KR102289966B1 - 음극 활물질용 복합 입자 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극 - Google Patents

음극 활물질용 복합 입자 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 음극 활물질인 복합 입자는 고체 전해질과 전극 활물질의 전기화학반응 사이트가 충분히 확보되어 용량 저하 및 출력 저하의 문제가 발생되지 않는다. 본 발명에 따른 복합 입자는 인편상 흑연과 같은 탄소 재료의 구형화 등 형상 조정 처리된 탄소 입자의 내부가 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전도성 물질로 충진되어 있어 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉 면적이 증대되며, 활물질 입자 내부까지 이온 전도 및 전자 전도의 경로가 연장 및 유지된다.

Description

음극 활물질용 복합 입자 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극{complex particles for an anode active material and an anode for an all-solid type battery comprising the same}
음극 활물질용 복합 입자 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전기화학소자는 특히 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 전술한 문제점을 해결하기 위해 이온 전도성의 고분자나 무기물을 이용한 고체 전해질 재료 및 이를 이용한 전고체 전지의 개발이 이루어지고 있다. 고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 이러한 고체 전해질은 재료의 특성에 따라 크게 고분자 전해질 재료와 무기 고체 전해질 재료로 구분될 수 있다. 고체 전해질을 사용하면 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명 등 전지의 성능 관점에서 유리하고, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤펙트화 및 저가화 등의 관점에서도 유리한 것으로 알려지면서 최근 관심이 고조되고 있다. 아직 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는 액체 전해질의 리튬 이온 전전도도 보다 낮지만 이론적으로 고체에서의 이온 전도도는 액체에서보다 높다고 보고된 바 있어서 충방전 속도 및 고출력의 관점에서도 전고체 리튬 이온전지는 주목할 필요가 있다.
고체 전해질을 사용하는 경우 이온 전도도를 확보하기 위해 활물질과 전해질이 밀접한 접촉을 유지하여야 함. 전고체 전지의 음극 활물질로 탄소 재료인 구형화 흑연을 사용하는 경우 액체 전해질을 사용하는 경우에는 흑연 입자 내부의 공극까지 전해질로 충진될 수 있으나 고체 전해질을 사용하는 경우에는 빈 공간으로 남아 있으며 전해질과 활물질 입자가 접촉하는 면적, 즉 전기화학반응이 일어날 수 있는 사이트가 감소하여 용량 저하, 출력 저하의 문제가 발생한다.
이에 전고체 전지에 사용하더라도 용량 저하, 출력 저하의 문제가 발생되지 않는 새로운 음극 재료의 개발이 요청된다.
본 발명은 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지에 적용하더라도 고체 전해질과 전극 활물질의 전기화학반응 사이트가 충분히 확보되어 용량 저하 및 출력 저하의 문제가 발생되지 않는 탄소재 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 탄소재 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전고체 전지용 음극 활물질용 복합 입자에 대한 것이다. 본 발명의 제1 면은 상기 복합 입자에 대한 것으로서 상기 복합 입자는 흑연 재료들이 조립화된 흑연 입자를 포함하고, 상기 흑연 재료는 천연 흑연 및 인조 흑연 중 어느 하나로부터 유래된 것이고, 상기 흑연 입자의 흑연 재료들 사이의 간극은 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 혼합물로 충진되어 있으며, 흑연 입자의 외부 표면의 전부 또는 적어도 일부가 상기 혼합물로 피복되어 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 복합 입자의 입경이 5㎛ 내지 50㎛인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 천연 흑연은 판상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중 선택된 1종 이상인 고결정상의 천연 흑연인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 입자 100중량% 대비 고체 전해질의 함량이 3 중량% 내지 50 중량%인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 티탄산 칼륨, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은 음극 활물질용 복합 입자를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제7 측면은 상기 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 흑연 재료, 도전재, 및 고체 전해질을 포함하는 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 기계적 외력으로 구형화하는 조립화 공정을 수행하여 흑연 재료, 도전재 및 고체 전해질이 복합화된 복합 입자를 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제7 측면에 있어서, 상기 조립화 공정은 카운터 제트밀(Hosokawa Micron, JP), ACM 팔베라이저(Hosokawa Micron, JP), 및 커런트 제트(Nissin, JP) 중 선택된 분쇄 장치; SARARA(Kawasaki Heavy Industries, Ltd, JP), GRANUREX(Freund Corporation, JP), 뉴그라마신(Seichin, JP), 및 아크로마스타(Hosakawa Micron, JP)에서 선택된 조립 장치; 가압니더(dispersion kneader) 및 2본롤에서 선택된 혼련 장치; 및 메카노 마이크로 장치, 압출기, 볼밀, 유성밀, 메카노 퓨전 장치, 노빌타, 하이브리다이제이션, 및 회전 볼밀에서 선택된 압축 전단식 가공 장치 중 선택된 1종 또는 둘 이상의 장치를 조합하여 수행되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제7 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물은 흑연 재료 49 중량% 내지 95중량%, 고체 전해질 3 중량% 내지 50 중량%, 및 도전재 1 중량% 내지 10 중량%인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제7 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 본 발명에 따른 복합 입자를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 복합 입자는 인편상 흑연과 같은 탄소 재료의 구형화 등 형상 조정 처리된 탄소 입자의 내부가 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전도성 물질로 충진되어 있어 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉 면적이 증대되며, 활물질 입자 내부까지 이온 전도 및 전자 전도의 경로가 연장 및 유지된다. 따라서 이러한 복합 입자를 이용하여 전지를 제조하는 경우 고체 전해질을 사용하더라도 종래 흑연재 음극 활물질과는 달리 전지의 용량이나 출력 저하의 문제가 발생되지 않는다. 또한, 상기 복합 입자는 탄소 입자의 내부가 고체 전해질 및 도전재로 충진되어 있어 전극 제조시 전극의 기공도를 낮추기 위해 가혹한 조건으로 가압하지 않더라도 기공도가 낮은 고밀도 전극을 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 음극 활물질로 사용되는 구형화 흑연 입자 및 이를 포함하는 전극의 단면 형상을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 복합 입자 및 이를 포함하는 전극의 단면 형상을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 다른 복합 입자의 SEM 이미지이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 각 성분들의 비율은 다른 특별한 설명이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자의 음극 활물질로 사용될 수 있는 복합 입자, 상기 복합 입자를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 복합 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이온 이차 전지일 수 있으며, 특히, 전해질로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지일 수 있다.
복합 입자
본 발명은 음극의 고밀도화가 가능하며 고용량 특성 및 사이클 특성이 우수한 전고체 전지용 음극 활물질에 대한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연 재료, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 복합 입자이다. 본 발명에 따른 복합 입자는 1차 입자 형태의 흑연 재료들이 조립화되어 이루어진 2차 입자의 형태를 가질 수 있으며, 여기에서 상기 조립된 흑연 재료들 사이의 간극은 고체 전해질과 도전재를 포함하는 혼합물로 충진되어 있다. 또한, 상기 복합 입자의 표면 전부 또는 적어도 일부가 상기 혼합물로 피복되어 있을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 입자는 인편상 및/또는 판상 흑연과 같은 흑연 재료들이 구형화 처리 등 형상 조정 처리 되어 형성된 흑연 입자를 포함하며, 이의 내부가 고체 전해질 및 도전재의 혼합물로 충진되어 있다. 또한, 상기 흑연 입자의 표면의 전부 또는 적어도 일부가 상기 혼합물로 피복되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 입자는 인편상 흑연 및/또는 판상 흑연과 같은 흑연 재료, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 혼합물을 기계적 외력으로 형상 조정 처리 및 조립화하는 공정을 통해서 수득될 수 있다.
도 2는 본 발명의 복합 입자(110)의 단면 및 이를 포함하는 전극(100)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 복합 입자(100)는 구형으로 형상 조정 처리된 흑연 입자(113), 고체 전해질(112) 및 도전재(111)가 일체로 복합화되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 입자는 입자의 입경은 최장경을 기준으로 약 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 입경은 45㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하로 조절될 수 있으며, 또는 7㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 35㎛ 이상 또는 45㎛ 이상으로 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 입경은 5㎛ 내지 25㎛ 또는 10㎛ 내지 20㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 입자 100 중량% 중 상기 흑연 재료는 49중량% 내지 95 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 흑연 재료는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 복합 입자 100 중량%에서 상기 고체 전해질은 3 중량% 내지 50 중량%의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. 흑연 재료의 함량이 50 중량%에 미치지 못하는 경우에는 상기 복합 입자를 포함하는 전극에서 리튬의 이온 전도도는 높게 나타날 수 있으나 전지 에너지 밀도가 감소한다. 한편, 복합 입자 중 흑연 재료의 함량이 95 중량% 보다 많으면 리튬 이온의 전도도가 저하되어 충방전에 의한 전지 용량구현이 되지 않고 출력특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 상기 복합 입자 100 중량% 중 도전재의 함량은 1 내지 10%일 수 있으며, 복합 입자를 구성하는 고체 전해질의 함량 및 부피에 따라 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 고체전해질 대비 도전재 함량이 적을 경우 흑연재료 입자간의 전도성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 흑연 재료는 천연 흑연 및 인조 흑연에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 천연 흑연은 판상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연 흑연 중 선택된 1종 이상인 고결정상의 천연 흑연인 것이다. 또한, 상기 인조 흑연은 모자익 코크스계 인조 흑연 및 니들 코크스계 인조 흑연으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 흑연 재료는 X선 회절 측정 장치에 따른 002면의 면간격(d002)이 0.337nm 미만, 예를 들어 0.3340nm 내지 0.3360nm를 나타내는 고결정성 흑연일 수 있다. 이러한 흑연 재료로는 예를 들면 판상 및 인편상 천연 흑연이 대표적이다. 결정성이 높은 흑연일수록 결정성이 규칙적으로 성장하며 인편상의 형태를 갖는다.
상기 판상 흑연이나 인편상 흑연은 시판품을 사용하거나 또는 굵은 입자의 천연 흑연이나 인조 흑연 등 다양한 형상의 흑연을 분쇄 장치를 이용하여 분쇄하여 판상이나 인편상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 판상 및/또는 인편상 흑연은 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
이러한 분쇄 장치로는 카운터 제트 밀(호소카와미크론㈜), 커런트 제트(닛신엔지니어링(주))를 사용할 수 있다. 분쇄 등에 의해서 수득되는 판상 및/또는 인편상 흑연은 표면에 예각인 부분을 가지고 있지만, 기계적 외력을 가하여 구형으로 조립하는 경우 표면이 평활화되도록 한다.
상기 고체 전해질은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하는 것으로서 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 바람직하게는 10-7s/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:　PVdF-HFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자계 고체 전해질은 추가적인 고분자 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도도가 우수하며(또는 10-4 s/m 이상이며), 결착특성이 있어, 전해질로서의 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 활물질 사이의 결착력 및 전극층과 집전체 사이에 결착력을 제공하는 전극 바인더 수지의 기능을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물(예를 들어, Li2S-P2S5), Li4-xGe1-xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10 ± 1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3 . 833Sn0 . 833As0 . 166S4, Li4SnS4, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2 -Li3N, Li2S-P2S5 - LiI, Li2S-SiS2 -LiI, Li2S-B2S3-LiI, Li10SnP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4과 같은 Thio-LISICON계 화합물등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 LLTO계 화합물 ((La,Li)TiO3), Li6La2CaTa6O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 및/또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물(Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5와 같은 LATP계 화합물(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(여기에서, 0≤x≤1,0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li2S-P2S5와 같은 LPS계 화합물, Li3 . 833Sn0 . 833As0 . 166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5(x는 70 ~ 80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3-LiI, Li3N, LISICON, LIPON계 화합물(Li3+yPO4-xNx,여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4과 같은 Thio-LISICON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물((La, Li)TiO3), LiTi2(PO4)3과 같은 나시콘계 화합물, 구성성분으로 리튬, 란타늄, 지르코늄 및 산소를 포함하는 LLZO계 화합물 등을 들 수있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
복합 입자의 제조 방법
본 발명은, 상기 복합 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 복합 입자는 전술한 바와 같은 흑연 재료, 도전재 및 고체 전해질을 포함하는 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 기계적 외력으로 구형화하는 조립화 공정을 수행하여 흑연 재료, 도전재 및 고체 전해질이 일체로 복합화된 입자를 수득할 수 있다.
상기 혼합은 플래네터리 믹서 등 공지의 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치에 흑연 재료, 도전재 및 고체 전해질을 투입하고 약 20rpm 내지 100rpm의 속도로 교반시켜 이들의 혼합물을 수득할 수 있다. 상기 혼합은 약 1 시간 내지 3 시간의 범위로 수행될 수 있으며, 혼합 공정시 온도는 약 30℃ 내지 100℃의 조건에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 교반 속도, 교반 시간 및 교반 온도 등의 조건은 전술한 범위로 특별히 한정되는 것은 아니며 투입된 재료들이 균일하게 혼합된 혼합상을 수득할 수 있도록 적절하게 제어될 수 있다.
상기 혼합 단계에서 수득된 혼합물은 전단 압축 응력과 같은 기계적 외력이 가하여져 구형화되는 조립화 단계에 투입된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 조립화 단계는 메카노퓨전 장치 등을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 공정은 약 2,000 rpm 내지 5,000rpm의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 공정은 약 0.2 시간내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 조립화 단계는 약 30℃ 내지 70℃의 조건에서 진행될 수 있다. 그러나, 상기 교반 속도, 교반 시간 및 교반 온도 등의 조건은 전술한 범위로 특별히 한정되는 것은 아니며 혼합물이 적절한 입경을 갖는 복합 입자로 수득될 수 있도록 적절하게 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 조립화 공정에서는 그래뉴렉스(Granurex, 후로인토 산업㈜), 뉴다라마신(㈜ 세이신 기업), 아글라로마스타(호소카와미클론㈜) 등의 조립화기, 혼성화 시스템(㈜ 나라기계제작소), 메카노아이클로스(㈜ 나라기계제작소), 메카노퓨전 장치(예를 들어, 호소카와미클론㈜) 등의 전단 압축 가공 능력을 갖는 전단 응력 장치를 사용할 수 있다.
또한 이 외에도 카운터 제트밀(Hosokawa Micron, JP), ACM 팔베라이저(Hosokawa Micron, JP), 커런트 제트(Nissin, JP) 중 선택된 분쇄 장치; SARARA(Kawasaki Heavy Industries, Ltd, JP), GRANUREX(Freund Corporation, JP), 뉴그라마신(Seichin, JP), 아크로마스타(Hosakawa Micron, JP)에서 선택된 조립 장치; 및 가압니더(dispersion kneader), 2본롤에서 선택된 혼련 장치 등을 이용하여 흑연 재료의 입자 크기 등을 적절하게 조절할 수 있다.
원료로 투입된 인편상 및/또는 평판 형상의 흑연 재료들은 이러한 구형화 처리를 받아 입자가 굽어지거나 접혀지며, 또는 다른 입자가 굽어지거나 접혀질 때 이의 내부로 도입되거나, 또 다른 입자의 표면에 부착되거나 한다. 이러한 결과 복합 입자는 구형화 처리된 흑연 입자와 같이 복수의 인편상 및/또는 판상 흑연 입자들이 중첩되어 조립화된 형상을 나타낼 수 있으며, 인편상 및/또는 판상 입자들이 중첩된 간극은 도전재와 고체 전해질을 포함하는 혼합물로 충진된다(도 2 참조).
이와 같이 본 발명에 따른 복합 입자는 내부가 고체 전해질 및 도전재로 충진되므로 종래 음극 활물질 입자에 비해 이온 전도도 등 전기화학적인 성능이 현저히 개선되는 효과가 있다. 도 1은 종래 기술에 따른 음극 활물질 입자(11) 및 이를 포함하는 전극(10)을 도시한 것으로서, 음극 활물질 입자(11c) 내부의 간극이 빈 공간으로 방치되어 있고 도전재(11a) 및 고체 전해질(11b)이 활물질이 단지 활물질 입자의 표면에만 분포하고 있어 활물질 입자 내부까지 전기화학반응에 참여하는 비율이 낮았으며, 이에 따라 투입된 활물질 양에 비하여 이온 전도도나 출력 특성 등 전기화학적인 성능이 충분히 발휘되지 못하는 문제가 있었다.
이하 본 발명의 복합 입자를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 음극, 상기 음극을 포함하는 전고체 전지에 대해 설명한다.
음극
본 발명은 전기화학소자용 음극에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 본 발명에 따른 복합 입자를 포함한다.
종래 구형화 흑연 입자는 특히 전고체 전지용 음극으로 사용하기 어려웠다. 예를 들어 인편상 흑연 재료를 기계적 외력에 의해 조립하는 방법으로 얻은 구형화 흑연 입자는 흑연 인편들 사이에 빈 공간인 간극이 존재한다. 이러한 구형화 흑연 입자들을 액체 전해질을 사용하는 전지에 적용하는 경우에는 입자내부까지 전해액이 침투하여 간극을 채우게 되어 전극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 저하되는 문제가 발생하지 않았다. 그러나, 구형화 흑연 입자를 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에 적용하는 경우에는 구형화 흑연 입자 내의 간극이 전해질로 채워지지 않고 빈 공간으로 남아 있어 전해질과 입자의 접촉이 입자의 표면에 한정되며 이에 따라 전기화학 반응 사이트가 감소되어 용량 저하의 문제가 있었다. 이러한 간극을 제거하고 활물질층을 고밀도화하여 체적당 방전 용량을 높이기 위해서는 고압력으로 압연을 수행하여야 하는데 이 경우, 입자가 납작하게 되고 일 방향으로 배향되기 때문에 이온의 확산성이 저하되는 문제가 있었다.
그러나, 이에 반하여, 본 발명에 따른 복합 입자는 입자의 내부가 고체 전해질 및 도전재의 혼합물로 충진되어 있어 입자 내 기공도가 매우 낮다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 음극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질막과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 음극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
상기 음극을 제조 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 아래 순서에 따라 제조될 수 있다. 우선, 복합 입자, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 합제를 준비하고 상기 합제를 집전체의 표면에 코팅하여 전극 활물질층을 형성한다. 이때 코팅된 전극 활물질층을 적절한 압력을 가하여 가압함으로써 전극 내 기공도를 소망하는 수준으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 기공도가 0 내지 10vol%인 정도로 낮은 것이 바람직하다. 상기 기공도는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 전극(전극 활물질층)의 밀도(겉보기 밀도)와 전극(전극 활물질층)에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 전극 활물질층의 기공도를 계산할 수 있다.
한편, 상기 음극을 제조할 때 사용되는 고체 전해질 및 도전재는 상기 복합 입자의 제조에 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 본 발명에 따른 것으로서 전술한 구성적 특징을 갖는다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 상극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질막과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
상기 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재 및 고체 전해질은 복합 입자에 사용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질막은 이온 전도 특성을 나타내는 고분자 재료 및/또는 무기 재료를 사용하는 것으로서, 예를 들어, 액체 전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 이온 전도성 전해질로 적용될 수 있다. 고체 전해질 막에 포함되는 이온 전도성 고분자 재료 및 무기 재료는 본 발명의 복합 입자의 제조에 있어서 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있으며 이들 재료에 대한 구체적인 설명은 전술한 복합 입자에 대한 설명 중 고체 전해질 부분을 참조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극은 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 및/또는 양극에 사용되는 바인더 재료는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 및 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 약 6㎛ 내지 500㎛ 두께로 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1) 제조예 1 복합 입자의 제조
실시예 1
판상 천연 흑연(BTR사 UP10, 평균 입경(D50)=9㎛), Li7La3Zr2O12 및 카본 블랙을 중량비로 84:15:1의 비율로 500ml 용량의 플래네터리 믹서(pri-mix사, 2P-03)에 투입하고, 50 rpm의 속도로 상온에서 60분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 플래네터리 믹서의 온도는 40℃로 유지하였다. 상기 수득된 혼합물을 메카노 퓨전 장치(hosokawa micron사 NOB-130-VC)에 투입하여 3,000 rpm으로 30분간 전단압축응력을 가하여 복합 입자를 제조하였다. 이때 메카노퓨전 장치의 온도는 40℃로 유지하였다. 수득된 복합 입자의 입경은 약 15㎛ 이었다. 상기 입경 및 입도 분포는 복합 입자를 자일렌에 1,000배 희석하여 Malvern 사 mastersizer 3000을 이용하여 측정하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
판상 천연 흑연(BTR사 UP10, 평균 입경(D50)=9㎛), Li2S-P2S5 및 카본 블랙을 [표 1]의 비율로 500ml 용량의 플래네터리 믹서(pri-mix사, 2P-03)에 투입하고, 50 rpm의 속도로 상온에서 60분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 플래네터리 믹서의 온도는 40℃로 유지하였다. 상기 수득된 혼합물을 메카노 퓨전 장치(hosokawa micron사 NOB-130-VC)에 투입하여 3,000 rpm으로 30분간 전단압축응력을 가하여 복합 입자를 제조하였다. 이때 메카노퓨전 장치의 온도는 40℃로 유지하였다. 수득된 복합 입자의 입경은 약 15㎛ 이었다. 상기 입경 및 입도 분포는 복합 입자를 자일렌에 1,000배 희석하여 Malvern 사 mastersizer 3000을 이용하여 측정하였다. 도 3은 실시예 2 의 복합 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이에 따르면 판상 입자가 구형화 조립되면서 입자 사이 간극이 고체 전해질 및 도전재의 혼합물로 매워졌으며 복합 입자의 표면은 상기 혼합물로 피복되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 각 재료의 혼합 비율(중량 %)은 아래 표 1과 같다.
실시예 5
판상 천연 흑연(BTR사 UP10, 평균 입경(D50)=9㎛), Li2S-P2S5 및 카본 블랙을 중량비로 84:15:1의 비율로 500ml 용량의 플래네터리 믹서(pri-mix사, 2P-03)에 투입하고, 50 rpm의 속도로 상온에서 60분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 플래네터리 믹서의 온도는 40℃로 유지하였다. 상기 수득된 혼합물을 메카노 퓨전 장치(hosokawa micron사 NOB-130-VC)에 투입하여 4,000 rpm으로 15분간 전단압축응력을 가하여 복합 입자를 제조하였다. 이때 메카노퓨전 장치의 온도는 40℃로 유지하였다. 수득된 복합 입자의 입경은 약 11㎛ 이었다. 상기 입경 및 입도 분포는 복합 입자를 자일렌에 1,000배 희석하여 Malvern 사 mastersizer 3000을 이용하여 측정하였다.
실시예 6
메카노 퓨전 장치를 2,000 rpm으로 60분간 전단압축응력을 가하여 입경 약 19 ㎛ 인 복합 입자를 수득한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 복합입자를 제조하였다.
실시예 7
판상 천연 흑연(BTR사 UP5, 평균 입경(D50)=5㎛), Li2S-P2S5 및 카본 블랙을 중량비로 84:15:1의 비율로 500ml 용량의 플래네터리 믹서(pri-mix사, 2P-03)에 투입하고, 50 rpm의 속도로 상온에서 60분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 플래네터리 믹서의 온도는 40℃로 유지하였다. 상기 수득된 혼합물을 메카노 퓨전 장치(hosokawa micron사 NOB-130-VC)에 투입하여 3,000 rpm으로 30분간 전단압축응력을 가하여 복합 입자를 제조하였다. 이때 메카노퓨전 장치의 온도는 40℃로 유지하였다. 수득된 복합 입자의 입경은 약 13.8㎛ 이었다. 상기 입경 및 입도 분포는 복합 입자를 자일렌에 1,000배 희석하여 Malvern 사 mastersizer 3000을 이용하여 측정하였다.
비교예 1
도전재 및 고체 전해질을 투입하지 않고 판상 흑연만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 입자를 제조하였다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
흑연 재료
(판상 천연 흑연)
(중량%)		 100 85 94 89 84 84 84 84
고체 전해질
(Li2S-P2S5)
(중량%)		 - 15 5 10 15 15 15 15
도전재
(카본블랙)
(중량%)		 - 1 10 11 1 1 1 1
2) 제조예 2 음극의 제조
각 실시예 및 비교예에서 수득된 복합 입자를 음극 활물질로 사용하여 음극을 제조하였다. 음극 조성은 하기 [표 2]와 같이 준비되었다. 비교예 1-1 및 비교예 1-2는 상기 비교예 1의 복합 입자를 사용한 것이며 [표 2]에 나타낸 바와 같이 고체 전해질 재료를 달리하여 제조한 것이다. 상기 각 실시예 및 비교예 에서 수득된 음극 활물질은 약 355mAh/g의 전기 용량을 나타내었다. 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 [표 2]와 같이 혼합하여 전극 합제를 제조하고 상기 전극 합제를 구리 박판(두께 20㎛)에 코팅하고 상온에서 압연하여 음극을 제조하였다. 수득된 음극에서 음극 활물질의 로딩량은 전극 면적을 기준으로 9.2mg/cm2이며 이의 전기 용량은 전극 면적을 기준으로 3.27 mAh/cm2이고, 기공도는 22%였다. 상기 기공도는 전극 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 진밀도를 계산한 후 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 전극 활물질층의 기공도를 계산하였다.
3) 전고체 전지의 제조
대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 제조예 2에서 제조된 각 전극을 이용하여 전지(코인 타입 하프셀)를 제조하였다. 사용된 전극 사이에는 고체 전해질막(70㎛, 2.8x10-3S/cm, Li10SnP2S12)을 개재시켰다.
비교예 1-1 비교예 1-2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
활물질(복합 입자)
(중량%)		 75 75 89.28 79.79 84.27 89.28 89.28 89.28 89.28
고체 전해질
(Li2S-P2S5)
(중량%)		 20 20 6.61 16.01 11.57 6.61 6.61 6.61 6.61
도전재
(카본블랙)
(중량%)		 3 3 2.11 2.2 2.16 2.11 2.11 2.11 2.11
바인더(NBR)
(중량%)		 2 2 2 2 2 2 2 2 2
4) 전지 성능 평가
각 실시예 및 비교에에서 준비된 전지에 대해 초기 용과 사이클 특성을 확인하였다. 최초 3사이클은 0.05C CC모드로 0.05V까지 충전 후 0.05C의 전류밀도까지 CV모드로 충전하였으며, 방전은 0.05C CC모드로 1.5V까지 방전하였다. 이후 4회부터는 0.3C CC모드로 0.05V까지 충전 후 0.05C의 전류밀도까지 CV모드로 충전하였으며, 방전은 0.3C CC모드로 1.5V까지 30회 방전하여 용량 유지율을 비교하였다. 상기 실험에서 용량 유지율은 하기 <식 1>을 토대로 계산하였다.
<식 1>
용량 유지율(%)=[30th 사이클 방전용량/2nd 사이클 방전용량] X 100
아래 표 3은 각 실시예 및 비교예에서 준비된 전지의 초기 용량 및 30 cycle의 용량 유지율 결과를 정리하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 실시예에 다른 전지는 초기 용량 및 용량 유지율의 측면에서 비교예의 전지에 비해 우수한 성능을 나타내는 것으로 확인하였다.
비교예 1-1 비교예 1-2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
초기 용량
(0.05C-rate)
(mAh/g)		 278 262 294 315 336 342 331 326 307
0.3C 용량 유지율
30 cycle		 40 32 61 74 82 79 68 72 64
상기에서 살펴본 바와 같이 복합 입자 내부에 전해질 비율이 높을수록 복합 입자 내부로의 이온 이동성이 개선되어 저율 용량 특성이 우수하며 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1에서와 같이 산화물계 고체 전해질을 사용하여 복합 입자를 제조한 경우 그렇지 않은 경우(비교예 2)에 비해 성능 개선 효과를 확인하였으나 실시예 4 등의 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우에 비해 재료의 연성이 낮아 성능 개선 효과가 높지 않았다.
한편, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6를 살펴보면, 복합 입자의 입경이 작은 경우에는 복합체간 전해질 성분이 부족하고, 복합 입자의 입경이 큰 경우에는 입자 내부에 포함되는 전해질 성분이 부족하여 실시예 4에 비해 다소 성능이 낮은 것을 확인하였다.
또한, 소립자 판상 흑연을 적용한 실시예 7의 경우에는 복합 입자를 수득할 수 있으나 흑연 입자의 표면적 증가로 고체 전해질의 이온 전도성이 저하되어 전지 성능이 다소 저하되었다.

Claims (10)

  1. 흑연 재료들이 조립화된 흑연 입자를 포함하고,
    상기 흑연 재료는 천연 흑연 및 인조 흑연 중 어느 하나로부터 유래된 것이고,
    상기 흑연 입자의 흑연 재료들 사이의 간극은 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 혼합물로 충진되어 있으며, 흑연 입자의 외부 표면의 전부 또는 적어도 일부가 상기 혼합물로 피복되어 있는 것인, 음극 활물질용 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는 입경이 5㎛ 내지 50㎛인 것인, 음극 활물질용 복합 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 판상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중 선택된 1종 이상인 고결정상의 천연 흑연인 것인, 음극 활물질용 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자 100중량% 대비 고체 전해질의 함량이 3 중량% 내지 50 중량%인 것인, 음극 활물질용 복합 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인, 음극 활물질용 복합 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 티탄산 칼륨, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 음극 활물질용 복합 입자.
  7. 음극 활물질용 복합 입자를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 흑연 재료, 도전재, 및 고체 전해질을 포함하는 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 기계적 외력으로 구형화하는 조립화 공정을 수행하여 흑연 재료, 도전재 및 고체 전해질이 복합화된 복합 입자를 수득하며, 상기 복합 입자는 제1항에 따른 것인, 복합 입자를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 조립화 공정은 카운터 제트밀(Hosokawa Micron, JP), ACM 팔베라이저(Hosokawa Micron, JP), 및 커런트 제트(Nissin, JP) 중 선택된 분쇄 장치; SARARA(Kawasaki Heavy Industries, Ltd, JP), GRANUREX(Freund Corporation, JP), 뉴그라마신(Seichin, JP), 및 아크로마스타(Hosakawa Micron, JP)에서 선택된 조립 장치; 가압니더(dispersion kneader) 및 2본롤에서 선택된 혼련 장치; 및 메카노 마이크로 장치, 압출기, 볼밀, 유성밀, 메카노 퓨전 장치, 노빌타, 하이브리다이제이션, 및 회전 볼밀에서 선택된 압축 전단식 가공 장치 중 선택된 1종 또는 둘 이상의 장치를 조합하여 수행되는 것인, 복합 입자를 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물은 흑연 재료 49 중량% 내지 95중량%, 고체 전해질 3 중량% 내지 50 중량%, 및 도전재 1 중량% 내지 10 중량%인 것인, 복합 입자를 제조하는 방법.
  10. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 청구항 1항에 따른 복합 입자를 포함하는 것인, 전고체 전지.
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