CN114335556B - 一种固体电极、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体电极、其制备方法与应用。所述固体电极包括：活性材料颗粒、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。本发明的固体电极内部活性材料颗粒被一维纳米导电聚合物和聚离子液体基电解质包围，有利于形成连续的电子和离子通道，可以有助于降低电池内阻，有利于全固态电池容量的发挥和倍率性能的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电极及其制备方法，尤其涉及一种内部构建连续的电子和离子传输通道的固体电极及其制备方法，以及其在固态电池中的应用，属于固体电极技术领域。
背景技术
近年以来，频频发生的电动汽车起火事故让电动汽车的安全问题成为了公众关注的焦点，电池的安全性能成为最迫切解决的首要问题。引起电池燃烧、爆炸的主要根源在于液体有机电解液的使用，使用固态电解质的固态电池成为解决动力电池安全性最有希望的方法之一。
但是固态电解质的使用给电池带来了新的问题。首先是固态电解质本身要具有高的离子电导率同时热稳定性好、不燃烧。其次固态电解质能够有一定的柔韧性、可以与固体电极间形成良好的接触降低界面阻抗。另外，在全固态电池中，除了电极/电解质界面离子传输问题外，固体电极中电子传输和离子传输也重要地影响了电池的电化学性能，尤其是倍率性能。因此，在固体电极内部构建连续的电子和离子传输通道对于发挥固态电池的容量和提高倍率性能具有重要的意义。
一方面，现有技术制备电极极片时，导电添加剂通常使用颗粒状导电炭黑，导电炭黑颗粒之间或导电炭黑与活性材料之间如果没有很好地接触，则电子很难传输。一维纳米导电聚合物也具有很好的导电性，柔性聚合物链可以很好地包裹在活性颗粒表面，且电子可以通过一维纳米导电聚合物链迁移，因此本发明采用一维纳米导电聚合物部分或全部替代颗粒状导电炭黑有助于构建连续的电子输运通道。
另一方面，在全固态电池中，由于缺少了自由扩散的有机溶剂，除了较差的电极/电解质界面润湿性外，传统涂布方法制备的固体电极疏松多孔结构导致离子在固体电极活性颗粒间的传输也非常困难，造成很多活性材料没有得到充分地利用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种内部构建连续的电子和离子传输通道的固体电极及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于所述固体电极在制备固态电池中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种固体电极，其包括：活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质、粘结剂和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。
在一些实施例中，所述固体电极中活性材料颗粒的含量为70～95wt％，导电添加剂的含量为0～10wt％，一维纳米导电聚合物的含量为1～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％，粘结剂的含量为0～10wt％。
在一些实施例中，所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，优选包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述聚合物单体包括至少具有一个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等基团中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供了前述固体电极的制备方法，其包括：
提供包含活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体溶液、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，其中，所述固态电解质前驱体溶液包括至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体、引发剂和锂盐的混合物；
将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并进行加热或光照处理，促使所述均匀混合反应体系中的离子液体单体、聚合物单体在所述活性材料颗粒表面进行原位聚合反应，从而在所述活性材料颗粒表面包覆形成聚离子液体基固态电解质；以及，
去除所述分散剂，使所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面，获得固体电极。
本发明实施例还提供了前述固体电极于制备锂电池中的用途。
相应的，本发明实施例还提供了一种固态锂电池，其包含前述的固体电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供的固体电极使用一维纳米导电聚合物部分或全部代替导电炭黑，电子通过一维纳米导电聚合物链迁移，有助于连续的电子输运；
(2)本发明提供的固体电极中聚离子液体基固态电解质由前驱体原位聚合产生，采用原位聚合的方法，可以通过调控聚合物固体电解质前驱体中引发剂含量和加热时间，可以调控得到的共聚物固体电解质的分子量在合适的范围内(10000～200000)，有利于获得高离子电导率的聚合物；
(3)本发明提供的固体电极的制备方法采用一维纳米导电聚合物部分或全部代替导电炭黑，在固体电极混浆过程中一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体与电极活性材料、导电炭黑、粘结剂一同加入，浆料涂布在集流体上后，离子液体单体和聚合物单体通过聚合或加成反应原位地产生聚离子液体基固体电解质包覆在活性颗粒表面或填充了固体电极内部的空隙，该电解质具有热稳定性好、不易燃烧、离子电导率高、以及聚合物较好的柔韧性和加工性等特点。这样可以得到孔隙率低于20％的固体电极，并且在固体电极内部活性材料颗粒被电子导电的一维纳米导电聚合物和离子导电的聚离子液体电解质包围，有利于形成连续的电子和离子通道和在固体电极内部构筑连续的离子传输路径，可以有助于降低电池内阻，有利于全固态电池容量的发挥和倍率性能的提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中活性材料颗粒被一维纳米导电聚合物和固态聚离子液体基电解质均匀致密包裹的固体电极的内部结构示意图；
图2是本发明对比例1中不含导电聚合物纳米线的固体电极的内部结构示意图；
图3是本发明对比例2中不含固态电解质的固体电极的内部结构示意图；
图4是本发明对比例3中不含导电聚合物纳米线和固态电解质的固体电极的内部结构示意图。
具体实施方式
针对固体电极内部和固体电极/固态电解质界面的电子和离子传输问题，在固体电极内部构建连续的电子和离子传输通道对于发挥固态电池的容量和提高倍率性能具有重要的意义。本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是在固体电极混浆过程中将电极活性材料、电子导体一维纳米导电聚合物和离子导体聚离子液体基聚合物固态电解质的前驱体(包括含活性官能团的离子液体单体(亦可称为单体A)、聚合物单体(亦可称为单体B)、锂盐和引发剂)导电添加剂和粘结剂一起混合，搅拌分散得到均匀的电极浆料，浆料涂布在集流体上后，一维纳米导电聚合物包覆在活性颗粒表面形成连续的电子传输通道，而两种单体则在加热或光照时发生共聚合反应、原位地产生导离子的聚离子液体基固体电解质包覆在活性材料颗粒表面。这样，在固体电极内部活性材料颗粒表面构筑了连续的电子和离子通道，有助于降低电池内阻，有利于全固态电池容量的发挥和倍率性能的提高。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种固体电极包括：活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质、粘结剂和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。
在一些优选实施方案中，所述固体电极含有活性正极或负极活性材料、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质、粘结剂和集流体，所述的固体电极中活性材料颗粒被电子导体一维纳米导电聚合物和离子导体聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆，形成了连续的电子和离子导电通道。
在一些优选实施方案中，所述固体电极的孔隙率在20％以下，优选为3～20％，尤其优选为5～15％。
在一些优选实施方案中，所述固体电极中活性材料颗粒的质量含量为70～95wt％，导电添加剂的含量为0～10wt％，一维纳米导电聚合物的含量为1～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％，粘结剂的含量为0-10wt％。
在一些优选实施方案中，所述一维纳米导电聚合物包括含有共轭长链结构、双键上离域的π电子能够在分子链上迁移而使得高分子结构本身具有导电性的导电高分子。
进一步的，所述导电高分子可以包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述导电高分子能够通过改变电极电势对高分子链进行电化学掺杂使其达到导电态，所述导电高分子的电子电导率为1～1000S/cm。
在一些优选实施方案中，所述固态电解质为不可燃、耐高温的聚离子液体基固态电解质，所述聚离子液体基固态电解质是含有阳离子或阴离子的离子液体单体(亦可称为单体A)与另一种含柔性链段的聚合物单体(亦可称为单体B)的共聚物电解质。
进一步的，所述的固态电解质为阳离子或阴离子接枝在聚合物主链上的聚离子液体基固态电解质上，所述的固态电解质由是含有阳离子或阴离子的离子液体单体与另一种聚合物单体在固体电极内部原位共聚合产生。
进一步的，所述聚离子液体基固态电解质中离子液体单体形成的离子液体聚合物的含量为50～95wt％，聚合物单体B形成的聚合物的含量为0～40wt％，锂盐的含量为5～40wt％。
进一步的，所述聚离子液体基固态电解质的数均分子量在10000～200000，优选在10000～100000之间。
在一些优选实施方案中，所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，优选包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述离子液体单体优选为1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，但不限于此。
进一步的，所述的离子液体单体含有一个或多个可反应的活性基团，所述反应型活性基团可以是但不限于乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等基团。
在一些优选实施方案中，所述聚合物单体B包括至少具有一个或多个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述反应型活性基团可以是但不限于乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等基团。
进一步的，所述聚合物单体B优选为聚乙二醇二丙烯酸酯，但不限于此。
进一步的，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂等，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述活性材料颗粒可以包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒。
进一步的，所述正极活性材料颗粒不仅可以是磷酸铁锂，还可以是锰酸锂、钴酸锂、三元材料等正极材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述负极活性材料颗粒可以是石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料等负极材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述导电添加剂包括导电炭黑、SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺，但不限于此。
进一步的，所述集流体可以是箔材，也可以是具有三维结构的多孔导电材料，但不限于此。
本发明提供的固体电极中离子液体单体通过聚合或加成反应在固体电极活性颗粒和导电聚合物表面原位地包裹一层聚离子液体基固体聚合物电解质，该电解质具有热稳定性好、不易燃烧、离子电导率高、以及聚合物较好的柔韧性和加工性等特点。在这种固体电极中，活性材料颗粒被电子导体一维纳米导电聚合物和离子导体聚离子液体电解质包围，有利于形成连续的电子和离子通道，可以有助于全固态电池容量的发挥和倍率性能的提高。
本发明实施例的另一个方面提供了前述固体电极的制备方法，其包括：
提供包含活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体溶液、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，其中，所述固态电解质前驱体溶液包括至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体、引发剂和锂盐的混合物；
将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并进行加热或光照处理，促使所述均匀混合反应体系中的离子液体单体、聚合物单体在所述活性材料颗粒表面进行原位聚合反应，从而在所述活性材料颗粒表面包覆形成聚离子液体基固态电解质；以及，
去除所述分散剂，使所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面，获得固体电极。
在一些优选实施方案中，所述聚合反应的机理可以是自由基聚合，通过引发剂使离子液体单体A和聚合物单体B中的双键打开，进行多次加成反应，把单体单元依次串接起来，形成高分子聚合物，所述的聚合反应机理除了自由基聚合还可以是阳离子聚合、阴离子聚合、凝胶因子引发聚合、无引发剂的热化学交联聚合、无引发剂的伽马射线引发聚合等。
在一些优选实施方案中，所述活性材料颗粒、一维纳米导电聚合物、导电添加剂、粘结剂与固态电解质前驱体溶液的质量比为70～95∶1～10∶0～10∶0～10∶1～10。
在一些优选实施方案中，所述固态电解质前驱体溶液中离子液体单体的含量为50～95wt％，聚合物单体的含量为0～40wt％，锂盐的含量为5～40wt％。
进一步的，所述引发剂与离子液体单体、聚合物单体的组合的质量比为0.5～5∶100，亦即，所述引发剂的用量为离子液体单体A和聚合物单体B总质量的0.5～5％。
在一些优选实施方案中，所述引发剂可以包括热引发剂、光引发剂等。
进一步的，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述光引发剂包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述分散剂包括溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、N，N-二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并涂覆厚度为10～1000μm，之后再进行加热或光照处理。
在一些优选实施方案中，所述加热处理的温度为50～80℃，时间为4～24h。
进一步的，所述光照处理的时间为1～60min。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述固体电极的制备过程具体如下：
1)活性材料颗粒、一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体成分包括离子液体单体A、聚合物单体B、引发剂和锂盐等加入到分散剂中，高速混料使其均匀分散，得到电极浆料；
2)将电极浆料涂敷到集流体上，50～80℃真空加热4～24h或UV光照1～60分钟，促进两种单体在活性材料颗粒表面发生原位聚合反应；
3)干燥除掉分散剂溶剂，得到活性材料颗粒被一维纳米导电聚合物、固态电解质均匀包裹的复合固体正极或复合固体负极。
本发明提供的固体电极的制备方法中用一维纳米导电聚合物部分或全部代替导电炭黑，在固体电极混浆过程中将一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体与电极活性材料一同加入搅拌均匀，浆料涂布在集流体上后，离子液体单体和聚合物单体通过聚合或加成反应原位地产生聚离子液体基固体电解质充分地包覆在活性颗粒表面或填充了固体电极内部的空隙，形成孔隙率＜20％的致密的固体电极。在这种固体电极中，活性材料颗粒被电子导体一维纳米导电聚合物和离子导体聚离子液体基电解质包围，有利于在固体电极内部构筑形成连续的电子和离子通道，可以有助于全固态电池容量的发挥和倍率性能的提高。
本发明实施例的另一个方面提供了前述固体电极于制备锂电池中的用途。
进一步地，所述锂电池可以是固态锂电池。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种固态锂电池，其包括前述的固体电极。
该固体电极的电化学性能使用固体电极|固态电解质膜|Li电池来评价，首先将1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、聚乙二醇二丙烯酸酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂以质量比为5∶2∶3的比例均匀混合，然后加入热引发剂-偶氮二异丁腈(单体总质量的1％)，磁力搅拌10分钟后得到均匀的溶液，将溶液刮涂在上述制备的复合固体电极上，60℃真空加热8h使单体聚合成固态电解质覆盖在复合固体电极上，最后将该固体电极与Li箔叠片法制备组装成固态电池。
固态电池在室温测试温度25℃下进行电池内阻测试和充放电测试，充放电测试倍率为0.1、0.2、0.5、1C。
综上所述，含有该固体电极的全固态电池在25℃下可获得更高的比容量、更低的内阻和更好的倍率性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下实施例以磷酸铁锂正极材料来说明固体电极的孔隙率、共聚物固态电解质的分子量、两种共聚物与纯离子液体单体均聚物对固体电极电化学性能的影响。固体电极的活性材料不仅可以是磷酸铁锂材料，还可以是锰酸锂、钴酸锂、三元材料等正极材料，也可以是石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料等负极材料。实施例中固体电极电化学性能通过组装固体电极|固态电解质|Li电池来评测，其中磷酸铁锂电极|固态电解质|Li电池、锰酸锂电极|固态电解质|Li电池、三元材料电极|固态电解质|Li电池都在室温下2.5-4.2V窗口进行充放电，组装的石墨电极|固态电解质|Li电池在室温下0.1-3.0V进行充放电。
实施例1
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：乙烯基咪唑类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：二丙烯酸酯单体(20wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(30wt％)，热引发剂：偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的1％)。
固体电极的制备：将磷酸铁锂、一维导电聚吡咯纳米线、导电添加剂导电炭黑、粘结剂PVDF、固态电解质前驱体溶液以质量比为70∶10∶0∶10∶10的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，50℃真空加热24h，使固态电解质前驱体中的单体聚合同时除去溶剂NMP，得到孔隙率为3％的固体磷酸铁锂极，含有的固态电解质平均分子量约为100000。本实施例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1，本实施例所获固体电极的内部结构示意图可参阅图1所示。
实施例2
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：烯丙基吡咯类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：丙烯酸酯单体(20wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(30wt％)，热引发剂：偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的0.5％)。
固体电极的制备：将磷酸铁锂、一维导电聚苯胺纳米线、导电添加剂导电炭黑、粘结剂PVDF、固态电解质前驱体溶液以质量比为85∶5∶2∶0∶8的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，80℃真空加热4h，使固态电解质前驱体中的单体聚合同时除去溶剂NMP，得到孔隙率为5％的固体磷酸铁锂极，含有的固态电解质平均分子量约为100000。本实施例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例3
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：胺基哌啶类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：两端为环氧丙基的聚氧化乙烯(10wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(40wt％)，热引发剂：过氧化二苯甲酰(单体A和单体B总质量的5％)。
固体电极的制备：将磷酸铁锂材料、一维导电聚吡咯纳米线、导电添加剂SUPER-P、粘结剂-PVDF和固态电解质前驱体溶液以质量比为85∶5∶3∶3∶4的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铜网表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热12h，使固态电解质前驱体中的单体聚合同时除去溶剂NMP，得到孔隙率为10％的固体电极，含有的固态电解质平均分子量约为50000。本实施例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例4
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：乙烯基吡啶类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：二丙烯酸酯(20wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(30wt％)，热引发剂：过氧化二苯甲酰(单体A和单体B总质量的1％)。
固体电极的制备：将活性物质-磷酸铁锂、一维纳米导电聚合物-聚苯胺、导电添加剂SUPER-P、粘结剂-PVDF和固态电解质前驱体溶液以质量比为83∶8∶2∶3∶4的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热12h，使固态电解质前驱体中的单体聚合同时除去溶剂NMP，得到孔隙率为10％的固体电极，含有的固态电解质平均分子量约为100000。本实施例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例5
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：乙烯基咪唑类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：丙烯腈(20wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(30wt％)，热引发剂：偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的1％)。
固体电极的制备：将活性物质-磷酸铁锂、一维纳米导电聚合物-聚苯胺、导电添加剂SUPER-P、粘结剂-PVDF和固态电解质前驱体溶液以质量比为95∶2∶0∶2∶1的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热24h，使固态电解质前驱体中的单体聚合同时除去溶剂NMP，得到孔隙率为20％的固体电极，含有的固态电解质平均分子量约为200000。本实施例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例6
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：乙烯基吡咯类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(95wt％)，单体B：二丙烯酸酯(0wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(5wt％)，热引发剂：偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的1％)。
固体电极的制备：将磷酸铁锂材料、一维导电聚吡咯、导电添加剂SUPER-P、粘结剂-PVDF和固态电解质前驱体溶液以质量比为88∶1∶4∶3∶4的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热24h，使固态电解质前驱体中的单体聚合同时除去溶剂NMP，得到孔隙率为10％的固体电极，含有的固态电解质为离子液体均聚物电解质，平均分子量约为200000。本实施例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例7
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：胺基吡咯类双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：端基为环氧丙基的聚乙二醇(20wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(30wt％)，光引发剂：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(单体A和单体B总质量的1％)。
固体电极的制备将三元正极材料、导电聚苯胺纳米线、导电添加剂SUPER-P、粘结剂-PVDF和固态电解质前驱体溶液以质量比为88∶3∶2∶3∶4的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，在充满氩气的手套箱中紫外固化2min，60℃真空加热12h除去溶剂NMP，得到孔隙率为10％的固体电极，该固态电解质的平均分子量约为10000。本实施例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例8
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：乙烯基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：聚乙二醇二丙烯酸酯(40wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(10wt％)，光引发剂：1-羟基环己基苯基甲酮(单体A和单体B总质量的1％)。
固体电极的制备：将石墨负极、一维导电聚噻吩纳米线、导电添加剂SUPER-P、PVDF粘结剂和固态电解质前驱体溶液以质量比为80∶3∶10∶3∶4的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，在充满氩气的手套箱中紫外固化60min，60℃真空加热12h除去溶剂NMP，得到孔隙率为10％的固体电极，该固态电解质平均分子量在200000。本实施例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1。
实施例9
在本实施例中，本案发明人还按照实施例1的步骤，将热引发剂偶氮二异丁腈分别替换为偶氮二异庚腈、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，进行了同样的实验，其所获固体电极的结构和性能与实施例1基本一致。
实施例10
在本实施例中，本案发明人还按照实施例1的步骤，将正极活性材料颗粒磷酸铁锂分别替换为锰酸锂、钴酸锂等，将导电添加剂导电炭黑分别替换为KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等，将粘结剂PVDF分别替换为聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺等，进行了同样的实验，其所获固体电极的结构和性能与实施例1基本一致。
实施例11
在本实施例中，本案发明人还按照实施例1的步骤，将锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂分别替换为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂等，进行了同样的实验，其所获固体电极的结构和性能与实施例1基本一致。
实施例12
在本实施例中，本案发明人还按照实施例8的步骤，将光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮分别替换为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮等，进行了同样的实验，且紫外固化时间为1min，其所获固体电极的结构和性能与实施例8基本一致。
实施例13
在本实施例中，本案发明人还按照实施例8的步骤，将负极活性材料颗粒石墨分别替换为硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅等材料，进行了同样的实验，且紫外固化时间为20min，其所获固体电极的结构和性能与实施例8基本一致。
对比例1
本对比例的固体电极中不添加一维导电聚合物。
固态电解质前驱体溶液组成：单体A：1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐(50wt％)，单体B：聚乙二醇二丙烯酸酯(20wt％)，锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(30wt％)，热引发剂：偶氮二异丁腈(单体A和单体B总质量的1％)。
固体电极的制备：将磷酸铁锂、导电剂-导电炭黑、粘结剂PVDF、固态电解质前驱体溶液以质量比为80∶10∶5∶5的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热24h，使固态电解质前驱体中的单体聚合同时除去溶剂NMP，得到孔隙率为3％的固体磷酸铁锂极，含有的固态电解质平均分子量约为200000。本对比例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1，本对比例所获固体电极的内部结构示意图可参阅图2所示。
对比例2
本对比例的固体电极中不添加固态电解质。
固体电极的制备：将磷酸铁锂、导电炭黑、聚苯胺纳米线、粘结剂-PVDF以质量比为88∶3∶5∶5的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热24h除去溶剂NMP。该固体电极的孔隙率为35％，不含固态电解质构筑连续离子通道。本对比例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1，显示不含固态电解质的固体电极，内阻很大，容量发挥低、倍率性能差。本对比例所获固体电极的内部结构示意图可参阅图3所示。
对比例3
本对比例的固体电极中不含固态电解质和一维导电聚合物。
固体电极的制备：将磷酸铁锂、导电剂-导电炭黑、粘结剂-PVDF以质量比为88∶8∶5的比例在NMP中均匀分散，将分散液刮涂在铝箔表面，涂覆厚度为200μm，60℃真空加热24h除去溶剂NMP。该固体电极的孔隙率为35％，不含固态电解质构筑连续离子通道。本对比例固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量的测试结果见表1，显示不含固态电解质的固体电极，内阻很大，容量发挥低、倍率性能差。本对比例所获固体电极的内部结构示意图可参阅图4所示。
表1固体电极|固态电解质|Li电池的内阻和在25℃、不同倍率下的比容量
从上表1的测试结果可以看出：1.通过调节聚合时间可以调控聚合物的分子量，进而影响固态聚合物电解质的离子电导率、固态电池的内阻和电化学性能。2.通过调整活性物质、导电炭黑、一维导电聚合物和固态电解质的比例可以调控固体极片的孔隙率，进而影响固态电池的阻抗和倍率性能。3.对比例1中，正极内部没有一维纳米导电聚合物构建电子传输通道，使电极内部导电子网络不好，导致电池的倍率性能差。4.从对比例2中，正极内部没有固态电解质构建离子传输通道所以电池的整体阻抗会很大，导致电池的容量发挥不出来。5.从对比例3可以看出正极内部没有固态电解质和一维纳米导电聚合物构建离子和电子传输通道所以电池的整体阻抗会很大，导致电池的容量发挥不出来、倍率性能差。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (18)
1.一种固体电极，其特征在于包括：活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质、粘结剂和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质，所述反应型活性基团选自乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合，所述聚离子液体基固态电解质中离子液体单体形成的聚合物的含量为50~95wt%，聚合物单体形成的聚合物的含量为0~40wt%，锂盐含量为5~40wt%；所述一维纳米导电聚合物为含有共轭长链结构、双键上离域的π电子能够在分子链上迁移而使得高分子结构本身具有导电性的导电高分子，所述导电高分子能够通过改变电极电势对高分子的聚合物链进行电化学掺杂使其达到导电态，所述导电高分子的电子电导率为1~1000S/cm；
所述固体电极的孔隙率在20%以下，所述固体电极中活性材料颗粒的含量为70~95wt%，导电添加剂的含量为0~10wt%，一维纳米导电聚合物的含量为1~10wt%，聚离子液体基固态电解质的含量为1~10wt%，粘结剂的含量为0~10wt%。
2.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述固体电极的孔隙率为3~20%。
3.根据权利要求2所述的固体电极，其特征在于：所述固体电极的孔隙率为5~15%。
4.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述导电高分子选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述聚离子液体基固态电解质的数均分子量为10000~200000。
6.根据权利要求5所述的固体电极，其特征在于：所述聚离子液体基固态电解质的数均分子量为10000~100000。
7.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述聚合物单体选自至少具有一个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求2所述的固体电极，其特征在于：所述活性材料颗粒为正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒；所述正极活性材料颗粒选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂中的任意一种或两种以上的组合；所述负极活性材料颗粒选自石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述导电添加剂选自导电炭黑、SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF中的任意一种或者两种以上的组合；
和/或，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺中的任意一种或者两种以上的组合；
和/或，所述集流体为箔材或具有三维结构的多孔导电材料。
11.如权利要求1-10中任一项所述固体电极的制备方法，其特征在于包括：
提供包含活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体溶液、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，其中，所述固态电解质前驱体溶液包括至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体、引发剂和锂盐的混合物，所述活性材料颗粒、一维纳米导电聚合物、导电添加剂、粘结剂与固态电解质前驱体溶液的质量比为70~95：1~10：0~10：0~10:1~10；
将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并进行加热或光照处理，促使所述均匀混合反应体系中的离子液体单体、聚合物单体在所述活性材料颗粒表面进行原位聚合反应，从而在所述活性材料颗粒表面包覆形成聚离子液体基固态电解质；所述加热处理的温度为50~80 ℃，时间为4~24 h，所述光照处理的时间为1~60min；以及，
去除所述分散剂，使所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面，获得固体电极。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂与离子液体单体、聚合物单体的组合的质量比为0.5~5：100。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为热引发剂和/或光引发剂；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的任意一种或两种以上的组合；所述光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为溶剂，选自N-甲基吡咯烷酮、水、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于包括：将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并涂覆厚度为10~1000μm，之后再进行加热或光照处理。
16.权利要求1-10中任一项所述的固体电极于制备锂电池中的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于：所述锂电池为固态锂电池。
18.一种固态锂电池，其特征在于包含权利要求1-10中任一项所述的固体电极。
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