JP3512534B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JP3512534B2 JP3512534B2 JP23474295A JP23474295A JP3512534B2 JP 3512534 B2 JP3512534 B2 JP 3512534B2 JP 23474295 A JP23474295 A JP 23474295A JP 23474295 A JP23474295 A JP 23474295A JP 3512534 B2 JP3512534 B2 JP 3512534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- active material
- weight
- average particle
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、高エネルギー密度の二次電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器の小型、軽量化、薄型化の
進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野におい
ては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチールカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピィーディ
スクの小型化に加えて新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、軽量化、薄型化の波の中で、これ
らの電力を支える二次電池にも高エネルギー密度、高電
圧、高出力等の高性能化が要求されている。このような
要望のもとに、高エネルギー密度電池としてリチウム二
次電池、リチウムイオン電池のような非水二次電池の開
発が急速に進められている。しかし、現在発表されてい
る試作電池は非水二次電池本来の能力を充分に活かして
いるとはいえない。この主因の一つとして、電極のエネ
ルギー密度があまり高くないことが考えられる。即ち、
電極活物質が本来有しているエネルギー密度に比べ、加
工された電極のエネルギー密度、特に体積エネルギー密
度がかなり低いためである。非水二次電池の電極に用い
る電極活物質はほとんどのものが粒状であり、自己結着
性がない。そのため、電極の加工はポリテトラフルオロ
エチレン等のバインダーを用いて電極活物質を集電体に
担持させて行っている。電極のエネルギー密度は、電極
を構成する電極活物質の粒径に大きく左右される。すな
わち、粒径の大きな電極活物質で電極を作成すると、電
極活物質粒子間の隙間が多くなり、電極の密度は低下す
るため、一般には粒径の小さい電極活物質を用いた電極
作成が行われている。しかしながら、粒径の小さい電極
活物質を用いる場合、単位重量当りの粒子数が粒径の大
きな電極活物質に比べ飛躍的に多くなるため電極作製に
は大量のバインダーが必要となる。そのため、活物質の
充填量は低下し、電極のエネルギー密度は低下する。一
方、特開平４−８２１７２には、平均粒径０．８μｍの
炭素材料と平均粒径３μｍの炭素材料を混合して電極を
作成する方法が提案されている。しかしながら、平均粒
径３μｍの電極活物質の粒径はそれ自身大変小さく、さ
らに平均粒径０．８μｍの電極活物質を混合すること
は、バインダーの使用量を増やすことになるため、電極
のエネルギー密度は低下する。
進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野におい
ては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチールカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピィーディ
スクの小型化に加えて新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、軽量化、薄型化の波の中で、これ
らの電力を支える二次電池にも高エネルギー密度、高電
圧、高出力等の高性能化が要求されている。このような
要望のもとに、高エネルギー密度電池としてリチウム二
次電池、リチウムイオン電池のような非水二次電池の開
発が急速に進められている。しかし、現在発表されてい
る試作電池は非水二次電池本来の能力を充分に活かして
いるとはいえない。この主因の一つとして、電極のエネ
ルギー密度があまり高くないことが考えられる。即ち、
電極活物質が本来有しているエネルギー密度に比べ、加
工された電極のエネルギー密度、特に体積エネルギー密
度がかなり低いためである。非水二次電池の電極に用い
る電極活物質はほとんどのものが粒状であり、自己結着
性がない。そのため、電極の加工はポリテトラフルオロ
エチレン等のバインダーを用いて電極活物質を集電体に
担持させて行っている。電極のエネルギー密度は、電極
を構成する電極活物質の粒径に大きく左右される。すな
わち、粒径の大きな電極活物質で電極を作成すると、電
極活物質粒子間の隙間が多くなり、電極の密度は低下す
るため、一般には粒径の小さい電極活物質を用いた電極
作成が行われている。しかしながら、粒径の小さい電極
活物質を用いる場合、単位重量当りの粒子数が粒径の大
きな電極活物質に比べ飛躍的に多くなるため電極作製に
は大量のバインダーが必要となる。そのため、活物質の
充填量は低下し、電極のエネルギー密度は低下する。一
方、特開平４−８２１７２には、平均粒径０．８μｍの
炭素材料と平均粒径３μｍの炭素材料を混合して電極を
作成する方法が提案されている。しかしながら、平均粒
径３μｍの電極活物質の粒径はそれ自身大変小さく、さ
らに平均粒径０．８μｍの電極活物質を混合すること
は、バインダーの使用量を増やすことになるため、電極
のエネルギー密度は低下する。
【０００３】
【目的】本発明は、エネルギー密度が高く、かつ粒状電
極活物質の粒子数が少ない電極を用いた高エネルギー密
度二次電池を提供することにある。
極活物質の粒子数が少ない電極を用いた高エネルギー密
度二次電池を提供することにある。
【０００４】
【構成】本発明の電極の特徴は、平均粒径の異なる二種
類以上の粒状電極活物質を含有して構成されることにあ
る。すなわち、本発明は平均粒径の異なる二種類以上の
粒状電極活物質の群の混合物を含有して構成され、かつ
最大の平均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ａ活
物質群という）の粒子の粒径が４μｍ〜５０μｍであ
り、最小の平均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、
Ｂ活物質群という）の粒子の平均粒径がＡ活物質群の平
均粒径の２０％より大きく、５０％未満である電極を正
極および／または負極として用いたことを特徴とする二
次電池に関する。本発明においては、平均粒径が異なる
二種類以上の粒状電極活物質の群を用いて電極作製を行
うと粒子径の大きな電極活物質粒子間の隙間に小さな電
極活物質粒子が入り込むため、電極の密度を高くするこ
とができる。従って作製された電極のエネルギー密度は
高くなる。また、小さな粒子径の電極活物質粒子のみで
の電極作製に比べ、電極活物質の粒子数が少なくなるた
め、バインダーの必要量を少なくすることができる。従
って、電極活物質の充填量が上がり、電極のエネルギー
密度を高くすることができる。ただし、Ａ活物質群の粒
子径が、５０μｍ以上では、均一な膜厚の電極作製が難
しくなり、４μｍ以下では、バインダー量が多くなるた
め、電極活物質の充填量が減少し、電極のエネルギー密
度が減少する。前記Ａ活物質群の粒子径は、好ましくは
５μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍ
である。
類以上の粒状電極活物質を含有して構成されることにあ
る。すなわち、本発明は平均粒径の異なる二種類以上の
粒状電極活物質の群の混合物を含有して構成され、かつ
最大の平均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ａ活
物質群という）の粒子の粒径が４μｍ〜５０μｍであ
り、最小の平均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、
Ｂ活物質群という）の粒子の平均粒径がＡ活物質群の平
均粒径の２０％より大きく、５０％未満である電極を正
極および／または負極として用いたことを特徴とする二
次電池に関する。本発明においては、平均粒径が異なる
二種類以上の粒状電極活物質の群を用いて電極作製を行
うと粒子径の大きな電極活物質粒子間の隙間に小さな電
極活物質粒子が入り込むため、電極の密度を高くするこ
とができる。従って作製された電極のエネルギー密度は
高くなる。また、小さな粒子径の電極活物質粒子のみで
の電極作製に比べ、電極活物質の粒子数が少なくなるた
め、バインダーの必要量を少なくすることができる。従
って、電極活物質の充填量が上がり、電極のエネルギー
密度を高くすることができる。ただし、Ａ活物質群の粒
子径が、５０μｍ以上では、均一な膜厚の電極作製が難
しくなり、４μｍ以下では、バインダー量が多くなるた
め、電極活物質の充填量が減少し、電極のエネルギー密
度が減少する。前記Ａ活物質群の粒子径は、好ましくは
５μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍ
である。
【０００５】また、前記本発明の平均粒子径が異なる二
種類以上の粒状電極活物質群のうち、最小の平均粒径を
有する粒状活物質群（以下、Ｂ活物質群という）の粒子
の粒径が、Ａ活物質群の粒子の粒径の７０％以下、好ま
しくは７０％〜１０％、さらに好ましくは５０％〜２０
％である。７０％を越えると、Ａ活物質群の粒子の間隔
にＢ活物質群の粒子が入りにくくなるため、電極のエネ
ルギー密度は高くならない。Ａ活物質群が電極活物質全
体に占める割合は、３重量％〜７０重量％、好ましくは
５重量％〜４０重量％である。平均粒径が最大の粒状電
極活物質が電極活物質全体に占める割合が３重量％以下
では、バインダーの使用量が多くなるため電極のエネル
ギー密度は低下し、７０重量％以上では、電極の密度が
低下するため、電極のエネルギー密度は低くなる。前記
本発明の電極は、正極および／または負極に用いること
ができるが、特に負極に用いると本発明の効果が大き
い。前記本発明の平均粒径の異なる二種類以上の粒状電
極活物質の各群を構成する材料は同一の組成のものであ
っても良いし、異なったものであっても良い。
種類以上の粒状電極活物質群のうち、最小の平均粒径を
有する粒状活物質群（以下、Ｂ活物質群という）の粒子
の粒径が、Ａ活物質群の粒子の粒径の７０％以下、好ま
しくは７０％〜１０％、さらに好ましくは５０％〜２０
％である。７０％を越えると、Ａ活物質群の粒子の間隔
にＢ活物質群の粒子が入りにくくなるため、電極のエネ
ルギー密度は高くならない。Ａ活物質群が電極活物質全
体に占める割合は、３重量％〜７０重量％、好ましくは
５重量％〜４０重量％である。平均粒径が最大の粒状電
極活物質が電極活物質全体に占める割合が３重量％以下
では、バインダーの使用量が多くなるため電極のエネル
ギー密度は低下し、７０重量％以上では、電極の密度が
低下するため、電極のエネルギー密度は低くなる。前記
本発明の電極は、正極および／または負極に用いること
ができるが、特に負極に用いると本発明の効果が大き
い。前記本発明の平均粒径の異なる二種類以上の粒状電
極活物質の各群を構成する材料は同一の組成のものであ
っても良いし、異なったものであっても良い。
【０００６】本発明の電極を正極に用いる場合の電極活
物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの
複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活
物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が
大きく好ましい。無機系活物質としては、ＭｎＯ2，Ｍ
ｎ2Ｏ3，ＣｏＯ2，ＮｉＯ2，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ
3Ｏ8，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2（ＳＯ4）3，Ｆｅ2（Ｍｏ
Ｏ2）3，Ｆｅ2（ＷＯ2）3などの金属酸化物、ＴｉＳ2，
ＭｏＳ2，ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリ
チウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質として
はポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾー
ル、ポリアズレン、ポリジフェニルベンジジン等の導電
性高分子、炭素体から選ばれる１種またはそれ以上の複
合体などを例示することができる。本発明の電極を負極
として用いる場合の電極活物質としては、リチウムとア
ルミニウム、鉛、亜鉛、ケイ素等との合金粉末、天然黒
鉛、石炭、石油、コークスのほか、有機化合物を原料と
して熱分解炭素、天然高分子、合成高分子を焼成するこ
とにより得られる炭素体が挙げられる。本発明の電極に
用いる活物質として炭素材料を用いた場合、本発明の効
果が高く、特に負極の活物質として炭素材料を用いると
本発明の効果は特に高くなる。本発明に用いるバインダ
ーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等の有機フッ素高分子、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、ポリアニリン、ポリア
ルキルチオフェン等の可溶性導電性高分子等を例示でき
るが、これらに限定されるものではない。本発明の電極
は、電極活物質を主要構成材料とし、必要によりバイン
ダー、導電剤、その他添加剤を混合したものである。
又、該電極は、前記の電極形成材料をあらかじめ層状あ
るいはフィルム状に成形したものを、集電体上に積層す
るか、あるいは前記の電極形成材料を溶媒に均一に分散
あるいは、溶解させた塗料液を集電体上に塗布、乾燥し
て作製することができる。塗布溶液は、少なくとも１種
類以上の溶媒に均質に分散させて作製することができ
る。前記塗料液の作製に際して、固形分の溶媒に対する
分散方法としては、ボールミル、バレンミル、ロールミ
ルなどを用いる方法があげられる。前記塗料液の塗布方
法としてはワイヤーバー、ブレード、ダイコート、スプ
レー方式などのコーティング法が挙げられるが、これら
には限定されない。電極の厚みとしては、５〜１０００
μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。５μｍ以下
では、活物質に対して集電体の占める割合が多くなるた
め電池のエネルギー密度が低下する。１０００μｍ以上
では、電極の内部抵抗が高くなるため電極活物質の利用
率が低下する。本発明に用いる集電体としてはニッケ
ル、アルミニウム、チタン、銅、ステンレス鋼等の金
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、ホイル、
発泡金属が挙げられるが、軽量性、加工性、薄さを考慮
するとホイル、パンチングメタル、エキスパンドメタル
が好ましい。本発明に用いる集電体の厚さとしては、５
〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。５μ
ｍ以下では集電体の機械的強度が低く、集電特性も劣
る。１００μｍ以上では集電体の重量が重く、エネルギ
ー密度が低くなる。前記電極中に含有される導電剤とし
ては、アセチレンブラック、ケッチェンブラッック、グ
ラファイト等の導電性炭素材料、ニッケル、ステンレス
等の金属材料、ポリピロール等の導電性高分子材料が挙
げられるが、導電性炭素材料が少量の添加量で導電性が
改善でき好ましい。前記電極は、二次電池用電極として
用いられ、特に負極として好ましく、高エネルギー密度
電極として用いられる。本発明の二次電池は基本的に
は、正極、負極、電解質から構成される。
物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの
複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活
物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が
大きく好ましい。無機系活物質としては、ＭｎＯ2，Ｍ
ｎ2Ｏ3，ＣｏＯ2，ＮｉＯ2，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ
3Ｏ8，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2（ＳＯ4）3，Ｆｅ2（Ｍｏ
Ｏ2）3，Ｆｅ2（ＷＯ2）3などの金属酸化物、ＴｉＳ2，
ＭｏＳ2，ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリ
チウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質として
はポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾー
ル、ポリアズレン、ポリジフェニルベンジジン等の導電
性高分子、炭素体から選ばれる１種またはそれ以上の複
合体などを例示することができる。本発明の電極を負極
として用いる場合の電極活物質としては、リチウムとア
ルミニウム、鉛、亜鉛、ケイ素等との合金粉末、天然黒
鉛、石炭、石油、コークスのほか、有機化合物を原料と
して熱分解炭素、天然高分子、合成高分子を焼成するこ
とにより得られる炭素体が挙げられる。本発明の電極に
用いる活物質として炭素材料を用いた場合、本発明の効
果が高く、特に負極の活物質として炭素材料を用いると
本発明の効果は特に高くなる。本発明に用いるバインダ
ーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等の有機フッ素高分子、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、ポリアニリン、ポリア
ルキルチオフェン等の可溶性導電性高分子等を例示でき
るが、これらに限定されるものではない。本発明の電極
は、電極活物質を主要構成材料とし、必要によりバイン
ダー、導電剤、その他添加剤を混合したものである。
又、該電極は、前記の電極形成材料をあらかじめ層状あ
るいはフィルム状に成形したものを、集電体上に積層す
るか、あるいは前記の電極形成材料を溶媒に均一に分散
あるいは、溶解させた塗料液を集電体上に塗布、乾燥し
て作製することができる。塗布溶液は、少なくとも１種
類以上の溶媒に均質に分散させて作製することができ
る。前記塗料液の作製に際して、固形分の溶媒に対する
分散方法としては、ボールミル、バレンミル、ロールミ
ルなどを用いる方法があげられる。前記塗料液の塗布方
法としてはワイヤーバー、ブレード、ダイコート、スプ
レー方式などのコーティング法が挙げられるが、これら
には限定されない。電極の厚みとしては、５〜１０００
μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。５μｍ以下
では、活物質に対して集電体の占める割合が多くなるた
め電池のエネルギー密度が低下する。１０００μｍ以上
では、電極の内部抵抗が高くなるため電極活物質の利用
率が低下する。本発明に用いる集電体としてはニッケ
ル、アルミニウム、チタン、銅、ステンレス鋼等の金
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、ホイル、
発泡金属が挙げられるが、軽量性、加工性、薄さを考慮
するとホイル、パンチングメタル、エキスパンドメタル
が好ましい。本発明に用いる集電体の厚さとしては、５
〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。５μ
ｍ以下では集電体の機械的強度が低く、集電特性も劣
る。１００μｍ以上では集電体の重量が重く、エネルギ
ー密度が低くなる。前記電極中に含有される導電剤とし
ては、アセチレンブラック、ケッチェンブラッック、グ
ラファイト等の導電性炭素材料、ニッケル、ステンレス
等の金属材料、ポリピロール等の導電性高分子材料が挙
げられるが、導電性炭素材料が少量の添加量で導電性が
改善でき好ましい。前記電極は、二次電池用電極として
用いられ、特に負極として好ましく、高エネルギー密度
電極として用いられる。本発明の二次電池は基本的に
は、正極、負極、電解質から構成される。
【０００７】本発明の二次電池の電解液としては非水溶
媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。非水溶媒と
しては、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒
（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノ
ン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−
オキサゾリジン−２−オンなど）、アルコール溶媒（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリ
セリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキ
サンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒
（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、
アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒
（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐
酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチ
ルホスフェートなど）、２−イミダゾリジノン類（１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン
類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスル
ホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタ
ンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。こ
れらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フ
ラン溶媒である。本発明における電解質塩としては、通
常の電解質として用いられるものであれば特に制限はな
いが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ，Ｃ
8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＴＦＰＢ，ＬｉＡｌＣｌ4等を例
示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9Ｓ
Ｏ3Ｌｉ，Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系アニオン
電解質である。セパレータとしては、電解質溶液のイオ
ン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れ
たものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどの１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布
が挙げられる。また、これら電解質、セパレータの代わ
りあるいは併用して固体電解質を使用することができ
る。例えば、無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，Ａｇ
Ｉ，ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，Ｒｂ
Ａｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げられる。また、有機系ではポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマト
リクスとし、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に
溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子
量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオ
ン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電
解質、あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させ
たゲル状高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電池
の形態は特に限定するものではないが、コイン、シー
ト、円筒、ガム等種々の形態の電池に実装することがで
きる。
媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。非水溶媒と
しては、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒
（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノ
ン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−
オキサゾリジン−２−オンなど）、アルコール溶媒（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリ
セリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキ
サンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒
（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、
アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒
（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐
酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチ
ルホスフェートなど）、２−イミダゾリジノン類（１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン
類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスル
ホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタ
ンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。こ
れらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フ
ラン溶媒である。本発明における電解質塩としては、通
常の電解質として用いられるものであれば特に制限はな
いが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ，Ｃ
8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＴＦＰＢ，ＬｉＡｌＣｌ4等を例
示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9Ｓ
Ｏ3Ｌｉ，Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系アニオン
電解質である。セパレータとしては、電解質溶液のイオ
ン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れ
たものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどの１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布
が挙げられる。また、これら電解質、セパレータの代わ
りあるいは併用して固体電解質を使用することができ
る。例えば、無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，Ａｇ
Ｉ，ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，Ｒｂ
Ａｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げられる。また、有機系ではポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマト
リクスとし、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に
溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子
量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオ
ン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電
解質、あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させ
たゲル状高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電池
の形態は特に限定するものではないが、コイン、シー
ト、円筒、ガム等種々の形態の電池に実装することがで
きる。
【０００８】
実施例１
４０重量部の平均粒径１０μｍの結晶Ｖ2Ｏ5、４０重量
部の平均粒径３μｍの結晶Ｖ2Ｏ5を、１０重量部のグラ
ファイト、１０重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量
し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状
にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾燥
して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成した。
部の平均粒径３μｍの結晶Ｖ2Ｏ5を、１０重量部のグラ
ファイト、１０重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量
し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状
にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾燥
して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成した。
【０００９】比較例１
８０重量部の平均粒径１０μｍの結晶Ｖ2Ｏ5、１０重量
部のグラファイト、１０重量部のポリフッ化ビニリデン
を秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペー
スト状にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布
し、乾燥して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作
成した。
部のグラファイト、１０重量部のポリフッ化ビニリデン
を秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペー
スト状にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布
し、乾燥して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作
成した。
【００１０】比較例２
８０重量部の平均粒径３μｍの結晶Ｖ2Ｏ5、１０重量部
のグラファイト、１０重量部のポリフッ化ビニデンを秤
量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト
状にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾
燥して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成し
た。
のグラファイト、１０重量部のポリフッ化ビニデンを秤
量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト
状にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾
燥して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成し
た。
【００１１】参考例１
３５重量部の平均粒径５μｍの結晶Ｖ２Ｏ５、３５重量
部の平均粒径１μｍの結晶Ｖ２Ｏ５に１０％ポリアニリ
ン／Ｎ−メチルピロリドン溶液を３００重量部加えて混
合したものを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾燥し
て電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成した。実
施例１、参考例１、比較例１、２の電極を正極、リチウ
ムを負極、電解液に２ＭのＬｉＢＦ４をプロピレンカー
ボネート／ジメトキシエタン（体積比１／１）混合液に
溶解した溶液を用いて二次電池を作成した。２．５Ｖ〜
３．８Ｖの電圧範囲で充放電を行った結果を表１に示
す。
部の平均粒径１μｍの結晶Ｖ２Ｏ５に１０％ポリアニリ
ン／Ｎ−メチルピロリドン溶液を３００重量部加えて混
合したものを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾燥し
て電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成した。実
施例１、参考例１、比較例１、２の電極を正極、リチウ
ムを負極、電解液に２ＭのＬｉＢＦ４をプロピレンカー
ボネート／ジメトキシエタン（体積比１／１）混合液に
溶解した溶液を用いて二次電池を作成した。２．５Ｖ〜
３．８Ｖの電圧範囲で充放電を行った結果を表１に示
す。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例２
４５重量部の平均粒径５μｍの天然黒鉛、４５重量部の
平均粒径２μｍのピッチコークス、１５重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
て混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイ
ルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの
電極を作成した。
平均粒径２μｍのピッチコークス、１５重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
て混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイ
ルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの
電極を作成した。
【００１４】実施例３
４５重量部の平均粒径２０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径５μｍのピッチコークス、１５重量部のポリ
フッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加
えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホ
イルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍ
の電極を作成した。
の平均粒径５μｍのピッチコークス、１５重量部のポリ
フッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加
えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホ
イルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍ
の電極を作成した。
【００１５】実施例４
４５重量部の平均粒径４０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径１５μｍのピッチコークス、１５重量部のポ
リフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを
加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅
ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μ
ｍの電極を作成した。
の平均粒径１５μｍのピッチコークス、１５重量部のポ
リフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを
加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅
ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μ
ｍの電極を作成した。
【００１６】参考例２
４５重量部の平均粒径２０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径１５μｍの天然黒鉛、１５重量部のポリフッ
化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイル
に塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電
極を作成した。
の平均粒径１５μｍの天然黒鉛、１５重量部のポリフッ
化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイル
に塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電
極を作成した。
【００１７】比較例３
４５重量部の平均粒径２μｍの天然黒鉛、４５重量部の
平均粒径１μｍのピッチコークス、１５重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
て混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイ
ルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの
電極を作成した。
平均粒径１μｍのピッチコークス、１５重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
て混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイ
ルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの
電極を作成した。
【００１８】比較例４
４５重量部の平均粒径６０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径２０μｍのピッチコークス、１５重量部のポ
リフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを
加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅
ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μ
ｍの電極を作成したが、電極表面は大きな凹凸が生じて
いた。
の平均粒径２０μｍのピッチコークス、１５重量部のポ
リフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを
加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅
ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μ
ｍの電極を作成したが、電極表面は大きな凹凸が生じて
いた。
【００１９】実施例５
４５重量部の平均粒径２０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径８μｍの天然黒鉛、１５重量部のポリフッ化
ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混
合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに
塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極
を作成した。
の平均粒径８μｍの天然黒鉛、１５重量部のポリフッ化
ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混
合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに
塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極
を作成した。
【００２０】比較例５
９０重量部の平均粒径２０μｍの天然黒鉛、１５重量部
のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリド
ンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍ
の銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６
０μｍの電極を作成した。実施例３〜５、参考例１〜
２、比較例３、４、５で作成した電極を作用極、リチウ
ムを負極、電解液として２ＭのＬｉＣｌＯ４をエチレン
カーボネート／ジメトキシエタン（体積比１／１）混合
液に溶解した溶液を用いて疑似二極のビーカーセルを作
成した。−０．０５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で
充電し、１時間放置後０．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで
定電流で放電した。充放電を繰り返し、１０サイクル後
の電極のエネルギー密度を表２，３に示す。
のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリド
ンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍ
の銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６
０μｍの電極を作成した。実施例３〜５、参考例１〜
２、比較例３、４、５で作成した電極を作用極、リチウ
ムを負極、電解液として２ＭのＬｉＣｌＯ４をエチレン
カーボネート／ジメトキシエタン（体積比１／１）混合
液に溶解した溶液を用いて疑似二極のビーカーセルを作
成した。−０．０５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で
充電し、１時間放置後０．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで
定電流で放電した。充放電を繰り返し、１０サイクル後
の電極のエネルギー密度を表２，３に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例６〜９、比較例６、７
平均粒径２５μｍの天然黒鉛と平均粒径１２μｍの人造
黒鉛を０：１００，７：９３，５０：５０，６５：３
５，８０：２０，１００：０の割合で混合したもの９０
重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、
Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にし
た。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極
活物質層の厚さが６０μｍの電極を作成した。作成した
電極を作用極、リチウムを負極、電解液として１．５Ｍ
のＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボ
ネート（体積比１／１）混合液に溶解した溶液を用いて
疑似二極のビーカーセルを作成した。−０．０５Ｖ ｖ
ｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で充電し、１時間放置後０．
８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電
流で放電した。充放電を繰り返し、１０サイクル後の電
極のエネルギー密度を表４に示す。
黒鉛を０：１００，７：９３，５０：５０，６５：３
５，８０：２０，１００：０の割合で混合したもの９０
重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、
Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にし
た。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極
活物質層の厚さが６０μｍの電極を作成した。作成した
電極を作用極、リチウムを負極、電解液として１．５Ｍ
のＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボ
ネート（体積比１／１）混合液に溶解した溶液を用いて
疑似二極のビーカーセルを作成した。−０．０５Ｖ ｖ
ｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で充電し、１時間放置後０．
８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電
流で放電した。充放電を繰り返し、１０サイクル後の電
極のエネルギー密度を表４に示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】実施例１０
実施例３の電極を正極、参考例２の電極を負極に用いて
ペーパー二次電池を作成した。電解質にはつぎの組成の
高分子固体電解質を用いた。１．５ＭのＬｉＰＦ６をエ
チレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１
／１）混合液に溶解した溶液を８０重量部にエトキシジ
エチレングリコールを１９重量部、トリメチロールプロ
パントリアクリレートを１重量部、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルを０．８重量部混合した高分子固体電解質
溶液をＵＶ光で固体化し固体電解質を作成した。セパレ
ータには微多孔性ポリプロピレン不織布を用いた。外装
材にはポリエステル／Ａｌ／ポリエチレン積層フィルム
を用いた。作成した二次電池を２．５Ｖ〜３．８Ｖの電
圧範囲で充放電を行い、電極単位面積当りの放電容量を
測定した。測定結果を表５に示す。
ペーパー二次電池を作成した。電解質にはつぎの組成の
高分子固体電解質を用いた。１．５ＭのＬｉＰＦ６をエ
チレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１
／１）混合液に溶解した溶液を８０重量部にエトキシジ
エチレングリコールを１９重量部、トリメチロールプロ
パントリアクリレートを１重量部、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルを０．８重量部混合した高分子固体電解質
溶液をＵＶ光で固体化し固体電解質を作成した。セパレ
ータには微多孔性ポリプロピレン不織布を用いた。外装
材にはポリエステル／Ａｌ／ポリエチレン積層フィルム
を用いた。作成した二次電池を２．５Ｖ〜３．８Ｖの電
圧範囲で充放電を行い、電極単位面積当りの放電容量を
測定した。測定結果を表５に示す。
【００２６】実施例１１
実施例１０の負極にリチウムを用いる以外は同様にして
ペーパー二次電池を作成し、放電容量を測定した。測定
結果を表５に示す。
ペーパー二次電池を作成し、放電容量を測定した。測定
結果を表５に示す。
【００２７】
【表５】
【００２８】本発明の具体的実施態様を示す。
１． 平均粒径の異なる二種類以上の粒状電極活物質の
群の混合物を含有して構成され、かつ最大の平均粒径を
有する粒状電極活物質群（Ａ活物質群）の粒子の粒径が
４μｍ〜５０μｍであることを特徴とする電極。 ２． 前記第１記載の電極において，Ａ活物質群の粒径
が５μｍ〜３０μｍである電極。 ３． 前記第１または２記載の電極において、最小の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（Ｂ活物質群）の粒子
の平均粒径がＡ活物質群の平均粒径が７０％以下、好ま
しくは７０〜１０％、さらに好ましくは５０％〜２０％
以下である電極。 ４． 前記第１，２，または３記載の電極において、Ａ
活物質群の粒子の重量が、３重量％〜７０重量％、好ま
しくは５重量％〜６０重量％、さらに好ましくは、５重
量％〜４０重量％である電極。 ５． 前記第１，２，３または４記載の粒状電極活物質
が、同一の材料あるいは異なる材料のものである電極。 ６．前記第１，２，３，４または５記載の粒状電極活物
質を溶媒に均一に分散させた塗料液を集電体上に塗布、
乾燥して作製した電極。 ７． 前記第１，２，３，４，５または６記載の電極を
正極および／または負極として用いたことを特徴とする
非水二次電池。
群の混合物を含有して構成され、かつ最大の平均粒径を
有する粒状電極活物質群（Ａ活物質群）の粒子の粒径が
４μｍ〜５０μｍであることを特徴とする電極。 ２． 前記第１記載の電極において，Ａ活物質群の粒径
が５μｍ〜３０μｍである電極。 ３． 前記第１または２記載の電極において、最小の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（Ｂ活物質群）の粒子
の平均粒径がＡ活物質群の平均粒径が７０％以下、好ま
しくは７０〜１０％、さらに好ましくは５０％〜２０％
以下である電極。 ４． 前記第１，２，または３記載の電極において、Ａ
活物質群の粒子の重量が、３重量％〜７０重量％、好ま
しくは５重量％〜６０重量％、さらに好ましくは、５重
量％〜４０重量％である電極。 ５． 前記第１，２，３または４記載の粒状電極活物質
が、同一の材料あるいは異なる材料のものである電極。 ６．前記第１，２，３，４または５記載の粒状電極活物
質を溶媒に均一に分散させた塗料液を集電体上に塗布、
乾燥して作製した電極。 ７． 前記第１，２，３，４，５または６記載の電極を
正極および／または負極として用いたことを特徴とする
非水二次電池。
【００２９】
【本発明の作用効果】高エネルギー密度の二次電池を提
供することができる。
供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 片桐 伸夫
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 木村 興利
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 藤井 俊茂
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 林 嘉隆
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 家地 洋之
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 鈴木 由美子
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(56)参考文献 特開 平６−290780（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−295744（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−37618（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−12566（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】 平均粒径の異なる二種類以上の粒状電極
活物質の群の混合物を含有して構成され、かつ最大の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ａ活物質群と
いう）の粒子の粒径が４μｍ〜５０μｍであり、最小の
平均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ｂ活物質群
という）の粒子の平均粒径がＡ活物質群の平均粒径の２
０％より大きく、５０％未満である電極を正極および／
または負極として用いたことを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 前記電極において、Ａ活物質群の粒子の
重量が、電極活物質全体重量の３重量％〜７０重量％で
ある請求項１記載の二次電池。 - 【請求項３】 前記電極において、粒状電極活物質が炭
素材料である請求項１または２記載の二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP23474295A JP3512534B2 (ja) | 1994-12-21 | 1995-08-21 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-335710 | 1994-12-21 | ||
| JP33571094 | 1994-12-21 | ||
| JP23474295A JP3512534B2 (ja) | 1994-12-21 | 1995-08-21 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08227708A JPH08227708A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3512534B2 true JP3512534B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=26531734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23474295A Expired - Fee Related JP3512534B2 (ja) | 1994-12-21 | 1995-08-21 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3512534B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH1127859A (ja) | 1997-06-30 | 1999-01-29 | Nec Corp | 電源回路 |
| JP4581157B2 (ja) * | 1999-06-14 | 2010-11-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| US6521376B1 (en) | 1999-11-26 | 2003-02-18 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte cell |
| JP4940530B2 (ja) * | 2003-02-05 | 2012-05-30 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| JP4585229B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2010-11-24 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
| CN101188282B (zh) | 2006-03-20 | 2010-09-08 | 日立麦克赛尔株式会社 | 非水二次电池及其使用方法 |
| JP5117730B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2013-01-16 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池およびその使用方法 |
| GB2445972B (en) * | 2007-01-25 | 2010-12-29 | Beta Res & Dev Ltd | Cathode for an electrochemical cell |
| JP5188795B2 (ja) * | 2007-12-14 | 2013-04-24 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用正極形成用塗工液、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
| JP5555978B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP5267976B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2013-08-21 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP5586550B2 (ja) * | 2011-09-16 | 2014-09-10 | 株式会社東芝 | 電池用電極、非水電解質電池、及び電池パック |
| KR20150065773A (ko) * | 2012-10-09 | 2015-06-15 | 이비덴 가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 탄소 재료, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 축전 디바이스 |
| JP5821893B2 (ja) * | 2013-05-09 | 2015-11-24 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
-
1995
- 1995-08-21 JP JP23474295A patent/JP3512534B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH08227708A (ja) | 1996-09-03 |
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