JPWO2019065030A1 - 全固体二次電池電極用複合粒子およびその製造方法、全固体二次電池用電極、並びに、全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極を形成可能な全固体二次電池電極用複合粒子およびその製造方法を提供する。本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、電極活物質と、結着材と、無機固体電解質とを含み、無機固体電解質が内側部分よりも外側部分に多く偏在し、体積平均粒子径が５μｍ以上９０μｍ以下である。本発明の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法は、電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して母粒子を得る工程と、母粒子に無機固体電解質を外添する工程とを含む。

Description

本発明は、全固体二次電池電極用複合粒子、全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法、全固体二次電池用電極、および、全固体二次電池に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。そして、用途の広がりに伴い、二次電池には安全性の更なる向上が要求されている。

そこで、安全性の高い二次電池として、引火性が高くて漏洩時の発火危険性が高い有機溶媒電解質に替えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。

ここで、全固体二次電池に用いられる電極は、一般に、電極活物質および無機固体電解質を結着材で結着して形成した電極合材層が集電体上に積層された構造を有している。そして、集電体上に電極合材層を形成する方法としては、例えば、電極活物質、結着材および無機固体電解質を含むスラリー組成物を造粒して得られた複合粒子を集電体上で加圧成形する方法が知られている。

具体的には、例えば特許文献１では、電極活物質、結着材および無機固体電解質を含むスラリー組成物を造粒して得られた複合粒子を集電体上で加圧成形して電極合材層を形成することにより、電極合材層中での結着材の偏在を抑制して、ピール強度の高い電極を得ている。

特開２０１２−２４３４７６号公報

しかし、電極活物質、結着材および無機固体電解質を含むスラリー組成物を造粒して得られた複合粒子を集電体上で加圧成形して電極合材層を形成する上記従来の技術には、得られる全固体二次電池の出力特性を更に向上させるという点において改善の余地があった。

そこで、本発明は、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極を形成可能な全固体二次電池電極用複合粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極、および、出力特性に優れる全固体二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電極活物質、結着材および無機固体電解質を含むスラリー組成物を造粒して得た複合粒子では、低い露点環境下（例えば、露点が−４０℃〜−６０℃程度の環境下）でスラリー組成物を造粒したとしても、水分により無機固体電解質が劣化し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができないことを新たに見出した。そこで、本発明者は更に検討を重ね、電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して得た母粒子に無機固体電解質を外添して無機固体電解質が外側部分に多く偏在した複合粒子にすると共に複合粒子の体積平均粒子径を所定の範囲内とすることで、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、電極活物質と、結着材と、無機固体電解質とを含む全固体二次電池電極用複合粒子であって、前記無機固体電解質が内側部分よりも外側部分に多く偏在し、体積平均粒子径が５μｍ以上９０μｍ以下であることを特徴とする。このように、無機固体電解質を複合粒子の内側部分よりも外側部分に多く偏在させ、且つ、複合粒子の体積平均粒子径を所定の範囲内にした全固体二次電池電極用複合粒子であれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極の形成が可能になる。
ここで、本発明において、複合粒子の「内側部分」とは、複合粒子の中心からの複合粒子の半径方向（以下、単に「半径方向」と称することがある。）に沿う距離が、複合粒子の中心から外周面までの半径方向に沿う距離の半分以下である領域を指し、「外側部分」とは、内側部分よりも半径方向外側に位置する部分を指す。そして、複合粒子中の無機固体電解質の分布は、複合粒子の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法で分析することにより把握することができる。また、本発明において、複合粒子の「体積平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に準拠して測定することができる。なお、本発明において、複合粒子の「体積平均粒子径」は、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）を意味するものとする。

ここで、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、前記電極活物質の個数平均粒子径に対する前記無機固体電解質の個数平均粒子径の比が０．０８以上０．８以下であることが好ましい。電極活物質の個数平均粒子径に対する無機固体電解質の個数平均粒子径の比（無機固体電解質の個数平均粒子径／電極活物質の個数平均粒子径）が上記範囲内であれば、ピール強度が高く、且つ、全固体二次電池の出力特性を更に向上させ得る全固体二次電池用電極の形成が可能になる。
なお、本発明において、複合粒子中の電極活物質および無機固体電解質の「個数平均粒子径」は、１００個の電極活物質および無機固体電解質について、それぞれ電子顕微鏡にて観察し、ＪＩＳ Ｚ８８２７−１：２００８に従って粒子径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。

そして、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、高分子固体電解質を更に含むことが好ましい。高分子固体電解質を含有させれば、全固体二次電池の出力特性を更に向上させ得る全固体二次電池用電極の形成が可能になる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用電極は、上述した全固体二次電池電極用複合粒子の何れかを含む電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した全固体二次電池電極用複合粒子を用いて形成した電極合材層を備えていれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池は、正極、固体電解質層および負極を有し、前記正極および負極の少なくとも一方が上述した全固体二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述した全固体二次電池用電極を使用すれば、出力特性に優れる全固体二次電池を得ることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法は、上述した全固体二次電池電極用複合粒子の何れかの製造方法であって、電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して母粒子を得る工程と、前記母粒子に無機固体電解質を外添する工程と、を含むことを特徴とする。このように、電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して得た母粒子に無機固体電解質を外添すれば、スラリー組成物の造粒時に水分により無機固体電解質が劣化するのを防止し、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極の形成が可能な全固体二次電池電極用複合粒子を容易に得ることができる。

ここで、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法は、前記スラリー組成物を、露点が０℃以上の環境下で造粒することが好ましい。無機固体電解質を外添する本発明の製造方法ではスラリー組成物の造粒時に水分により無機固体電解質が劣化するのを防止し得るところ、スラリー組成物の造粒を露点が０℃以上の環境下で行えば、スラリー組成物を低露点環境下で造粒する場合と比較し、全固体二次電池電極用複合粒子の製造コストを削減することができるからである。
なお、本発明において、「露点」とは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した水分量から求めた大気圧下露点を指す。

本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極を形成可能な全固体二次電池電極用複合粒子が得られる。
また、本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極、および、出力特性に優れる全固体二次電池が得られる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池の電極の電極合材層を形成する際に用いられる。そして、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、例えば本発明の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法を用いて製造することができる。また、本発明の全固体二次電池用電極は、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子を用いて形成した電極合材層を備えるものであり、本発明の全固体二次電池の正極および／または負極として用いることができる。

（全固体二次電池電極用複合粒子）
本発明の全固体二次電池電極用複合粒子（以下、単に「複合粒子」と称することがある。）は、電極活物質と、結着材と、無機固体電解質とを含み、任意に、高分子固体電解質、および／または、導電材等のその他の成分を更に含有し得る。また、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、無機固体電解質が複合粒子の内側部分よりも外側部分に多く偏在しており、且つ、体積平均粒子径が５μｍ以上９０μｍ以下である。

そして、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極を形成することができる。また、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子によれば、ピール強度に優れる全固体二次電池用電極を形成することもできる。
なお、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子を用いることで全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、無機固体電解質が外側部分に多く偏在した複合粒子は、例えば、電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して得た母粒子に無機固体電解質を外添して調製することができるので、電極活物質、結着材および無機固体電解質を含むスラリー組成物を造粒して複合粒子を調製する場合と比較し、スラリー組成物の造粒時に水分によって無機固体電解質が劣化するのを防止することができる。また、複合粒子を用いて形成した電極合材層中で無機固体電解質が過度に偏在すると全固体二次電池の出力特性が低下する虞があるが、複合粒子の体積平均粒子径を５μｍ以上９０μｍ以下にすれば、複合粒子の外側部分に無機固体電解質を偏在させた場合であっても、電極合材層を形成した際に電極合材層内で無機固体電解質が過度に偏在するのを抑制して、全固体二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。

＜電極活物質＞
ここで、電極活物質は、全固体二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として全固体二次電池電極用複合粒子が全固体リチウムイオン二次電池電極用複合粒子である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

そして、全固体リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、無機化合物からなる正極活物質と、有機化合物からなる正極活物質とが挙げられる。なお、正極活物質は、無機化合物と有機化合物との混合物であってもよい。

無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム含有複合金属酸化物）、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。

また、全固体リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。なお、炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物または硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコーン；なども使用できる。

電極活物質の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、４．５μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ未満であることがより好ましい。電極活物質の個数平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、ハンドリングが容易であると共に、全固体二次電池用電極のピール強度を十分に高めることができる。また、電極活物質の個数平均粒子径が２０μｍ未満であれば、電極活物質の表面積を十分に確保し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。

＜結着材＞
結着材としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、ニトリル系重合体等の高分子化合物を用いることができる。
ここで、フッ素系重合体、ジエン系重合体およびニトリル系重合体としては、例えば、特開２０１２−２４３４７６号公報に記載されているフッ素系重合体、ジエン系重合体およびニトリル系重合体などを用いることができる。
そして、結着材としては、上述した高分子化合物を一種単独で、或いは、複数種併せて用いることができる。

中でも、結着材としては、ニトリル系重合体と、ニトリル系重合体以外の高分子化合物とを併用することが好ましく、ニトリル系重合体とフッ素系重合体とを併用することがより好ましい。そして、ニトリル系重合体と、ニトリル系重合体以外の高分子化合物とを併用する場合、結着材（１００質量％）中のニトリル系重合体の割合は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ニトリル系重合体の割合が上記下限値以上であれば、全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。また、ニトリル系重合体の割合が上記上限値以下であれば、全固体二次電池用電極の強度を十分に確保することができる。

そして、全固体二次電池電極用複合粒子に含まれる結着材の量は、電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。結着材の含有量が上記下限値以上であれば、電極活物質等の複合粒子に含まれる成分の脱落を十分に防止することができる。また、結着材の含有量が上記上限値以下であれば、結着材によって電池反応が阻害されるのを抑制することができる。

＜無機固体電解質＞
無機固体電解質としては、特に限定されることなく、結晶性の無機イオン伝導体、非晶性の無機イオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、無機固体電解質としては、通常は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。
なお、以下では、一例として全固体二次電池電極用複合粒子が全固体リチウムイオン二次電池電極用複合粒子である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

そして、結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４）、ペロブスカイト型Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、ガーネット型Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１０、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．７５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）などが挙げられる。

また、非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓなどが挙げられる。

上述した中でも、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質としては、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物がより好ましい。ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、リチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質として用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。

なお、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、電池の内部抵抗低下および出力特性向上という観点から、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比が６５：３５〜８５：１５であるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比が６５：３５〜８５：１５のＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合原料をメカノケミカル法によって反応させて得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。なお、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持する観点からは、混合原料は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比が６８：３２〜８０：２０であることが好ましい。

そして、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質のリチウムイオン伝導度は、特に限定されることなく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

なお、無機固体電解質は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の他に出発原料としてＡｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３およびＳｉＳ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含んでいてもよい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、無機固体電解質は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５に加え、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３およびＬｉ_３ＡｌＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。

そして、無機固体電解質の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．６μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。無機固体電解質の個数平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、ハンドリングが容易であると共に、全固体二次電池用電極のピール強度を十分に高めることができる。また、無機固体電解質の個数平均粒子径が１０μｍ未満であれば、無機固体電解質の表面積を十分に確保し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。

また、上述した電極活物質の個数平均粒子径に対する無機固体電解質の個数平均粒子径の比は、０．０８以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１２以上であることが更に好ましく、０．１４以上であることが特に好ましく、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．２以下であることが更に好ましい。上記個数平均粒子径の比が上記上限値以下であれば、電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して得た母粒子に無機固体電解質を外添した際に無機固体電解質が複合粒子の内部へ適度に入り込み易く、全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。また、上記個数平均粒子径の比が上記下限値以上であれば、全固体二次電池用電極のピール強度を十分に高めることができる。

なお、全固体二次電池電極用複合粒子に含まれる無機固体電解質の量は、電極活物質と無機固体電解質との合計量（１００質量％）中に占める無機固体電解質の比率が１０質量％以上となる量であることが好ましく、２０質量％以上となる量であることがより好ましく、７０質量％以下となる量であることが好ましく、６０質量％以下となる量であることがより好ましい。無機固体電解質の比率が上記下限値以上であれば、イオン伝導性を十分に確保し、電極活物質を有効に活用して、全固体二次電池の容量を十分に高めることができる。また、無機固体電解質の比率が上記上限値以下であれば、電極活物質の量を十分に確保し、全固体二次電池の容量を十分に高めることができる。

＜高分子固体電解質＞
全固体二次電池電極用複合粒子が任意に含有し得る高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体およびポリエチレンオキサイド誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体およびポリプロピレンオキサイド誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、並びに、ポリカーボネート誘導体およびポリカーボネート誘導体を含む重合体等に電解質塩を含有させたものが挙げられる。

そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合、電解質塩としては、特に限定されることなく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などの含フッ素リチウム塩が挙げられる。

ここで、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点からは、全固体二次電池電極用複合粒子は、高分子固体電解質を含有することが好ましい。そして、全固体二次電池電極用複合粒子に含まれる高分子固体電解質の量は、電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。高分子固体電解質の含有量が上記下限値以上であれば、全固体二次電池の出力特性を良好に向上させることができる。また、高分子固体電解質の含有量が上記上限値以下であれば、複合粒子が過度に凝集するのを抑制することができる。

＜その他の成分＞
また、全固体二次電池電極用複合粒子が任意に含有し得るその他の成分としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電材および補強材などが挙げられる。更に、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、その他の成分としては、リチウム塩も挙げられる。これらのその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。

そして、リチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電材および補強材などのその他の成分としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２４３４７６号公報に記載されているものを用いることができる。また、それらの配合量も、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２４３４７６号公報に記載されている量とすることができる。

＜複合粒子の性状＞
本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、上述した無機固体電解質が複合粒子の内側部分よりも外側部分に多く偏在していることを必要とする。

ここで、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点からは、全固体二次電池電極用複合粒子における無機固体電解質の偏在度合いは、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましく、０．９５未満であることが好ましく、０．８未満であることがより好ましく、０．６未満であることが更に好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「無機固体電解質の偏在度合い」とは、全固体二次電池電極用複合粒子の断面において、断面の単位面積当たりに含まれる無機固体電解質の量の平均値Ｓ２に対する内側部分の単位面積当たりに含まれる無機固体電解質の量の平均値Ｓ１の比（Ｓ１／Ｓ２）を指し、数値が小さいほど無機固体電解質が外側部分により多く偏在していることを示す。そして、所定の領域についての「単位面積当たりに含まれる無機固体電解質の量の平均値」は、複合粒子の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法で分析し、所定の領域内に含まれる無機固体電解質の量を当該領域の面積で割ることにより求めることができる。

なお、無機固体電解質は、例えば電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して得た母粒子に無機固体電解質を外添することにより、複合粒子の内側部分よりも外側部分に多く偏在させることができる。
そして、無機固体電解質の偏在度合いは、例えば、無機固体電解質を外添する条件、並びに、電極活物質および無機固体電解質の個数平均粒子径の大きさを調整することにより、調節することができる。具体的には、例えば、母粒子と無機固体電解質との混合物に対して強いせん断力をかけて無機固体電解質の外添を行えば、無機固体電解質が母粒子の内部まで入りこみ、無機固体電解質の偏在度合いの値（Ｓ１／Ｓ２）が大きくなる。また、例えば、電極活物質の個数平均粒子径に対する無機固体電解質の個数平均粒子径の比を小さくすれば、無機固体電解質が母粒子の内部まで入りこみ、無機固体電解質の偏在度合いの値（Ｓ１／Ｓ２）が大きくなる。

また、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子は、体積平均粒子径が５μｍ以上９０μｍ以下であることを必要とし、全固体二次電池電極用複合粒子の体積平均粒子径は、７μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、７５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが更に好ましい。複合粒子の体積平均粒子径を上記下限値以上にすれば、全固体二次電池用電極のピール強度を十分に高めることができると共に、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。また、複合粒子の体積平均粒子径を上記上限値以下にすれば、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。

（全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法）
本発明の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法は、上述した全固体二次電池電極用複合粒子を製造する方法であり、電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して母粒子を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得た母粒子に無機固体電解質を外添する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする。このように、母粒子に対して無機固体電解質を外添することで、無機固体電解質が複合粒子の内側部分よりも外側部分に多く偏在している複合粒子を容易に得ることができると共に、スラリー組成物の造粒時に無機固体電解質が周囲環境中の水分によって劣化するのを防止することができる。

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）で用いるスラリー組成物は、電極活物質と、結着材とを含み、任意に、高分子固体電解質、および／または、導電材等のその他の成分を更に含有し得る。また、スラリー組成物は、通常、有機溶媒などの溶媒を含有している。なお、スラリー組成物は、本発明の目的を達成し得る範囲内で無機固体電解質を含有していてもよいが、通常は無機固体電解質を含有していない。

ここで、電極活物質、結着材、高分子固体電解質および導電材等のその他の成分としては、上述した電極活物質、結着材、高分子固体電解質および導電材等のその他の成分を用いることができる。また、それらの好適例および好適な配合割合も、上述した通りである。

溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの非極性有機溶媒、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒を用いることができる。
上述した溶媒は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。

中でも、結着材を良好に溶解させて均一な母粒子を得る観点からは、溶媒としては極性有機溶媒を用いることが好ましく、ＮＭＰを用いることがより好ましい。なお、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法では、上述したスラリー組成物を造粒して得た母粒子に対して無機固体電解質を外添するので、スラリー組成物の溶媒としてＮＭＰなどの極性有機溶媒を用いた場合であっても、無機固体電解質が劣化するのを抑制することができる。

そして、上述したスラリー組成物は、上述した成分を溶媒中で分散または溶解することにより得ることができる。

ここで、上述した成分を分散または溶解させる手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器を用いることができる。
そして、スラリー組成物の固形分濃度および粘度は、造粒条件に応じて適宜に調整することができる。

スラリー組成物を造粒して母粒子を調製する方法としては、特に限定されることなく、例えば、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および、溶融造粒法などの公知の造粒法を用いることができる。

ここで、本発明者らの検討によれば、電極活物質、結着材および無機固体電解質を含むスラリー組成物を造粒して複合粒子を調製する場合には、例えば露点が−４０℃〜−６０℃の低露点環境下で造粒した場合であっても、無機固体電解質の水分による劣化を十分に抑制することができない。そのため、無機固体電解質の水分による劣化を抑制しつつ電極活物質、結着材および無機固体電解質を含むスラリー組成物を造粒して複合粒子を調製するには、周囲環境の露点を更に低下させる必要がある。
しかし、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法では、電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して得た母粒子に対して無機固体電解質を外添するので、スラリー組成物を造粒する際の周囲の環境の露点を高くしても、無機固体電解質の水分による劣化を防止することができる。従って、工程（Ａ）では、露点が好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上の環境下でスラリー組成物を造粒して母粒子を得ることができる。このように、露点の高い環境下でスラリー組成物を造粒すれば、複合粒子の製造に要するコストを削減することができる。

そして、工程（Ａ）で得られる母粒子は、電極活物質と、結着材とを含み、任意に、高分子固体電解質、および／または、導電材等のその他の成分を更に含有している。
なお、母粒子の体積平均粒子径は所望の複合粒子の体積平均粒子径に応じた大きさとすることができる。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）で用いる無機固体電解質としては、上述した無機固体電解質を用いることができる。また、その好適例および好適な配合割合も、上述した通りである。

ここで、無機固体電解質の外添は、特に限定されることなく、例えば、露点が−６５℃以下の環境下で、母粒子と無機固体電解質とを混合することにより行うことができる。そして、母粒子と無機固体電解質との混合には、ヘンシェルミキサー等の既知の混合機器を用いることができる。
なお、混合時間は、例えば１分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば０℃以上４０℃以下とすることができる。

そして、工程（Ｂ）では、無機固体電解質が内側部分よりも外側部分に多く偏在しており、且つ、体積平均粒子径が５μｍ以上９０μｍ以下である、上述した本発明の全固体二次電池電極用複合粒子が得られる。

なお、上記の製造方法で得られた複合粒子には、必要に応じて後処理を施すこともできる。後処理の具体例としては、複合粒子の流動性や成形性を改善するための表面改質、および、帯電制御樹脂による複合粒子の表面被覆などが挙げられる。

（全固体二次電池用電極）
本発明の全固体二次電池用電極は、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子を含む電極合材層を備える。具体的には、本発明の全固体二次電池用電極は、集電体と、集電体上に任意の導電性接着剤層を介して形成された上記電極合材層とを備えている。
そして、本発明の全固体二次電池用電極を使用すれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。

ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。中でも、正極用の集電体としてはアルミニウムからなる集電体が好ましく、負極用の集電体としては銅からなる集電体が好ましい。
なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、上述した集電体には、電極合材層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理が施されていてもよい。ここで、粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

また、集電体上に任意に設けられる導電性接着剤層としては、導電性を有し、且つ、集電体と電極合材層との接着強度を高めることができれば、特に限定されることなく、既知の導電性接着剤層を用いることができる。

そして、全固体二次電池電極用複合粒子を含む電極合材層は、例えば、全固体二次電池電極用複合粒子を加圧成形して形成することができる。ここで、全固体二次電池電極用複合粒子を加圧成形して電極合材層を形成する際に使用し得る加圧成形法としては、例えば、（１）複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、集電体上または基材上に電極合材層を成形する方法、（２）複合粒子を集電体上または基材上に散布し、散布した複合粒子をブレード等でならして厚みを調整した後、加圧装置で成形する方法、および、（３）複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。
なお、上記方法（１）および（２）の基材としては、電極合材層を支持可能であり、且つ、支持している電極合材層を集電体に貼り合わせ可能であれば、特に限定されることなく、任意の無機材料または有機材料からなる基材を用いることができる。

ここで、上記方法（１）および（２）において、基材上に形成した電極合材層は、任意の方法を用いて集電体上に転写することができるが、集電体と電極合材層とが良好に密着した全固体二次電池用電極を得る観点からは、電極合材層は集電体上に直接形成されることが好ましい。

そして、集電体上に形成した電極合材層は、任意に加熱および／または加圧して、集電体と一体化させることができる。

（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、正極、固体電解質層および負極を有し、正極および負極の少なくとも一方が本発明の全固体二次電池用電極であることを特徴とする。即ち、本発明の全固体二次電池は、正極および負極が本発明の全固体二次電池用電極であるか、或いは、正極および負極の一方が本発明の全固体二次電池用電極であり、他方が本発明の全固体二次電池用電極に該当しない全固体二次電池用電極である。
そして、本発明の全固体二次電池は、正極および／または負極として本発明の全固体二次電池用電極を用いているので、出力特性に優れている。

ここで、本発明の全固体二次電池用電極としては、上述した全固体二次電池用電極を用いることができる。
また、本発明の全固体二次電池用電極に該当しない全固体二次電池用電極としては、本発明の全固体二次電池電極用複合粒子を用いてなる電極合材層を有さないものであれば特に限定されることなく、任意の全固体二次電池用電極を用いることができる。

更に、固体電解質層としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２−２４３４７６号公報、特開２０１３−１４３２９９号公報および特開２０１６−１４３６１４号公報などに記載されている固体電解質層などの任意の固体電解質層を用いることができる。

そして、本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、または、巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、複合粒子の体積平均粒子径、複合粒子中の電極活物質および無機固体電解質の個数平均粒子径、複合粒子中の無機固体電解質の偏在度合い、全固体二次電池用電極のピール強度、並びに、全固体二次電池の出力特性は、以下の方法で算出、評価した。

＜複合粒子の体積平均粒子径＞
作製した複合粒子について、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に準拠し、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ）を用いて、圧縮空気による粒子の分散は行わずに、体積平均粒子径を乾式測定した。
＜電極活物質および無機固体電解質の個数平均粒子径＞
ＪＩＳ Ｚ８８２７−１：２００８に準拠し、１００個の電極活物質および１００個の無機固体電解質について電子顕微鏡にて倍率１００００倍で観察して粒子径を測定し、個数平均粒子径を算出した。
＜無機固体電解質の偏在度合い＞
作製した複合粒子をクロスセクションポリッシャ（登録商標）で断面加工処理し、得られた複合粒子の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法で分析して、複合粒子の断面中に存在する、無機固体電解質に由来する硫黄の位置および量を求めた。そして、分析した複合粒子の断面について、存在する全硫黄の量ｓ２と複合粒子の断面の面積ａ２とから断面の単位面積当たりに含まれる無機固体電解質の量の平均値Ｓ２（＝ｓ２／ａ２）を算出すると共に、複合粒子の内側部分（複合粒子の中心からの複合粒子の半径方向に沿う距離が、複合粒子の中心から外周面までの半径方向に沿う距離の半分以下である領域）に存在する硫黄の量ｓ１と内側部分の面積ａ１とから内側部分の単位面積当たりに含まれる無機固体電解質の量の平均値Ｓ１（＝ｓ１／ａ１）を算出した。そして、無機固体電解質の偏在度合い（Ｓ１／Ｓ２）を求めた。
なお、無機固体電解質の偏在度合い（Ｓ１／Ｓ２）の値が１未満であれば、複合粒子中で無機固体電解質が内側部分よりも外側部分に多く偏在していることを意味する。
＜ピール強度＞
作製した固体電解質層付き電極を、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、固体電解質層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の固体電解質層側の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、電極に対して固体電解質層が良好に密着しており、電極のピール強度が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上７Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
＜出力特性＞
作製した１０セルの全固体二次電池について、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電して０．１Ｃ放電容量を求めた。その後、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後５Ｃにて３．０Ｖまで放電して５Ｃ放電容量を求めた。そして、１０セルの全固体二次電池の各測定値の平均値を０．１Ｃ放電容量ａおよび５Ｃ放電容量ｂとし、５Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、以下の基準で評価した。容量保持率の値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：容量保持率が７０％以上
Ｂ：容量保持率が５０％以上７０％未満
Ｃ：容量保持率が３０％以上５０％未満
Ｄ：容量保持率が１０％以上３０％未満
Ｅ：容量保持率が１０％未満

（製造例：ニトリル系重合体の調製）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル３６部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン６４部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、並びに、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合反応を開始した。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下で水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して、ニトリル基含有不飽和重合体の水分散液（固形分２４質量％）を得た。
得られたニトリル基含有不飽和重合体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位（ニトリル基を有する単量体単位）３６質量％、１，３−ブタジエン単位６４質量％であった。
次に、固形分濃度を１２質量％に調整したニトリル基含有不飽和重合体の水分散液４００ミリリットル（全固形分量４８グラム）を攪拌機付きの容量１リットルのオートクレーブに投入した。そして、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、水分散液に添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、１２時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という。）させた。このとき、ニトリル基含有不飽和重合体のヨウ素価は１０であった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という。）させた。その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０質量％となるまで濃縮して、ニトリル系重合体の水分散液を得た。得られた水分散液を乾燥し、結着材として、ニトリル系重合体（水添ＮＢＲ）を得た。得られたニトリル系重合体のヨウ素価は７であった。

（実施例１）
＜全固体二次電池負極用複合粒子の製造＞
負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径５μｍ）１００部と、結着材Ａとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＰＶｄＦ、品番７２００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を固形分相当で４部と、結着材Ｂとしての上述したニトリル系重合体のＮＭＰ溶液を固形分相当で１部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック粉状）７．５部と、高分子固体電解質としてのゼオスパン８１００（日本ゼオン製、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）のＮＭＰ溶液を固形分相当で５部およびＬｉＴＦＳＩ（森田化学工業株式会社製）のＮＭＰ溶液を固形分相当で１．５部と、有機溶媒としてのＮＭＰとを混合して固形分濃度４０％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合して、スラリー組成物を得た。
そして、得られたスラリー組成物を、系内を窒素ガスで充填したスプレー乾燥機を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１６０℃、粒子回収出口の温度９０℃、露点５℃の条件で噴霧乾燥造粒し、母粒子を得た。
その後、露点−８０℃のグローブボックス内で、上記母粒子１１９部と、無機固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．８μｍ）１５０部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、負極用複合粒子を得た。
そして、複合粒子の体積平均粒子径、複合粒子中の電極活物質および無機固体電解質の個数平均粒子径、並びに、複合粒子中の無機固体電解質の偏在度合いを測定した。結果を表１に示す。
＜全固体二次電池用負極の製造＞
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレーＫ−Ｖ）を用い、上記負極用複合粒子を供給速度３００ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、導電性接着剤層が形成された銅箔（負極用集電体）を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を導電性接着剤層上に付着させ、速度１ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１００μｍ、平均密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が負極用集電体上に形成された負極を得た。
＜固体電解質層付き負極の製造＞
露点−８０℃のグローブボックス内で、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＰＶｄＦ、品番７２００）のＮＭＰ溶液を固形分相当で５部と、固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．８μｍ）１００部とを混合した。更に、有機溶媒としてＮＭＰを添加して固形分濃度を３０％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合し、スラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物を、前記負極の負極合材層上にドクターブレードで塗工し、その後１５０℃で３０分間乾燥させ、負極上に厚さ２０μｍの固体電解質層を積層一体化させた。
そして、全固体二次電池用電極としての負極のピール強度を測定および評価した。結果を表１に示す。
＜全固体二次電池用正極の製造＞
正極活物質としての層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（個数平均粒子径１１．５μｍ）１００部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＰＶｄＦ、品番７２００）のＮＭＰ溶液を固形分相当で５部と、固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．８μｍ）１５０部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック粉状）７．５部とを混合した。更に、有機溶媒としてＮＭＰを添加して固形分濃度３０％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合し、スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、アルミニウム箔（正極用集電体）上にドクターブレードで塗工し、その後１５０℃で乾燥させ、平均厚さ１００μｍ、平均密度３．５ｇ／ｃｍ^３の正極合材層が正極用集電体上に形成された正極を得た。
＜全固体二次電池の製造＞
上記で作製した固体電解質層付き負極と、正極とを、直径１ｃｍで打ち抜き、固体電解質層付き負極と、正極とを、固体電解質層を介して電極合材層同士が対向するように、且つ、電極合材層が形成されていない部分同士が重ならないように配置し、平板プレス機にて圧縮（プレス圧１００ＭＰａ）し、正極と、固体電解質層と、負極とが一体化された積層体を得た。この積層体の厚みは１０μｍであった。
上記で作製した積層体を、温度２００℃で２４時間真空乾燥し、コインセルの内部に配置し、加締めを実施して全固体二次電池を作製した。
そして、全固体二次電池の出力特性を測定および評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
全固体二次電池負極用複合粒子の製造時に、高分子固体電解質としてのゼオスパン８１００およびＬｉＴＦＳＩを使用せず、硫化物ガラスと混合する母粒子の量を１１２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、負極用複合粒子、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
全固体二次電池負極用複合粒子の製造時に、無機固体電解質としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径２μｍ）１５０部を使用した以外は実施例１と同様にして、負極用複合粒子、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
全固体二次電池負極用複合粒子の製造時に、負極活物質としてグラファイト（個数平均粒子径３．５μｍ）１００部を使用し、且つ、無機固体電解質としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．４μｍ）１５０部を使用した以外は実施例１と同様にして、負極用複合粒子、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５〜６）
全固体二次電池負極用複合粒子の製造時に、スラリー組成物を噴霧乾燥造粒する際のアトマイザーの回転数を、それぞれ、４０，０００ｒｐｍ（実施例５）および１２，０００ｒｐｍ（実施例６）に変更した以外は実施例１と同様にして、負極用複合粒子、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
＜全固体二次電池正極用複合粒子の製造＞
正極活物質としての層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（個数平均粒子径５μｍ）１００部と、結着材Ａとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＰＶｄＦ、品番７２００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を固形分相当で４部と、結着材Ｂとしての上述したニトリル系重合体のＮＭＰ溶液を固形分相当で１部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック粉状）７．５部と、高分子固体電解質としてのゼオスパン８１００（日本ゼオン製、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）のＮＭＰ溶液を固形分相当で５部およびＬｉＴＦＳＩ（森田化学工業株式会社製）のＮＭＰ溶液を固形分相当で１．５部と、有機溶媒としてのＮＭＰとを混合して固形分濃度４０％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合して、スラリー組成物を得た。
そして、得られたスラリー組成物を、系内を窒素ガスで充填したスプレー乾燥機を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１６０℃、粒子回収出口の温度９０℃、露点５℃の条件で噴霧乾燥造粒し、母粒子を得た。
その後、露点−８０℃のグローブボックス内で、上記母粒子１１９部と、無機固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．８μｍ）１５０部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、正極用複合粒子を得た。
そして、複合粒子の体積平均粒子径、複合粒子中の電極活物質および無機固体電解質の個数平均粒子径、並びに、複合粒子中の無機固体電解質の偏在度合いを測定した。結果を表１に示す。
＜全固体二次電池用正極の製造＞
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレーＫ−Ｖ）を用い、上記正極用複合粒子を供給速度３００ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、導電性接着剤層が形成されたアルミニウム箔（正極用集電体）を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を導電性接着剤層上に付着させ、速度１ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１００μｍ、平均密度３．５ｇ／ｃｍ^３の正極合材層が正極用集電体上に形成された正極を得た。
＜固体電解質層付き正極の製造＞
露点−８０℃のグローブボックス内で、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＰＶｄＦ、品番７２００）のＮＭＰ溶液を固形分相当で５部と、固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．８μｍ）１００部とを混合した。更に、有機溶媒としてＮＭＰを添加して固形分濃度を３０％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合し、スラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物を、前記正極の正極合材層上にドクターブレードで塗工し、その後１５０℃で３０分間乾燥させ、正極上に厚さ２０μｍの固体電解質層を積層一体化させた。
そして、全固体二次電池用電極としての正極のピール強度を測定および評価した。結果を表１に示す。
＜全固体二次電池用負極の製造＞
負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径５μｍ）１００部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＰＶｄＦ、品番７２００）のＮＭＰ溶液を固形分相当で５部と、固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．８μｍ）１５０部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック粉状）７．５部とを混合した。更に、有機溶媒としてＮＭＰを添加して固形分濃度３０％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合し、スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、銅箔（負極用集電体）上にドクターブレードで塗工し、その後１５０℃で乾燥させ、平均厚さ１００μｍ、平均密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が負極用集電体上に形成された負極を得た。
＜全固体二次電池の製造＞
上記で作製した固体電解質層付き正極と、負極とを、直径１ｃｍで打ち抜き、固体電解質層付き正極と、負極とを、固体電解質層を介して電極合材層同士が対向するように、且つ、電極合材層が形成されていない部分同士が重ならないように配置し、平板プレス機にて圧縮（プレス圧１００ＭＰａ）し、正極と、固体電解質層と、負極とが一体化された積層体を得た。この積層体の厚みは１０μｍであった。
上記で作製した積層体を、温度２００℃で２４時間真空乾燥し、コインセルの内部に配置し、加締めを実施して全固体二次電池を作製した。
そして、全固体二次電池の出力特性を測定および評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
全固体二次電池負極用複合粒子の製造時に、負極活物質としてグラファイト（個数平均粒子径１．５μｍ）１００部を使用すると共に無機固体電解質としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．３μｍ）１５０部を使用し、スラリー組成物を噴霧乾燥造粒する際のアトマイザーの回転数を４５，０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして、負極用複合粒子、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
全固体二次電池負極用複合粒子の製造時に、スラリー組成物を噴霧乾燥造粒する際のアトマイザーの回転数を８，０００に変更した以外は実施例１と同様にして、負極用複合粒子、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
全固体二次電池負極用複合粒子を以下のようにして製造した以外は実施例１と同様にして、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜全固体二次電池負極用複合粒子の製造＞
露点−４５℃のドライルーム内で、負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径５μｍ）を１００部と、無機固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．８μｍ）１５０部と、結着材Ａとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＰＶｄＦ、品番７２００）のキシレン分散液を固形分相当で４部と、結着材Ｂとしての上述したニトリル系重合体のキシレン分散液を固形分相当で１部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック粉状）７．５部と、高分子固体電解質としてのゼオスパン８１００（日本ゼオン製、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）のキシレン溶液を固形分相当で５部およびＬｉＴＦＳＩ（森田化学工業株式会社製）のキシレン溶液を固形分相当で１．５部と、有機溶媒としてのキシレンとを混合して固形分濃度４０％に調整した後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合して、スラリー組成物を得た。
そして、得られたスラリー組成物を、系内を窒素ガスで充填したスプレー乾燥機を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１６０℃、粒子回収出口の温度９０℃、露点−４５℃の条件で噴霧乾燥造粒し、負極用複合粒子を得た。
そして、複合粒子の体積平均粒子径、複合粒子中の電極活物質および無機固体電解質の個数平均粒子径、並びに、複合粒子中の無機固体電解質の偏在度合いを測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
全固体二次電池負極用複合粒子の製造時に、負極活物質としてグラファイト（個数平均粒子径１０μｍ）１００部を使用し、且つ、無機固体電解質としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径０．４μｍ）１５０部を使用した以外は比較例３と同様にして、負極用複合粒子、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
全固体二次電池負極用複合粒子の製造時に、負極活物質としてグラファイト（個数平均粒子径１０μｍ）１００部を使用し、且つ、無機固体電解質としてＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル比）、個数平均粒子径１０μｍ）１５０部を使用した以外は比較例３と同様にして、負極用複合粒子、負極、固体電解質層付き負極、正極および全固体二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、所定の性状を有する複合粒子を用いた実施例１〜７では、ピール強度に優れる全固体二次電池用電極および出力特性に優れる全固体二次電池が得られることが分かる。また、表１より、体積平均粒子径が所定の範囲外の複合粒子を用いた比較例１〜２および無機固体電解質を偏在させなかった比較例３〜５では、全固体二次電池用電極のピール強度が低下すると共に、全固体二次電池の出力特性が低下することが分かる。

本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極を形成可能な全固体二次電池電極用複合粒子が得られる。
また、本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極、および、出力特性に優れる全固体二次電池が得られる。

Claims (7)

1. 電極活物質と、結着材と、無機固体電解質とを含む全固体二次電池電極用複合粒子であって、
   前記無機固体電解質が内側部分よりも外側部分に多く偏在し、
   体積平均粒子径が５μｍ以上９０μｍ以下である、全固体二次電池電極用複合粒子。
2. 前記電極活物質の個数平均粒子径に対する前記無機固体電解質の個数平均粒子径の比が０．０８以上０．８以下である、請求項１に記載の全固体二次電池電極用複合粒子。
3. 高分子固体電解質を更に含む、請求項１または２に記載の全固体二次電池電極用複合粒子。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の全固体二次電池電極用複合粒子を含む電極合材層を備える、全固体二次電池用電極。
5. 正極、固体電解質層および負極を有し、
   前記正極および負極の少なくとも一方が請求項４に記載の全固体二次電池用電極である、全固体二次電池。
6. 請求項１〜３の何れかに記載の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法であって、
   電極活物質および結着材を含むスラリー組成物を造粒して母粒子を得る工程と、
   前記母粒子に無機固体電解質を外添する工程と、
   を含む、全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法。
7. 前記スラリー組成物を、露点が０℃以上の環境下で造粒する、請求項６に記載の全固体二次電池電極用複合粒子の製造方法。