JP5755400B2

JP5755400B2 - 負極合材、負極合材混合液、負極、全固体リチウム電池および装置

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Publication number: JP5755400B2
Application number: JP2009096216A
Authority: JP
Inventors: 美勝清野; 洋志高橋; 明子辻; 林　幹也; 幹也林
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
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Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2015-07-29
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Description

本発明は、負極合材、この負極合材を含む負極合材混合液、負極合材を含む負極、この負極を備えた全固体リチウム電池、およびこの全固体リチウム電池を備えた装置に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話やポータブルパソコンなど携帯機器の普及に伴い、二次電池の需要が高まっている。特に、負極活物質として炭素質合材、いわゆるカーボン系合材を使用し、正極活物質としてＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ等）を使用し、電解液として有機溶媒を使用した非水系リチウムイオン二次電池が開発され注目されている。また、電池の高容量化の観点から、負極活物質として炭素材料の他にAl、Si、Sn、In等のLiと合金を形成する金属系が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１、２参照）。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池用負極として、黒鉛に代表される炭素系合材が開示されている。
非特許文献１には、銅板上にスズをメッキした負極を備えた液系リチウム電池が開示されている。
非特許文献２にはLiと合金化する金属について開示されている。

特開２００３−０６８３６１号公報

ＳａｎｙｏＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＶｏｌ．３４，ＮＯ．１，Ｊｕｎ，２００２Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１２８ＮＯ．４ｐ７２５

特許文献１では、負極活物質の質量当たりの放電容量が理論値に近いところまで使われており、エネルギー密度は限界に近づいている。また、特許文献１に記載の負極合材と、硫化リチウム−五硫化二リンからなる固体電解質を用いた電池では、充電挙動が不安定になり、特に高い充電密度においては高効率な充電ができない場合があった。また、サイクル特性においても、充放電容量の低下が生じる場合があった。
また、非特許文献１に開示されている負極と、硫化リチウム−五硫化二リンからなる固体電解質を用いた電池では、放電容量が低く、電池として作動しない場合があった。
非特許文献２では、Liと合金化するSnやSiでは、Liとの合金化に際して体積の膨張・収縮が生じ、これにより集電体から負極活物質が脱落し、電池特性を低下させることが開示されている。Liと合金化する金属を負極活物質として用いた場合、サイクル特性が低下するケースがある。つまり、充放電を繰り返すことにより、金属負極活物質と集電体界面にクラック等が発生し集電性が維持できなくなり、サイクル評価時の容量低下を生じる。例えば、SnはLiをドープ、脱ドープする金属として知られており、理論容量も７９０mＡh／ｇと高い値を示す。しかし、シート状のSnにLiをドープした場合、大きな体積膨張を伴うことからサイクル特性が悪い電池となる場合がある。

本発明では、充放電容量が高く、サイクル特性に優れる負極合材、この負極合材を含む負極合材混合液及び負極、更に、この負極を備えた全固体リチウム電池及び装置を提供することである。

本発明の負極合材は、リチウム、リン及び硫黄からなる硫化物系固体電解質と、周期律表の第１３族、第１４族のうちの少なくとも１種の元素を含む金属粉末からなる負極活物質と、を含む。
第１３族、第１４族の金属元素を含む負極活物質としては、金属酸化物、金属窒化物などでもよく、リチウムを含有する合金であってもよい。

更に、本発明では、前記金属粉末が、スズ、アルミニウム、ケイ素およびインジウムのうちの少なくとも１種の元素からなる金属粉末であることが好ましく、より好ましくは、体積平均粒径が１００μｍ以下の金属粉末であるのが好ましい。
これらの金属粒子は、リチウムと合金化する際に膨張・収縮するが、合材を形成する前述の固体電解質や粒子間の空隙に緩和され、負極合材の損傷や集電体との間のクラックを抑制する。

また、本発明では、前記金属粉末と前記硫化物系固体電解質の混合比が８０質量％：２０質量％〜５０質量％：５０質量％である構成が好ましい。

本発明の負極合材混合液は、上述の負極合材と溶媒とからなり、集電体上に塗布することで負極を形成することができる。この混合液は、溶媒に溶解してはおらず、混合した状態、スラリーで存在する。
前述の溶媒の比重に対して、固体電解質の比重は高く、沈降する傾向がある。そのため、撹拌により、常に均一分散状態を維持する必要がある。
ここで用いる溶媒は、特に制限を受けるものではないが、負極合材との反応性が低いものが好ましい。
また、混合液に溶解性のバインダー樹脂を添加して用いても良く、用いる溶媒は脱水処理してあるものが好ましい。

本発明の負極は、負極合材を含む。
また、本発明のリチウム電池は前述の負極と、リチウム、リン及び硫黄を含有する固体電解質と正極からなる。
このリチウム電池は、優れた充放電容量、サイクル特性などの電池性能を示す。
ここで充放電容量とは、所定電流密度の充放電を所定回数実施した後の充電容量と放電容量を指し、正極あるいは負極の活物質質量当たりの電流量で示される。
更に、本発明のリチウム電池は一次電池でも、二次電池でも良い。本発明のリチウム電池を直列、並列に接続した電池モジュールとすれば、大電流や大電圧を得ることができる。

本発明のリチウム電池を備えた装置は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ、携帯テレビ、電動工具、携帯ゲーム機に用いることができる。
更に、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等の電池として用いることができる。

本発明によれば、放電容量が高くサイクル特性に優れた負極合材、この負極合材を含む混合液、負極合材を含む負極、この負極を備えたリチウム電池およびリチウム電池を備えた装置を得ることができる。

本実施形態のリチウム電池を示す概略構成図。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態のリチウム電池の概略構成図である。

（電池セルの構成）
図１に示すように、リチウム二次電池である電池セル２０１は、正極集電シート２４０と、正極シート２０５と、電解質シート２２０と、負極シート２０６と、負極集電シート２５０と、を備える。
（電池セルを備える装置）
前述したノート型パソコンなど、電池セル２０１を搭載しているものであればよい。

（電池セルの製造方法）
電池セル２０１は、正極集電シート２４０と、正極シート２０５と、電解質シート２２０と、負極シート２０６と、負極集電シート２５０を順に貼り合わせて、プレスし、一体化したものである。この一体化したものには、電池セル２０１の外装としてのアルミフィルムなどがラミネートされている。
なお、電解質シート２２０を製造し、電解質シート２２０上に負極合材を積層して負極層を形成し、電解質シート２２０の負極合材が積層された面とは逆の面に正極合材を積層して正極層を形成し、その上で、加圧して電池セル２０１を製造してもよい。
また、負極集電シート２５０上に負極合材を積層して負極層を形成し、負極層上に前述の硫化物系固体電解質（以下、「固体電解質」と略記する）を積層して電解質層を形成し、さらに電解質層上に正極合材を積層して正極層を形成し、この正極層上に正極集電シート２４０を張り合わせ、全体を加圧して電池セル２０１を製造してもよい。またその逆であってもよく、負極層、電解質層及び正極層の順に積層された電池セル２０１を製造できるのであれば、製造方法は問わない。

（電解質シート）
電解質シート２２０は、リチウム、リンおよび硫黄からなる固体電解質をシート状にしたものである。電解質シート２２０は、負極シート２０６に固体電解質を積層して形成した電解質層も含まれる。この固体電解質は、硫化リチウム（以下、「Ｌｉ_２Ｓ」と略記する）と五硫化二燐（以下、「Ｐ_２Ｓ_５」と略記する）をモル比６５：３５〜７５：２５の混合原料から製造された硫化物系ガラスであることが好ましい。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、特定の範囲であるので、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。一方、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを混合する際のモル比は、上述の範囲外である場合、イオン伝導度が低下する場合がある。
硫化物系ガラスは、１５０〜３６０℃で焼成処理することにより、イオン伝導度が向上
した硫化物系ガラスセラミックスとすることもでき、この硫化物系ガラスセラミックスを固体電解質の合材として利用しても良い。

（負極シート）
負極シート２０６は、負極合材を用いてシート状に形成したものである。ここで、負極シート２０６には、例えば負極集電体に負極合材を積層して形成した負極層も含まれる。この負極合材は、負極活物質２３０と固体電解質とを含有する。負極活物質２３０と固体電解質とは、質量比で、３０：７０〜９０：１０の割合で混合されている。負極活物質２３０と固体電解質とは、質量比で、５０：５０〜８０：２０の割合で混合されていることがさらに好ましい。負極活物質２３０と固体電解質とをこれらの質量比で混合することにより、負極合材は、優れた放電容量を有し、内部抵抗を低下させることができる。

負極活物質２３０は、周期律表で第１３族の金属元素および第１４族の金属元素のうち、少なくとも１種の金属元素を含む金属粉末からなる。第１３族および第１４族の金属元素は、例えば、スズ、アルミニウム、ケイ素およびインジウムである。また、負極活物質２３０は、これら金属元素と、リチウムとを含有する合金であってもよい。さらに、負極活物質２３０は、これらの金属が酸化された金属酸化物あるいは窒化された金属窒化物であってもよい。なお、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属としてはレアメタリック社製の金属などを例示できる。
負極活物質２３０を構成する金属粉末の粒径は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。負極活物質２３０が特定の粒径であることにより、負極活物質２３０の均一化が容易になり、均一に負極活物質２３０が分散された負極合材を得ることができる。

混合液は、前述の負極合材と溶媒を混合したものであり、溶媒としては、有機溶媒が好ましく、なかでも炭化水素系有機溶媒がより好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリンなどが使用できる。更に、塗布形成後の乾燥工程を考慮した場合には沸点が低いヘキサンやトルエン、キシレンが好適に使用できる。しかし、混合液の維持を考慮した場合には、蒸発速度の速い低沸点溶媒を使用することが難しいため、トルエンやキシレンなどが使用しやすい。
また、これらの溶媒は、脱水処理されていることが好ましく、水分含有量が低いことが好ましい。水分含有量は、３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
なお、負極合材の混合液（スラリー）は、固体電解質の粒子の混合液（スラリー）に所定量の電極活物質の粒子を加える方法や、電極活物質の粒子の混合液（スラリー）と固体電解質の粒子の混合液（スラリー）を混合する方法などで製造できる。また、このとき必要に応じてバインダー樹脂（結着材）や導電性を有する物質を混合することもできる。

バインダー樹脂は、負極合材と反応性が低いものであればよいが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＳＢＲ／ＣＭＣ、ＰＥＯ、分岐ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルなどである。
なお、バインダー樹脂は、シート化の容易性、界面抵抗の増加を防ぎ充放電容量の低下を防ぐ観点からＳＢＲ，ポリアルキレングリコールが好ましい。
導電性を有する物質は、特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロ
ールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
混合方法としては、ボールミルを用いて、負極活物質２３０と固体電解質とを混合粉砕し、粒径が均一な負極合材を製造することができる。
このときに、固体電解質はボールミルのポットの内壁等に付着するので、負極合材の製造が完了した後に上記溶媒を加え、スラリー状に負極合材を取り出すことができる。

負極シート２０６は、例えば、チタンシート等の負極集電シート２５０上に積層して、製造することができる。さらに、負極シート２０６は、負極合材の乾燥粒子を圧縮成形することにより製造しても良い。また、負極シート２０６は、負極合材のスラリーを用いる場合、例えば、スラリーを十分撹拌して粒子を分散させ、基板上に滴下しドクターブレードでシート化する方法や、スピンコート法、スクリーン印刷によりシート化して得ることができる。
このほかに、負極シート２０６を形成する方法としては、（１）必要な面積に均一に広げてプレスする方法、（２）有機溶媒などでスラリー化し、均一に塗布・乾燥する湿式塗布法、（３）溶剤を使わず電荷を付与した後、電場により均一塗布する乾式塗布法（４）窒素などの気流に乗せて粉体を搬送し、衝突により堆積させる方法などが挙げられる。
なお、金属箔を集電シートの上に貼り付けてそのまま負極として用いることも可能である。また、負極シート２０６は、負極集電シート２５０の一平面において、少なくとも一部に積層される構成でも良い。

（正極シート）
正極シート２０５は、負極シート２０６と同様にして、正極合材を用いてシート状に形成される。正極シート２０５には、正極集電体に正極合材を積層して形成した正極層も含まれる。例えば、固体電解質と正極活物質２１０を混合粉砕し、更に、バインダー、リチウム含有塩および溶媒を混合して混合液（スラリー）とし、このスラリーを均一に正極集電シートに塗布する。その後、乾燥、プレスすることにより、所定形状の正極シート２０５を製造することができる。
正極シート２０５は、金属箔（例えば、リチウム箔）であってもよい。
正極活物質２１０は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であれば良く、金属酸化物等、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ₂）、硫化
銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ₃Ｓ₂）等が使用でき、特にＴｉＳ₂が好適である。
これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｏ₅）、
酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ₆Ｏ₁₃）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）等が使用でき、特にコバルト酸リチウムが好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２が好ましい。
なお、上記、硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。
また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₃）も使用することができる。
また、正極を構成する正極材料中には、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するように電気的に導電性を有する物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定はされないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性炭素材料又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
正極用のスラリーに用いられるバインダー、溶媒は、負極（混合液）と同様である。
なお、負極シート２０６および正極シート２０５を乾燥・プレスする際には、適宜加熱してもよい。

（正極集電シートおよび負極集電シート）
正極集電シート２４０および負極集電シート２５０の材質としては、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタンなどの金属、及びこれらの合金が挙げられる。これらをシート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などに形成されたものが集電体として用いられる。特に、正極集電シートではチタン箔、負極集電シートではチタン箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。

実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。

実施例１〜実施例５及び比較例１、比較例２について説明する。なお、以下のリチウム電池を構成する正極、負極、固体電解質などの電池部材及びリチウム電池の製造は、全て露点−４０℃以下のドライルーム中、またはグローブボックス内で行った。

［実施例１］
固体電解質は以下の方法で得た。高純度Ｌｉ_２Ｓを０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）とＰ_２Ｓ_５を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は出発原料を十分に混合する目的で数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をＸ線測定によりガラス化を確認し、その後３００℃で２時間、熱処理し固体電解質を得た。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍを示した。
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた。この正極活物質と上記固体電解質を質量比で７０％：３０％の比で混合しこれを正極合材とした。負極活物質としてレアメタリック社製スズ粉末(３２５ｍｅｓｈ品：平均粒径２５μｍ)を用いた。この負極活物質と上記固体電解質を質量比で７０％：３０％の比で混合しこれを負極合材とした。
ここで、固体電解質の粒径は、数十μｍであった。
固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに上記で調整した正極合材を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から上記負極合材を６．５４ｍｇを投入し三層構造とし加圧成型しリチウム電池とした。

［実施例２］
負極活物質としてレアメタリック社製Ａｌ（アルミニウム）粉末（１５０ｍｅｓｈ品：平均粒径７５μｍ）を用い、Ａｌ粉末と上記固体電解質とを質量比で７０％：３０％の比で混合しこれを負極合材とし、この負極合材６．８ｍｇを用いてリチウム電池を製造した以外は実施例1と同様に行った。

［実施例３］
負極活物質としてレアメタリック社製Ｉｎ（インジウム）粉末（３２５ｍｅｓｈ品：平均粒径２５μｍ）を用い、Ｉｎ粉末と上記固体電解質とを質量比で７０％：３０％の比で混合しこれを負極合材とし、この負極合材２７．４ｍｇを用いてリチウム電池を製造した以外は実施例1と同様に行った。

［実施例４］
負極活物質としてレアメタリック社製スズ粉末（３２５ｍｅｓｈ品：平均粒径２５μｍ）を用い、この負極活物質と上記固体電解質を質量比で５０％：５０％の比で混合した以外は実施例１と同様に行った。

［実施例５］
負極活物質としてレアメタリック社製スズ粉末（１５０ｍｅｓｈ品：平均粒径７３μｍ）を用い、この負極活物質と上記固体電解質を質量比で５０％：５０％の比で混合しこれを負極合材とした以外は実施例1と同様に行った。

[比較例１]
実施例１において、負極合材に、固体電解質を含まないＳｎシート（０．１ｍｍ−ｔｉｎ）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を製造した。具体的には、レアメタリック社製スズ箔(厚み０．１ｍｍ)を１５ｍｍφにポンチで打ち抜き、そのまま負極として充放電測定用のセル(宝泉社製ＨＳセル、２０kgバネ使用)に実施例1と同じ正極、実
施例1と同じ固体電解質とともに仕込み、充放電測定に用いた。

[比較例２]
負極活物質としてＣ（カーボン）粉末（体積平均粒径７５μｍ：ＴＩＭＣＡＬ社製ＳＦＧグレード）を用い、Ｃ粉末と上記固体電解質を実施例１の質量比（Ｃ粉末：固体電荷質＝７０％：３０％）で混合して負極合材とし、この負極合材２２ｍｇを用いてリチウム電池を製造した以外は実施例１と同様に行った。

実施例及び比較例で使用した各金属粉末の平均粒径は、水と界面活性剤を含む分散液を各金属粉末について準備し、丸文社製マルバーン粒径分布測定装置にて、動的光散乱法に計測し、そのメジアン径Ｄ５０値を採用した。

（評価方法）
実施例１〜４及び比較例１，２で得られたリチウム電池を１ｃｍ^２あたり５００μＡで、Ｓｎは４．０Ｖまで、Ｉｎは３．６Ｖまで、Ａｌ、Ｓｉ，及びＣは４．２Ｖまで充電し、その後５００μＡの放電電流密度にて１．５Ｖまで放電し、初期放電容量を正極規定にて測定した。また５００μＡ／ｃｍ^２の充放電密度で１０回連続充放電を行った後、同様に容量を測定した。
なお、上記比較例２のカーボン負極に関しては、充電時に電圧が安定しない現象が発生した。充電時に電圧が上下し、上限電圧（４．２Ｖ）に達しないため、時間制限（２００時間）にて放充電サイクルを実施した。その結果を表１に示す。

実施例１〜５の結果と、比較例１の結果を比較すると、実施例１〜５では、負極合材が固体電解質を含んでいるため、初期放電容量が高く、１０回放充電後の放電容量維持率が優れ、すなわち、サイクル特性に優れることがわかった。
また、実施例１〜５の結果と、比較例２の結果を比較すると、初期放電容量は同程度であるものの、実施例１〜５のリチウム電池では、放電容量維持率が優れていることわかった。つまり、比較例２のように、負極活物質にＣ粉末が含まれると、放電容量維持率が低くなることがわかった。
このことから、負極合材が、固体電解質と、第１３族，第１４族の元素を含む金属粉末からなる負極活物質とを含むことにより、放電容量及びサイクル特性が優れたリチウム電池が得られることが分かった。

本発明の負極合材を含有する負極を備えたリチウム電池は、一次電池や二次電池として利用でき、例えば、電気自動車や電子機器のパックなどに使用することができる。

２０１……リチウム電池としての電池セル
２０５……正極シート
２０６……負極シート
２１０……正極活物質
２２０……固体電解質としての電解質シート
２３０……負極活物質
２４０……正極集電シート
２５０……負極集電シート

Claims

少なくとも金属酸化物を含有する正極活物質を用いた正極層、及びリチウム、リン及び硫黄からなる硫化物系固体電解質を用いた固体電解質層を備えた全固体リチウム電池に用いられ、
リチウム、リン及び硫黄からなる硫化物系固体電解質と、
スズ、アルミニウム、ケイ素およびインジウムのうちの少なくとも１種の元素からなる金属粉末からなる負極活物質と、
を含む負極合材。
前記金属酸化物の金属が、ビスマス、鉛、銅、バナジウム、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の負極合材。
前記金属酸化物の金属が、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の負極合材。
前記金属酸化物が、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２から選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の負極合材。
前記負極活物質を構成する金属粉末の体積平均粒径が２００μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の負極合材。
前記金属粉末と前記硫化物系固体電解質の質量比が９０：１０〜３０：７０である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の負極合材。
前記金属粉末と前記硫化物系固体電解質の質量比が８０：２０〜５０：５０である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の負極合材。
前記硫化物系固体電解質は、硫化リチウムと五硫化二燐とをモル比が６５：３５〜７５：２５の割合で混合した混合原料から製造された硫化物系ガラスである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の負極合材。
前記硫化物系固体電解質のイオン伝導度が、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の負極合材。
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の負極合材と溶媒からなる負極合材混合液。
前記溶媒が有機溶媒である請求項１０に記載の負極合材混合液。
前記溶媒が炭化水素系有機溶媒である請求項１０または請求項１１に記載の負極合材混合液。
前記溶媒がヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、およびデカリンのいずれかである請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の負極合材混合液。
前記溶媒が脱水処理された溶媒である請求項１０〜請求項１３のいずれか一項に記載の負極合材混合液。
前記溶媒の水分含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１０〜請求項１４のいずれか一項に記載の負極合材混合液。
さらにバインダー樹脂および導電性を有する物質の少なくともいずれかを混合してなる請求項１０〜請求項１５のいずれか一項に記載の負極合材混合液。
前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかである請求項１６に記載の負極合材混合液。
前記バインダー樹脂がポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＳＢＲ／ＣＭＣ、ＰＥＯ、分岐ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、およびアルキルボラン含有ポリエーテルのいずれかである請求項１６または請求項１７に記載の負極合材混合液。
前記導電性を有する物質がアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびポリピロールのいずれかである請求項１６に記載の負極合材混合液。
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の負極合材を含む負極。
請求項２０記載の負極と、リチウム、リン及び硫黄からなる硫化物系固体電解質と、少なくとも金属酸化物を含有する正極活物質を用いた正極からなる全固体リチウム電池。
請求項２１記載の全固体リチウム電池を備える装置。