム合金
の塗布、リチウム、リチウム合金の蒸着、スパッタ等の
真空プロセス、溶射等が例示できるが、積層量の制御の
し易さから真空プロセスが好ましい。
【０００５】本発明の電池に用いられる負極材料として
は、黒鉛、およびその他の炭素質材料が混合して用いら
れる。黒鉛は、天然黒鉛が好ましく、炭素質負極活物質
としては、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の
焼成体が挙げられるが、本発明では、フェノール、ポ
リイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８０
０℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性
乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分子、ある
いは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で
焼成することにより得られる導電性炭素体、コーク
ス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上
の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られるもの
などが用いられるが、の炭素体が好ましく、中でもメ
ゾフェーズピッチ、コークスを２５００℃以上の還元雰
囲気下焼成してなる炭素体および天然黒鉛が電位平坦性
に優れ、好ましい電極特性を有する。天然黒鉛は電位平
坦性や電流特性において好ましい特性を有しているが、
従来非水系二次電池に用いられてきた汎用電解液の溶媒
であるプロピレンカーボネートを分解する不具合をもっ
ている。天然黒鉛と他の炭素体との複合体を負極として
使用することにより、天然黒鉛の電位平坦性や電流特性
のよさを残しつつ、電解液の分解のない負極を作製でき
る。炭素体のシート化は、炭素体と結着剤から湿式抄紙
法を用いたり炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料か
ら塗布法により作製される。結着剤としては、テフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、
ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなどが挙げ
られ、これらは、単独で用いられたり、または混合、さ
らに、共重合などによって、耐電解液性を強化して用い
られる。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接
着、圧着等の方法により担持することにより製造するこ
とができる。
は、黒鉛、およびその他の炭素質材料が混合して用いら
れる。黒鉛は、天然黒鉛が好ましく、炭素質負極活物質
としては、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の
焼成体が挙げられるが、本発明では、フェノール、ポ
リイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８０
０℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性
乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分子、ある
いは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で
焼成することにより得られる導電性炭素体、コーク
ス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上
の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られるもの
などが用いられるが、の炭素体が好ましく、中でもメ
ゾフェーズピッチ、コークスを２５００℃以上の還元雰
囲気下焼成してなる炭素体および天然黒鉛が電位平坦性
に優れ、好ましい電極特性を有する。天然黒鉛は電位平
坦性や電流特性において好ましい特性を有しているが、
従来非水系二次電池に用いられてきた汎用電解液の溶媒
であるプロピレンカーボネートを分解する不具合をもっ
ている。天然黒鉛と他の炭素体との複合体を負極として
使用することにより、天然黒鉛の電位平坦性や電流特性
のよさを残しつつ、電解液の分解のない負極を作製でき
る。炭素体のシート化は、炭素体と結着剤から湿式抄紙
法を用いたり炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料か
ら塗布法により作製される。結着剤としては、テフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、
ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなどが挙げ
られ、これらは、単独で用いられたり、または混合、さ
らに、共重合などによって、耐電解液性を強化して用い
られる。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接
着、圧着等の方法により担持することにより製造するこ
とができる。
【０００６】本発明のリチウム二次電池に用いる正極も
充電状態である必要がある。本発明のリチウム二次電池
に用いる正極は電解により充電状態にすることもできる
が、好ましくは活物質そのものが充電状態のものを用い
ることが好ましく、例えば、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3，Ｃｏ
Ｏ2，ＮｉＯ2，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ3Ｏ8，Ｃｒ2Ｏ3，
Ｆｅ2（ＳＯ4）3，Ｆｅ2（ＭｏＯ2）3，Ｆｅ2（ＷＯ2）
3，ＦｅＯ2等の金属酸化物、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＦｅＳ
等の金属硫化物等のリチウムを含有していない遷移金属
カルコゲン化合物が好ましい。前述の負極の充電状態を
制御することにより、放電状態のＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮ
ｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム複合酸化物や、ポリア
ニリン、ポリピロール等の導電性高分子を複合させるこ
とも可能である。
充電状態である必要がある。本発明のリチウム二次電池
に用いる正極は電解により充電状態にすることもできる
が、好ましくは活物質そのものが充電状態のものを用い
ることが好ましく、例えば、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3，Ｃｏ
Ｏ2，ＮｉＯ2，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ3Ｏ8，Ｃｒ2Ｏ3，
Ｆｅ2（ＳＯ4）3，Ｆｅ2（ＭｏＯ2）3，Ｆｅ2（ＷＯ2）
3，ＦｅＯ2等の金属酸化物、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＦｅＳ
等の金属硫化物等のリチウムを含有していない遷移金属
カルコゲン化合物が好ましい。前述の負極の充電状態を
制御することにより、放電状態のＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮ
ｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム複合酸化物や、ポリア
ニリン、ポリピロール等の導電性高分子を複合させるこ
とも可能である。
【０００７】本発明の二次電池は基本的には前述の正極
と負極及び電解液から構成され必要によりセパレータが
用いられる。本発明の二次電池に用いる電解液として
は、非水溶媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。
非水溶媒としては、カーボネート溶媒（プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、
アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶
媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ
グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル
溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタ
ン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル
溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシ
プロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒
（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ト
リメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類
（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロ
リドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレ
ンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテト
ラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロ
ロエタンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用でき
る。これらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル
類、フラン溶媒である。本発明における電解質塩として
は、通常の電解質として用いられるものであれば特に制
限はないが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、ア
ルキル基）、ＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，
ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ，Ｃ8Ｆ 17ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＴＦＰＢ，ＬｉＡｌＣｌ4
等を例示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，
Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ，Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系
アニオンの電解質である。セパレータとしては、電解質
溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保
持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエ
ステル、テフロン、ポリピロピレン、ＰＴＦＥ等の１種
以上の材質から選ばれる不織布又は織布が挙げられる。
また、これら電解液、セパレータの代わりあるいは併用
して固体電解質を使用することができる。例えば、無機
系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩ等の金属
ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙
げられる。また、有機系ではポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の
電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あ
るいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキ
サイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー
主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるいは高分
子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体
電解質が挙げられる。本発明のリチウム二次電池の形態
は特に限定するものではないが、コイン、シート、円
筒、ガム等種々の形態の電池に実装することができる。
と負極及び電解液から構成され必要によりセパレータが
用いられる。本発明の二次電池に用いる電解液として
は、非水溶媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。
非水溶媒としては、カーボネート溶媒（プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、
アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶
媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ
グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル
溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタ
ン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル
溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシ
プロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒
（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ト
リメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類
（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロ
リドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレ
ンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテト
ラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロ
ロエタンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用でき
る。これらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル
類、フラン溶媒である。本発明における電解質塩として
は、通常の電解質として用いられるものであれば特に制
限はないが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、ア
ルキル基）、ＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，
ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ，Ｃ8Ｆ 17ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＴＦＰＢ，ＬｉＡｌＣｌ4
等を例示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，
Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ，Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系
アニオンの電解質である。セパレータとしては、電解質
溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保
持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエ
ステル、テフロン、ポリピロピレン、ＰＴＦＥ等の１種
以上の材質から選ばれる不織布又は織布が挙げられる。
また、これら電解液、セパレータの代わりあるいは併用
して固体電解質を使用することができる。例えば、無機
系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩ等の金属
ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙
げられる。また、有機系ではポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の
電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あ
るいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキ
サイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー
主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるいは高分
子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体
電解質が挙げられる。本発明のリチウム二次電池の形態
は特に限定するものではないが、コイン、シート、円
筒、ガム等種々の形態の電池に実装することができる。
【０００８】
実施例１ ｄ002が３．３３６Åで平均粒径が１０μｍの炭素材料
１００重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤
量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト
状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥し
て炭素電極を作成した。この炭素電極にリチウムを１５
０メッシュのステンレス金網を介して１５０μｍリチウ
ム箔を貼りあわせ１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2／エチ
レンカーボネート溶液に１日浸漬して炭素負極を充電状
態にした。結晶性Ｖ2Ｏ5 ８０重量部とグラファイト１
２重量部とポリテトラフルオロエチレン８重量部を混練
し、加圧成形により正極を作製した。上記負極、正極を
直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、ポリプロピレン不織布
を介して貼りあわせ、ボルト／ナット型セルに組み込ん
だ。電解液には１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2／エチレ
ンカーボネート溶液を用いた。なおリチウム電極に対す
る正極と負極の容量はいずれも５ｍＡｈのものを用い
た。２ｍＡの充放電電流で２．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲で
充放電を行なった。結果を表１に示す。
１００重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤
量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト
状にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥し
て炭素電極を作成した。この炭素電極にリチウムを１５
０メッシュのステンレス金網を介して１５０μｍリチウ
ム箔を貼りあわせ１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2／エチ
レンカーボネート溶液に１日浸漬して炭素負極を充電状
態にした。結晶性Ｖ2Ｏ5 ８０重量部とグラファイト１
２重量部とポリテトラフルオロエチレン８重量部を混練
し、加圧成形により正極を作製した。上記負極、正極を
直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、ポリプロピレン不織布
を介して貼りあわせ、ボルト／ナット型セルに組み込ん
だ。電解液には１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2／エチレ
ンカーボネート溶液を用いた。なおリチウム電極に対す
る正極と負極の容量はいずれも５ｍＡｈのものを用い
た。２ｍＡの充放電電流で２．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲で
充放電を行なった。結果を表１に示す。
【０００９】比較例１ 実施例１において充電状態にしていない炭素電極を負極
に用いる以外は実施例１と同様にしてボルト／ナット型
セルを作製し、充放電を行なった。結果を表１に示す。
に用いる以外は実施例１と同様にしてボルト／ナット型
セルを作製し、充放電を行なった。結果を表１に示す。
【００１０】比較例２ 比較例１において正極にＬｉＣｏＯ2 ８０重量部とグラ
ファイト１２重量部とポリテトラフルオロエチレン８重
量部を混練し、加圧成形により作製した電極を用いる以
外は比較例１と同様にしてボルト／ナット型セルを作製
した。なお正極の容量は５ｍＡｈのものを用いた。２ｍ
Ａの充放電電流で２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲で充放電を
行なった。結果を表１に示す。
ファイト１２重量部とポリテトラフルオロエチレン８重
量部を混練し、加圧成形により作製した電極を用いる以
外は比較例１と同様にしてボルト／ナット型セルを作製
した。なお正極の容量は５ｍＡｈのものを用いた。２ｍ
Ａの充放電電流で２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲で充放電を
行なった。結果を表１に示す。
【表１】
【００１１】実施例２ ｄ002が３．３５Åで平均粒径が８μｍの炭素材料１０
０重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量
し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状
にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して
炭素電極を作成し、直径１６ｍｍに打ち抜いた。この炭
素電極の１回目の充電に必要な充電量は６．７ｍＡｈで
あり、放電量は５ｍＡｈである。炭素電極に真空蒸着に
よりリチウムを積層した。リチウムの蒸着量は重量によ
り管理し、６．７ｍＡｈに相当するリチウムの重量は
１．７３ｍｇである。正極に実施例１と同じ正極を用い
て正極と負極をポリプロピレン不織布を介して貼りあわ
せ、ボルト／ナット型セルに組み込んだ。電解液にはエ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートを２：１
体積比で混合した溶媒にＬｉＢＦ4を１．５Ｍ溶解した
ものを用いた。ボルト／ナット型セルを作製して１日放
置後、２ｍＡの充放電電流で２．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲
で充放電を行なった。表２に示すように炭素電極の１回
目の充電に必要な充電量を積層したものが最も良い性能
を示した。
０重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量
し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状
にした。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して
炭素電極を作成し、直径１６ｍｍに打ち抜いた。この炭
素電極の１回目の充電に必要な充電量は６．７ｍＡｈで
あり、放電量は５ｍＡｈである。炭素電極に真空蒸着に
よりリチウムを積層した。リチウムの蒸着量は重量によ
り管理し、６．７ｍＡｈに相当するリチウムの重量は
１．７３ｍｇである。正極に実施例１と同じ正極を用い
て正極と負極をポリプロピレン不織布を介して貼りあわ
せ、ボルト／ナット型セルに組み込んだ。電解液にはエ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートを２：１
体積比で混合した溶媒にＬｉＢＦ4を１．５Ｍ溶解した
ものを用いた。ボルト／ナット型セルを作製して１日放
置後、２ｍＡの充放電電流で２．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲
で充放電を行なった。表２に示すように炭素電極の１回
目の充電に必要な充電量を積層したものが最も良い性能
を示した。
【表２】
【００１２】実施例３ ポリアニリンと結晶性Ｖ2Ｏ5とＮ−メチルピロリドンを
２：８：５０（重量比）の割合で混合、分散したものを
厚さ２０μｍのアルミ上に塗布し、８０℃で乾燥して正
極を作製した。この正極の容量は５ｍＡｈであるが、ポ
リアニリンが放電状態であるため、正極全体として約８
５％の充電状態である。実施例２においてリチウム積層
量が１．５ｍｇの炭素負極を用いて実施例２と同様にし
てボルト／ナット型セルを作製して１日放置後、２ｍＡ
の充放電電流で２．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲で充放電を行
なった。１００サイクル後の放電容量は４．７ｍＡｈで
あった。
２：８：５０（重量比）の割合で混合、分散したものを
厚さ２０μｍのアルミ上に塗布し、８０℃で乾燥して正
極を作製した。この正極の容量は５ｍＡｈであるが、ポ
リアニリンが放電状態であるため、正極全体として約８
５％の充電状態である。実施例２においてリチウム積層
量が１．５ｍｇの炭素負極を用いて実施例２と同様にし
てボルト／ナット型セルを作製して１日放置後、２ｍＡ
の充放電電流で２．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲で充放電を行
なった。１００サイクル後の放電容量は４．７ｍＡｈで
あった。
【００１３】
【効果】エネルギー密度が高く、高信頼性のリチウム二
次電池を提供することができる。
次電池を提供することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 充電状態の炭素負極と、充電状態の正極
を組み合わせて電池としたことを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウム二次電池におい
て、炭素負極が、放電状態の炭素負極にリチウム薄膜を
積層したものであることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のリチウム二次電
池において、炭素負極に積層するリチウム量が、電池の
満充電に必要な量であることを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項４】 請求項２または３記載のリチウム二次電
池において、充電に必要な量のリチウムを放電状態の炭
素負極に積層したものと、充電状態の正極を用いて正
極、負極を対向させた後、電解液を注入することによっ
て形成されたものであることを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載のリチウ
ム二次電池において、正極活物質がリチウムを含有して
いない遷移金属カルコゲン化合物であることを特徴とす
るリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19695395A JP3316111B2 (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19695395A JP3316111B2 (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0927345A true JPH0927345A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3316111B2 JP3316111B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=16366409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19695395A Expired - Fee Related JP3316111B2 (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3316111B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999004448A1 (en) * | 1997-07-21 | 1999-01-28 | Duracell Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
| US6428933B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating |
| US6761744B1 (en) | 1999-07-16 | 2004-07-13 | Quallion Llc | Lithium thin film lamination technology on electrode to increase battery capacity |
| JP2007335331A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 |
| US8445137B1 (en) | 2002-11-27 | 2013-05-21 | Quallion Llc | Primary battery having sloped voltage decay |
-
1995
- 1995-07-10 JP JP19695395A patent/JP3316111B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999004448A1 (en) * | 1997-07-21 | 1999-01-28 | Duracell Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
| US5948569A (en) * | 1997-07-21 | 1999-09-07 | Duracell Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
| US6428933B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating |
| US6761744B1 (en) | 1999-07-16 | 2004-07-13 | Quallion Llc | Lithium thin film lamination technology on electrode to increase battery capacity |
| US8445137B1 (en) | 2002-11-27 | 2013-05-21 | Quallion Llc | Primary battery having sloped voltage decay |
| JP2007335331A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 |
| US10147933B2 (en) | 2006-06-16 | 2018-12-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, its manufacturing method, cathode, its manufacturing method, and secondary battery |
| US10243200B2 (en) | 2006-06-16 | 2019-03-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, its manufacturing method, cathode, its manufacturing method, and secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3316111B2 (ja) | 2002-08-19 |
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