CN115064672B - 星状包覆层电池电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种星状包覆层电池电极材料及其制备方法和应用，其包括原位聚合物形成的具有离子电子双导电作用的星状包覆层，以及电池用活性物质材料，利用高稳定性的聚合物对活性进行包覆，包覆后的材料具有特殊的星状结构，具有较大的比表面积，且具有一定的柔韧性，能够增加活性物质与固体电解质的接触，并且缓解体积应变带来的界面失效，提高固态电池整体的性能。此外，本发明采用的星状包覆层为聚合物，具有一定的柔韧性，能够有效缓解复合固态电极中活性物质的体积膨胀/收缩，可以作为缓冲层，提高电池整体寿命。

Description

星状包覆层电池电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池体系技术领域，涉及一种星状包覆层电池电极材料及其制备方法和应用，具体涉及具有高润湿性、高稳定性的且具有高电导率的正极/负极活性材料包覆方法及其在固态正极中的应用。
背景技术
随着化石能源的消耗以及资源短缺，能源、环境等问题日益凸显。二次锂离子电池因其具有高比容量、高电压、宽的温度范围、高库伦效率、高循环性能以及不具有记忆效应等优点已经被应用于各种领域，然而，目前商业化的锂离子电池多采用液态有机系的电解质溶液，有机电解质溶液沸点低且有毒性，在实际应用中，会发生电解液泄露，操作不当甚至会引发电池爆炸等危险事件。全固态电池是一种将固态电解质代替传统锂离子中的液态电解质和隔膜的相对安全的电池体系，它结构简单，固态电解质具有高熔点和不易燃特性，能够大幅度提高锂电池的耐高温性能和安全性能，减少电解质厚度也有望提高固态电池的体积能量密度，是一种具有前景的电池体系。
然而，目前固体电池中的界面问题亟待解决，固固接触存在接触润湿性问题，在复合电极内部，固体电解质的非流动性导致活性物质与导电性的电解质接触不够紧密，从而导致界面阻抗增大，影响固态电池整体性能；此外，活性物质充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出导致的体积变化会进一步加剧这一现象，使得界面问题更加突出，因此，采用合适的方法缓解这一问题很有必要。
发明内容
针对该问题，本发明公开了一种简易的针对正极/负极活性材料的包覆方法，用于解决固态电池中的界面接触问题。方法为利用高稳定性的聚合物对活性进行包覆，包覆后的材料具有特殊的星状结构，具有较大的比表面积，且具有一定的柔韧性，能够增加活性物质与固体电解质的接触，并且缓解体积应变带来的界面失效，提高固态电池整体的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种星状包覆层电池电极材料的制备方法，其包括原位聚合物形成的具有离子电子双导电作用的星状包覆层，以及电池用活性物质材料，所述方法包括以下步骤：
步骤一：配置原位聚合前驱体，按照质量比为1：1~10的比例，称取一定量的聚合物单体1号和聚合物单体2号，再加入占总质量10%~40%的锂盐，搅拌4~24 h，使其搅拌均匀，得到原位聚合前驱体，备用；其中，聚合物单体1号和聚合物单体2号可以是聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、聚环氧乙烷（PEO）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、碳酸亚乙酯（VC）、1,3-二氧戊环（DOL）、四氢呋喃（THF）中的其中两种；锂盐为高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、双氟磺酰亚胺锂（LFSI）其中的一种；
步骤二：称取一定量的活性物质，其质量与原位聚合前驱体的质量比为100：5~30，然后将活性物质与原位聚合前驱体加入到研钵中，研磨5~30 min，使其混合均匀；其中活性物质可以是过渡金属氧化物三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2，磷酸铁锂LiFePO4，镍锰酸锂LiNi1.5Mn0.5O2，钴酸锂LiCoO2中的一种；也可以是负极材料如石墨、硬碳、硅碳复合材料、钛酸锂等；
步骤三：将步骤二均匀的混合物放入到球磨机中，加入热引发剂，引发剂质量占总质量的0.1~0.5%，以200~400 r/min的转速球磨2~6 h，进一步混合均匀，使得活性物质表面被原为聚合前驱体均匀包覆；其中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；
步骤四：将球磨均匀后的混合物至于真空烘箱中以60~80℃处理2~8 h，使得均匀包覆在活性物质表面的聚合物前驱体固化，成为固态离子导体；
步骤五：将步骤四得到的材料放置在真空离子溅射仪中，抽真空，真空度降到0.1kPa以下，调节溅射电流为1~10 mA，进行金颗粒溅射4~10 min，使得固化后的聚合物表面具有电子导体，并且得到星状结构的包覆层。
将星状结构的包覆层材料组装成聚合物固态电池，以PEO作为电解质，组装成的电池具有良好的界面稳定性。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本发明采用原位固化的方法包覆活性物质，没有溶剂，一方面能够减少制备成本，并且减少溶剂挥发带来的环境负担；另一方面相比于传统液相包覆法，消除了残余溶剂对于界面的影响，进一步提高了活性物质在电池中的稳定性；
2.本发明采用的原位固化形成了星状包覆层，包覆层具有长短一致的触手状电解质，具有较高的比表面积，在与固态电解质复合形成复合固态电极后能够形成紧密的活性物质/固态电解质界面，降低界面阻抗；
3.本发明采用的星状包覆层为聚合物，具有一定的柔韧性，能够有效缓解复合固态电极中活性物质的体积膨胀/收缩，可以作为缓冲层，提高电池整体寿命；
4.本发明采用的星状包覆层不仅具有良好的离子导电性，在溅射金颗粒之后，也具有一定的电子导电性，因此具有双导电作用，有利于促进复合固态电极中活性物质的电化学反应，提高电池整体性能。
附图说明
图1a是实施例获得的具有星状包覆层的三元材料的扫描电子显微镜照片之一；
图1b是实施例获得的具有星状包覆层的三元材料的扫描电子显微镜照片之二；
图2是实施例由星状包覆层的三元材料组装成的固态电池的阻抗与未包覆的固态电池的阻抗对比图；
图3a是实施例由星状包覆层的三元材料组装成的固态电池的循环性能之一；
图3b是实施例由星状包覆层的三元材料组装成的固态电池的循环性能之二。
实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
一种星状包覆层电池电极材料的制备方法，其制备步骤具体如下：
实施例1：
步骤一：配置原位聚合前驱体，按照质量比为2：3的比例，称取一定量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），再加入占总质量30%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），搅拌12h，使其搅拌均匀，得到原位聚合前驱体，备用；
步骤二：称取一定量的高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其质量与原位聚合前驱体的质量比为4：1，然后将三元材料与原位聚合前驱体加入到研钵中，研磨15min，使其混合均匀；
步骤三：将上述均匀的混合物放入到球磨机中，加入偶氮二异丁腈，引发剂质量占总质量的0.2%，以300r/min的转速球磨4h，进一步混合均匀，使得活性物质表面被原为聚合前驱体均匀包覆；
步骤四：将球磨均匀后的混合物至于真空烘箱中以70℃处理6h，使得均匀包覆在活性物质表面的聚合物前驱体固化，成为固态离子导体；
步骤五：将步骤四得到的材料放置在真空离子溅射仪中，抽真空，真空度降到0.1kPa以下，调节溅射电流为10mA，进行金颗粒溅射4~10 min，使得固化后的聚合物表面具有电子导体，并且得到星状结构的包覆层。
得到的包覆后的活性物质的形貌如图1a和图1b所示，每一个颗粒都被均匀地包覆，并且星状触手长短一致，具有较高的比表面积；将星状包覆后的三元材料组装成聚合物固态电池，以PEO作为电解质，组装成的电池具有良好的界面稳定性，如图2所示，对比未包覆的固态电池，具有很小的阻抗；如图3a和图3b所示，由其组装的固态电池具有良好的循环性能。
实施例
将实施例1，步骤一中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）改为碳酸亚乙酯（VC）可以达到同样的效果。
实施例
将实施例1，步骤一中的占总质量30%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），改为占总质量40%高氯酸锂（LiClO4）可以达到同样的效果。
实施例
将实施例1，步骤三、步骤四更改为以下描述：
步骤三：将上述均匀的混合物放入到球磨机中，加入过氧化二苯甲酰，质量占总质量的0.2%，以300 r/min的转速球磨4 h，进一步混合均匀，使得活性物质表面被原为聚合前驱体均匀包覆；
步骤四：将球磨均匀后的混合物至于真空烘箱中以2000 W的紫外光照射10 min，使得均匀包覆在活性物质表面的聚合物前驱体固化，成为固态离子导体；
可以达到同样的效果。

Claims (8)

1.一种星状包覆层电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：配置原位聚合的前驱体，按照质量比为1：1~10的比例，称取聚合物单体1号和聚合物单体2号，再加入占总质量10%~40%的锂盐；搅拌4~24 h，使其搅拌均匀，得到原位聚合的前驱体；
聚合物单体1号和聚合物单体2号是聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、聚环氧乙烷PEO、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯腈AN、碳酸亚乙酯VC、1,3-二氧戊环DOL、四氢呋喃THF中的其中两种；
步骤二：称取活性物质，与步骤一获得的原位聚合的前驱体一起加入到研钵中，研磨5~30 min，使其混合均匀；
步骤三：将步骤二的混合物放入到球磨机中，加入热引发剂，以200~400 r/min的转速球磨2~6 h，进一步混合均匀，使得活性物质表面被原位聚合的前驱体均匀包覆；
步骤四：将球磨均匀后的混合物至于真空烘箱中以60~80℃处理2~8 h，使得均匀包覆在活性物质表面的聚合物前驱体固化，成为固态离子导体；
步骤五：将步骤四得到的材料放置在真空离子溅射仪中，进行金颗粒溅射，真空离子溅射条件为，抽真空，真空度降到0.1 kPa以下，调节溅射电流为1~10 mA，金颗粒溅射4~10min；使得固化后的聚合物表面具有电子导体，并且得到星状结构的包覆层。
2.根据权利要求1所述的一种星状包覆层电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，锂盐为高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟砷酸锂LiAsF6、四氟硼酸锂LiBF4、二氟草酸硼酸锂LiODFB、双氟磺酰亚胺锂LFSI其中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种星状包覆层电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，活性物质是过渡金属氧化物三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，磷酸铁锂LiFePO4，镍锰酸锂LiNi1.5Mn0.5O2，钴酸锂LiCoO2中的一种；或者负极材料是石墨、硬碳、硅碳复合材料、钛酸锂。
4.根据权利要求1所述的一种星状包覆层电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中活性物质的质量与原位聚合的前驱体的质量比为100：5~30。
5.根据权利要求1所述的一种星状包覆层电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种星状包覆层电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，引发剂质量占总质量的0.1~0.5%。
7.一种星状包覆层电池电极材料，其特征在于，根据权利要求1到6任一项所述的制备方法所得。
8.根据权利要求7所述的一种星状包覆层电池电极材料的应用，其特征在于，用于制备固态电池。
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