CN113707883A - 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池 - Google Patents

一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池，所电极包覆层为聚合物包覆层，所述聚合物为丙烯酸酯类单体和有机硅树脂前驱体的共聚物，所述包覆层中还包括离子导体。本发明的包覆层中存在可将无定形的聚合物嵌段交联的交联位点，其中还包括氢键、配位键等动态作用力，因而可以显著提高聚合物材料的抗撕裂能力，也显著提高了弹性体材料的强度、延展性和韧性，并具有自修复功能，因而能够很好的抑制界面副反应的发生和电极膨胀，以提升电池地循环性能。同时本发明的包覆层中的聚合物还可以与锂盐形成协同作用，使本发明的电极具有优异的离子电导率，进而提升了界面处的锂离子传导能力。

Description

一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子 电池
技术领域
本发明涉及电化学储能电池技术领域，具体涉及一种有机包覆层及含有该包覆层的电极材料、含有该电极活性材料的极片和锂离子电池。
背景技术
锂电池是目前发展最快的电池之一。然而随着锂电池市场需求量的增大，锂电池安全性日益凸显。许多手机和汽车的自燃事故都是由于电池内部发生短路产生大量热，导致内部电解液分解而引起的。同时随着人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，对现有的锂离子电池体系也是一种极大的挑战。
从正极角度来说，传统的磷酸铁锂正极已不能满足日常需求，而三元正极材料的镍含量也在不断提高。然而，随着三元材料镍含量的提高，材料的循环稳定性、高温稳定性都在降低。正极材料在循环过程中的相变导致晶胞急剧收缩，随之带来颗粒碎裂、材料粉化的问题，不仅影响材料的容量和循环稳定性，还会带来大量的产气问题。此外，正极材料在低嵌锂状态下，层状结构容易坍塌，同时释放出氧气，随之带来更严重的安全问题。从负极角度来说，无论是商业化的石墨负极还是未来具有广阔前景的硅基负极材料，都存在着在循环过程中负极易发生体积膨胀，尤其是使用硅负极材料时，硅的膨胀会导致SEI膜破裂失效、颗粒破碎粉化、并且在循环过程中产生的体积变化会造成极大的应变界面破坏，且不断粉化破裂的硅颗粒会不断的消耗电解液，因而使SEI膜在电极和电解质界面处不断生长变厚，并造成电池的膨胀，进而严重影响电池能量的稳定输出和循环寿命提升，并极大的造成电池的安全隐患。因此，对电极材料进行包覆是一种必要且有效的手段。但目前商业化的包覆手段较为单一，且常用的无机包覆的导锂能力较差，因而不能满足下一代锂离子电池的需求。
因此，亟需开发一种具有优异导锂能力且可以进行自修复功能的有机包覆层，以在电池循环过程中电极发生形变时，其包覆效果能在不影响Li+扩散的同时减少电极材料与电解液的直接接触，以减少副反应的发生，且不会发生断裂，即使断裂，也能在简易条件下自愈合。这样不仅可以减少电池短路机率，提高安全性的同时延长使用寿命，也可有效提升固态电池地循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种正负极材料的包覆层，是一种同时兼具高机械强度和较强的粘弹性、优异导锂能力且可以进行自修复功能的有机包覆层，该包覆层的引入能够很好的抑制界面副反应的发生和电极膨胀。该有机包覆层中存在可将无定形的聚合物嵌段交联的交联位点，其中还包括氢键、配位键等动态作用力，可以显著提高聚合物材料的抗撕裂能力，也显著提高了弹性体材料的强度、延展性和韧性。另外，该有机包覆层中的聚合物还可以与锂盐形成协同作用，使本发明的电极具有优异的离子电导率，进而提升了界面处的锂离子传导能力。
本发明的又一目的是提供一种有机包覆层的制备方法，由其制得的包覆层在室温和加热条件下均可以快速自修复，电池性能提升效果显著，且制备方法简单，适合产业化应用。
本发明的再一目的在于提供一种包含上述有机包覆层的正负极材料、包含所述正负极材料的极片以及包含该极片的锂离子电池，在电池循环过程中，所述电极即使在出现微小缺陷后也可迅速自愈合，因而不仅可以解决固态电解质与电极之间的界面副反应，还可以抑制电池在循环过程中电极膨胀引起的电极形变问题，以提升电池地循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机包覆层，所述包覆层中含有一种聚合物，所述聚合物为丙烯酸酯类单体和有机硅树脂前驱体的共聚物，所述包覆层中还包括离子导体。
根据本发明，所述包覆层的离子电导率至少为5.7×10-4S/cm。具体的，所述包覆层的离子电导率为0.1～0.5mS/cm。
根据本发明，所述包覆层的断裂伸长率达3000％。
根据本发明，所述包覆层的韧性模量达1.73MJ m-3。
根据本发明，所述包覆层的粘附力高达3488N m-1。
根据本发明，所述包覆层的拉伸强度为10～15MPa。
根据本发明，所述包覆层具有自修复能力。
根据本发明，所述包覆层中，所述聚合物的质量占比为80～99wt％；示例性为80％wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％。
根据本发明，所述包覆层中，所述离子导体的质量占比为1～20wt％；示例性为20％wt％、15wt％、10wt％、5wt％、1wt％。
根据本发明，所述共聚物的数均分子量为5.8×103～3.6×109。
根据本发明，所述共聚物的玻璃转化温度Tg较丙烯酸酯类单体的聚合物的玻璃转化温度Tg高至少10℃。
根据本发明，所述丙烯酸酯类单体例如选自2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(BCOE)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯和环氧丙烯酸酯等中的至少一种。
根据本发明，所述共聚物中还可以包括其他单体；例如，所述其他单体是环氧乙烷类单体或除丙烯酸酯类化合物之外的其他酯类化合物。
根据本发明，所述其他酯类化合物选自氟代碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
根据本发明，所述有机硅树脂前驱体选自以Si-O-Si为主链、硅原子上连接有机基团的材料体系，例如选自Dow790、Dow995和3M540中的至少一种。
根据本发明，所述共聚物是下述共聚物中的一种：丙烯酸酯类单体与有机硅树脂前驱体的共聚物，丙烯酸酯类单体、环氧乙烷类单体与有机硅树脂前驱体的共聚物，丙烯酸酯类单体、其他酯类化合物与有机硅树脂前驱体的共聚物，或丙烯酸酯类单体、环氧乙烷类单体、其他酯类化合物与有机硅树脂前驱体的共聚物。具体的，所述丙烯酸酯类单体、环氧乙烷类单体、其他酯类化合物与有机硅树脂前驱体具有上文所述定义。
根据本发明，所述共聚物是下述共聚物的一种：2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯的均聚物(Poly(BCOE))与有机硅树脂前驱体的共聚物、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和环氧乙烷的共聚体(BCOE-co-EO)与有机硅树脂前驱体的共聚物、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和其他酯类化合物的共聚体与有机硅树脂前驱体的共聚物。
根据本发明，所述离子导体至少包括锂盐。
根据本发明，所述离子导体还包括下列物质中的至少一种：无机填料、镁盐、钠盐。
根据本发明，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1～1)，示例性为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1。
示例性地，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟磷酸锂中的至少一种。
示例性地，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12(LLZTO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种。
示例性地，所述镁盐选自Mg(TFSI)2和MgClO4中的至少一种。
示例性地，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI和NaPF6中的至少一种。
本发明还提供一种电极活性材料，所述电极活性材料包括活性物质和包覆在所述活性物质表面的上述的有机包覆层。
根据本发明，所述有机包覆层的厚度为1～100nm。
根据本发明，所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
本发明还提供一种电极，所述电极含有上述的电极活性材料。
本发明还提供一种电池，所述电池中包括上述的电极活性材料和/或上述的电极。
本发明的有益效果：
(1)本发明的有机包覆层作为锂离子导体，充放电过程中有利于Li+传输，其包覆效果能在不影响Li+扩散的同时减少电极活性物质与电解液的直接接触，进而减少副反应的发生。且包覆在电极活性物质表面可以有效缓解电极活性物质受腐蚀而被破坏、坍塌或聚集，以提高电极活性物质的结构稳定性。
(2)本发明的有机包覆层具有优异的链段运动能力，且具有一定的刚性及弹性，因而能在循环过程中受到较大应力时也不会发生断裂，从而可以有效抑制硅基负极在循环过程中电极地膨胀问题，以进一步提升电池的安全性能。
(3)本发明的有机包覆层可以通过调整组分的种类和/或配比，以适用于锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池、全固态电池、准固态电池或凝胶电池等多类型，且界面性能良好，循环性能优异。
附图说明
图1为有机包覆层包覆电极结构示意图；图中：1、正极活性物质或负极活性物质；2、有机包覆层。
图2为实施例1有机包覆层包覆正极材料的TEM图像。
图3为实施例2中锂离子电池的25℃&50％SOC状态的EIS图。
图4为实施例中锂离子电池的在25℃条件下1C/1C循环循环性能图。
具体实施方式
[有机包覆层、制备该包覆层用组合物及其制备方法和用途]
本发明提供一种有机包覆层，所述包覆层中含有一种聚合物，所述聚合物为丙烯酸酯类单体和有机硅树脂前驱体的共聚物，所述包覆层中还包括离子导体。
根据本发明，所述包覆层的离子电导率至少为5.7×10-4S/cm。具体的，所述包覆层的离子电导率为0.1～0.5mS/cm。
根据本发明，所述包覆层的断裂伸长率达3000％。
根据本发明，所述包覆层的韧性模量达1.73MJ m-3。
根据本发明，所述包覆层的粘附力高达3488N m-1。
根据本发明，所述包覆层的拉伸强度为10～15MPa。
根据本发明，所述包覆层具有自修复能力。
根据本发明，所述包覆层中，所述聚合物的质量占比为80～99wt％；示例性为80％wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％。
根据本发明，所述包覆层中，所述离子导体的质量占比为1～20wt％；示例性为20％wt％、15wt％、10wt％、5wt％、1wt％。
根据本发明，所述共聚物的数均分子量为5.8×103～3.6×109。
根据本发明，所述共聚物的玻璃转化温度Tg较丙烯酸酯类单体的聚合物的玻璃转化温度Tg高至少10℃。
根据本发明，所述丙烯酸酯类单体例如选自2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(BCOE)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯和环氧丙烯酸酯等中的至少一种。
根据本发明，所述共聚物中还可以包括其他单体；例如，所述其他单体是环氧乙烷类单体或除丙烯酸酯类化合物之外的其他酯类化合物。
根据本发明，所述其他酯类化合物选自氟代碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
根据本发明，所述有机硅树脂前驱体选自以Si-O-Si为主链、硅原子上连接有机基团的材料体系，例如选自Dow790、Dow995和3M540中的至少一种。
根据本发明，所述共聚物是下述共聚物中的一种：丙烯酸酯类单体与有机硅树脂前驱体的共聚物，丙烯酸酯类单体、环氧乙烷类单体与有机硅树脂前驱体的共聚物，丙烯酸酯类单体、其他酯类化合物与有机硅树脂前驱体的共聚物，或丙烯酸酯类单体、环氧乙烷类单体、其他酯类化合物与有机硅树脂前驱体的共聚物。具体的，所述丙烯酸酯类单体、环氧乙烷类单体、其他酯类化合物与有机硅树脂前驱体具有上文所述定义。
根据本发明，所述共聚物是下述共聚物的一种：2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯的均聚物(Poly(BCOE))与有机硅树脂前驱体的共聚物、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和环氧乙烷的共聚体(BCOE-co-EO)与有机硅树脂前驱体的共聚物、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和其他酯类化合物的共聚体与有机硅树脂前驱体的共聚物。
根据本发明，所述离子导体至少包括锂盐。
根据本发明，所述离子导体还包括下列物质中的至少一种：无机填料、镁盐、钠盐。
根据本发明，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1～1)，示例性为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1。
示例性地，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟磷酸锂中的至少一种。
示例性地，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12(LLZTO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种。
示例性地，所述镁盐选自Mg(TFSI)2和MgClO4中的至少一种。
示例性地，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI和NaPF6中的至少一种。
本发明中还提供一种用于制备上述有机包覆层的组合物，该组合物包括以下组分：丙烯酸酯类单体、有机硅树脂前驱体和离子导体。
根据本发明，所述组合物中，所述丙烯酸酯类单体和有机硅树脂前驱体的质量比为1:9～5:5，示例性为1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、3:7、5:5。
根据本发明，所述组合物中还包括以下组分：其他单体。
根据本发明，所述丙烯酸酯类单体、其他单体、有机硅树脂前驱体和离子导体的具体物质的定义同前。
根据本发明，所述组合物中，所述丙烯酸酯类单体和有机硅树脂前驱体的质量之和的占比为80～99wt％；示例性为80％wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％。
根据本发明，所述组合物中，所述离子导体的质量占比为1～20wt％；示例性为20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、1wt％。
根据本发明，所述组合物中，还任选地包括引发剂。例如，所述引发剂的用量为组合物总质量的1～10wt％，示例性为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％。
示例性地，所述引发剂选自偶氮类引发剂，例如选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
根据本发明，所述有机包覆层是上述组合物的聚合产物。
本发明还提供上述有机包覆层的制备方法，其包括以下步骤：在引发剂作用下，将包括以下组分的组合物经聚合得到所述聚合物：丙烯酸酯类单体、有机硅树脂前驱体和离子导体。
根据本发明，所述组合物中还包括以下组分中的至少一种：其他单体和引发剂。
根据本发明，所述组合物中各组分的定义和含量如前所述。根据本发明，所述聚合在溶剂中进行。示例性地，所述溶剂包括但不限于乙腈(简称ACN)、二甲基亚砜(简称DMSO)、四氢呋喃(简称THF)、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAC)、乙醇和丙酮等有机溶剂中的至少一种。
根据本发明，所述离子导体可以分多次加入反应体系中，例如，分一次、两次或更多次加入反应体系中。
在本发明的一个实施方式中，所述有机包覆层的制备方法包括以下步骤：
1)将丙烯酸酯类单体、引发剂和离子导体混合，反应；
2)将步骤1)的反应产物、有机硅树脂前驱体和离子导体混合，制备得到所述有机包覆层。
根据本发明，步骤1)中，所述反应的温度为70～90℃、示例性地可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；所述反应的时间为24h～48h，示例性为24h、36h、48h；所述反应是在惰性气氛(如氮气或氩气)下进行的。
根据本发明，所述有机包覆层的制备方法还包括对步骤1)得到的反应混合物进行洗涤、干燥、纯化地步骤。例如，所述纯化可以为将产物溶解在乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中，收集产物，并重复多次。优选地，所述混合溶剂中，乙酸乙酯和己烷的混合体积比为＝1:3～1:10，示例性为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。进一步地，还包括对纯化后的产物进行干燥，以去除溶剂。
根据本发明，步骤2)中，所述反应的温度为40～50℃，示例性地可以为40℃、45℃、50℃；所述反应的时间为12h～24h，示例性为12h、18h、24h；所述反应是在惰性气氛(如氮气或氩气)下进行的。
本发明还提供上述聚合物和/或组合物在电极活性材料中的应用。
[电极活性材料及其制备和用途]
本发明还提供一种电极活性材料，所述电极活性材料包括活性物质和位于所述活性物质表面的上述有机包覆层。
根据本发明，所述有机包覆层的厚度可以为1～100nm，优选为1～30nm，示例性为1nm、5nm、8nm、10nm、20nm、30nm、50nm、100nm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述活性材料可以为正极活性物质或负极活性物质。
根据本发明，所述电极活性材料中，活性物质与有机包覆层的质量比为100:(0.1～5)，示例性为100:0.1、100:0.2、100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:4、100:5。
优选地，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2,其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中：x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中：x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和镍钴钨材料中的至少一种。
优选地，所述负极活性物质选自碳材料、金属铋、金属锂、金属铜、金属铟、氮化物、锂基合金、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物等中的至少一种。优选地，所述负极活性物质包括但不限于金属锂、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳材料(石墨、无定形碳、中间相碳微球)、硅基材料(硅碳材料、纳米硅)、锡基材料和钛酸锂(Li4Ti5O12)中的至少一种。
本发明还提供上述电极活性材料的制备方法，所述方法包括：在引发剂作用下，将包括以下组分的组合物经聚合得到所述电极活性材料：丙烯酸酯类单体、有机硅树脂前驱体、离子导体和电极活性物质。
根据本发明，所述组合物中还包括以下组分的至少一种：其他单体和引发剂。
根据本发明，所述组合物中各组分的定义和含量如前所述。
根据本发明，所述聚合在溶剂中进行。示例性地，所述溶剂包括但不限于乙腈(简称ACN)、二甲基亚砜(简称DMSO)、四氢呋喃(简称THF)、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAC)、乙醇和丙酮等有机溶剂中的至少一种。
根据本发明，所述电极活性材料的制备方法例如包括：先将丙烯酸酯类单体与引发剂溶解在溶剂中反应，然后加入离子导体，惰性气氛下加热搅拌；再将产物与有机硅树脂前驱体、离子导体和电极活性物质混合，加热固化，制备得到所述电极活性材料。
在本发明的一个实施方式中，所述电极活性材料的制备方法包括以下步骤：
a)将丙烯酸酯类单体与引发剂溶解在溶剂中得到溶液，加入离子导体，惰性气氛下加热搅拌；加入烷烃类溶剂，收集产物，除去残留溶剂；
b)将产物与有机硅树脂前驱体、离子导体和电极活性物质混合均匀，加热固化得到所述电极活性材料。
根据本发明，步骤a)中，所述反应的温度为70～90℃、示例性地可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；所述反应的时间为24h～48h，示例性为24h、36h、48h；所述反应是在惰性气氛(如氮气或氩气)下进行的。
根据本发明，所述有机包覆层的制备方法还包括对步骤a)得到的反应混合物进行洗涤、干燥、纯化地步骤。例如，所述纯化可以为将产物溶解在乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中，收集产物，并重复多次。优选地，所述混合溶剂中，乙酸乙酯和己烷的混合体积比为＝1:3～1:10，示例性为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。进一步地，还包括对纯化后的产物进行干燥，以去除溶剂。
根据本发明，步骤b)中，所述固化的温度为40～50℃，示例性地可以为40℃、45℃、50℃；所述固化的时间为12～24h示例性为12h、18h、24h；所述反应是在惰性气氛(如氮气或氩气)下进行的。
[电极、含有该电极的电池及其制备]
本发明还提供一种电极，所述电极含有上述电极活性材料。
根据本发明，所述电极可以为正极或负极。优选为正极。
根据本发明，所述电极中还任选地含有导电剂和/或粘接剂。
优选地，所述电极中电极活性材料与粘接剂、导电剂的质量比例如为(60～99)：(0.1～20)：(0.1～20)，示例性为60:20:20、70:20:10、80:10:10、90:5:5、92:3:5、94:2:4、95:3:2、99:0.5:0.5、99:0.1:0.9、99:0.9:0.1。
例如，所述粘接剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、和丁苯橡胶(SBR)中的一种、两种或更多种；优选为聚偏氟乙烯。
例如，所述导电剂可以为导电碳黑(Super-P)和导电石墨(KS-6)中的至少一种。
本发明还提供上述电极活性材料和/或电极在电池中的应用。
根据本发明，所述电池为二次电池、固态电池或凝胶电池。
例如，所述二次电池可以为锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池。
例如，所述固态电池可以为全固态电池、准固态电池、半固态电池。示例性为纽扣电池、铝壳电池、软包电池和固态锂离子电池中的至少一种。
本发明还提供一种电池，所述电池中含有上述电极活性材料和/或电极。
根据本发明，所述电池还包括电解质和/或电解液。
根据本发明一个示例性地实施方案，所述电池包含上述有机包覆层的正极、负极，所述正极与所述负极之间含有电解质和/或电解液；
根据本发明一个示例性地实施方案，所述电池包含正极、上述有机包覆层的负极，所述正极与所述负极之间含有电解质和/或电解液；
根据本发明一个示例性地实施方案，所述电池包含上述有机包覆层的正极、上述有机包覆层的负极，所述正极与所述负极之间含有电解质和/或电解液。
本发明还提供上述电池的制备方法，包括依次将正极、电解质和/或电解液、负极层叠在一起，经真空封装后即可得到所述电池。下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。
应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
测试方法：
电池EIS测试：电池在25℃的环境中，50％SOC状态，通过EIS交流阻抗测试方法得到，振幅：5Mv；测试频率：1MHZ～0.1HZ。
电池循环次数测试：电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，25℃条件下以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试。
实施例1
制备有机包覆层包覆电极活性物质：
(1)将10g 2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(BCOE)和15.2mg AIBN溶解在20ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂中，之后将己烷溶剂(乙酸乙酯：己烷＝1:5(v：v))混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂；
(6)将上述产物与Dow995按照1:9的质量比均匀混合，加入50mgLiTFSI和50mgLi6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)，500g正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，搅拌均匀，在真空条件下于60℃下加热固化，即可得到有机包覆层包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性物质，具体结构图如示意图1所示。
制备正极极片：以导电碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入上述有机包覆层包覆的正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。混合物中，固体成分包含90wt.％有机包覆层包覆的正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑。集流体为10μm的Al箔。
制备负极极片：以导电碳黑为导电剂，SBR为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入人工石墨负极活性材料。混合物中，固体成分包含95wt.％的氧化亚硅、2wt.％的粘结剂SBR和3wt.％的导电炭黑。6μm的铜箔为集流体。
制备锂离子电池：以人工石墨为负极(涂覆量为8mg/cm2)，以及上述的正极极片(涂覆量为14mg/cm2)和LiPF6体系的商用电解液，通过卷绕组装成软包锂离子电池，辅助常用的极耳和铝塑膜密封。
图2为实施例1制得的有机包覆层包覆的正极活性物质
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的TEM图像。从图中可以看出：有机包覆层成功包覆于活性物质表面，因而有望提升电池的循环性能。
测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.8-4.3V，测试结果如表1所示。
实施例2
制备有机包覆层包覆电极活性物质：
(1)将10g BCOE和3.2g环氧乙烷(EO)以及15.2mg AIBN溶解在30ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂(乙酸乙酯：己烷＝1:5(v：v))混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂；
(6)将上述产物与Dow995按照3:7的质量比均匀混合，加入50mgLiTFSI和50mgLLZTO、400g正极活性物质LiCoO2粉末，搅拌均匀，在真空条件下于60℃下加热固化，得到有机包覆层包覆的LiCoO2正极活性物质。
制备正极极片：以导电碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入上述有机包覆层包覆的LiCoO2。混合物中，固体成分包含94wt.％有机包覆层包覆的LiCoO2、2wt.％的粘结剂PVDF和4wt.％的导电炭黑。10μm的铝箔为集流体。
制备负极极片：以导电碳黑为导电剂，SBR为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入氧化亚硅负极活性材料。混合物中，固体成分包含95wt.％的氧化亚硅、2wt.％的粘结剂SBR和3wt.％的导电炭黑。6μm的铜箔为集流体。
制备锂离子电池：以氧化亚硅材料负极(涂覆量为5mg/cm2)，以及上述的正极极片(涂覆量为23mg/cm2)和LiPF6体系的商用电解液，通过卷绕组装成软包锂离子电池，辅助常用的极耳和方形铝壳密封。
图3为实施例2中锂离子电池的25℃&50％SOC状态的EIS图。从图3可以看出，有机包覆层包覆后使电极活性物质的阻抗从67Ω降到了58Ω，因而能够显著降低电极活性物质阻抗。进而证明了本发明有机包覆层的完整性并有望提升电池的循环性能。
测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.5-4.45V，测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。
实施例3
制备有机包覆层包覆电极活性物质：
(1)将10g BCOE和1.8g氟代碳酸二乙酯以及15.2mg AIBN溶解在30ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂(乙酸乙酯：己烷＝1:5(v：v))混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂；
(6)将上述产物与Dow995按照5:5的质量比均匀混合，加入50mgLiTFSI和50mgLLZTO、400g正极活性物质LiFePO4粉末，搅拌均匀，在真空条件下于60℃下加热固化，得到有机包覆层包覆的LiFePO4正极活性物质。
制备正极极片：碳黑为导电剂，PVDF-HFP为粘结剂，搅拌均匀后加入上述有机包覆层包覆的LiFePO4正极活性物质。混合物中，固体成分包含95wt.％有机包覆层包覆的LiFePO4正极活性物质、2wt.％的粘结剂PVDF、1.5wt.％的碳纳米管和1.5wt.％的Super-P。集流体为9μm的Al箔。
制备固态电解质：以聚己内酯、LiTFSI、丁二腈为原料，按照8:3:2的比例溶解在THF中，然后在基底上涂布成膜，烘干后聚合物固态电解质的厚度为30μm。
制备锂离子电池：以金属锂箔作为负极(20μm厚)，以及上述的正极极片(涂覆量为13mg/cm2)和上述聚合物固态电解质(30μm)组装全固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.0-3.65V，测试结果如表1所示。
实施例4
制备有机包覆层包覆电极活性物质：
(1)将10g BCOE和15.2mg AIBN溶解在20ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂(乙酸乙酯：己烷＝1:5(v：v))混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂；
(6)将上述产物与Dow995按照1:9的质量比均匀混合，加入50mgLiTFSI和50mgLLZTO，500g负极活性物质氧化亚硅SiOX粉末，搅拌均匀，在真空条件下于60℃下加热固化，即可得到有机包覆层包覆的SiOX负极活性物质。
制备正极极片：碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料镍钴铝酸锂。混合物中，固体成分包含90wt.％LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑。集流体为10μm的Al箔。
制备负极极片：将80％石墨和20％上述有机包覆层包覆的SiOx混合均匀后作为负极活性物质(92％)，以碳纳米管和SP作为导电剂(5％)，PVDF作为粘结剂(3％)；集流体为6μm的铜箔。
制备锂离子电池：以硅碳复合材料(20％上述有机包覆层包覆的SiOx+80％石墨)为负极(涂覆量为6mg/cm2)，以及上述的正极极片(涂覆量为15mg/cm2)和商业化LiPF6电解液组装电池，通过叠片组装成软包锂离子电池，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间3.0-4.2V，测试结果如表1所示。
实施例5
制备有机包覆层包覆电极活性物质：
(1)将10g BCOE和3.2g环氧乙烷(EO)以及15.2mg AIBN溶解在30ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂(乙酸乙酯：己烷＝1:5(v：v))混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂；
(6)将上述产物与Dow995按照3:7的质量比均匀混合，加入50mgLiTFSI和50mgLLZTO、300g负极活性物质氧化亚硅SiOX粉末，搅拌均匀，在真空条件下于60℃下加热固化，得到有机包覆层包覆的氧化亚硅SiOX正极活性物质。
制备正极极片：乙炔黑为导电剂，PVDF-HFP为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料镍钴锰酸锂。混合物中，固体成分包含95wt.％的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、2wt.％的粘结剂PVDF-HFP和3wt.％的乙炔黑。集流体为9μm的Al箔。
制备负极极片：将上述有机包覆层包覆的氧化亚硅SiOx作为负极活性物质(85％)，以单壁碳纳米管(3％)和SP作为导电剂(4％)，PVDF作为粘结剂(8％)；集流体为6μm的铜箔。
制备锂离子电池：以上述有机包覆层包覆的氧化亚硅SiOx材料为负极(涂覆量为6mg/cm2)，以及上述的正极极片(涂覆量为21mg/cm2)和商业化LiPF6电解液组装电池，通过叠片组装成软包锂离子电池，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.7-4.35V，测试结果如表1所示。
对比例1～5中，除无有机聚合物材料包覆层外，其他制备工艺及所用材料均于实施例1～5相同。
图4为实施例1～5及对比例1～5中锂离子电池在25℃条件下1C/1C下的循环循环性能图。从图4中可以看出，实施例1-5由有机包覆层包覆的正极材料制得的电池的循环性能明显优于对比例1-5由未包覆的正极材料制得的电池的循环性能。尤其是实施例2制得的电池在循环700次以后，仍具有92％的容量保持率。由此表明：本发明有机包覆层包覆的正极材料在不影响Li+扩散的同时减少了电极活性物质与电解液的直接接触，进而减少副反应的发生并有效缓解了正极材料受腐蚀而被破坏、坍塌或聚集，进而提高了正极材料的结构稳定性及电池的循环稳定性，同时还有效抑制了硅基负极在循环过程中电极地膨胀问题，以进一步提升了电池地安全性能。
表1电池的性能测试数据列表
Figure BDA0003279899440000191
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种有机包覆层，其特征在于，所述包覆层中含有一种聚合物，所述聚合物为丙烯酸酯类单体和有机硅树脂前驱体的共聚物，所述包覆层中还包括离子导体。
2.如权利要求1所述的有机包覆层，其特征在于，所述包覆层中，所述聚合物的质量占比为80～99wt％；
和/或，所述包覆层中，所述离子导体的质量占比为1～20wt％。
3.如权利要求1或2所述的有机包覆层，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(BCOE)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯和环氧丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，所述有机硅树脂前驱体选自Dow790、Dow995和3M540中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的有机包覆层，其特征在于，所述共聚物中还包括其他单体，所述其他单体是环氧乙烷类单体或除丙烯酸酯类化合物之外的其他酯类化合物；
和/或，所述其他酯类化合物选自氟代碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的有机包覆层，其特征在于，所述共聚物是下述共聚物中的一种：丙烯酸酯类单体与有机硅树脂前驱体的共聚物，丙烯酸酯类单体、环氧乙烷类单体与有机硅树脂前驱体的共聚物，丙烯酸酯类单体、其他酯类化合物与有机硅树脂前驱体的共聚物，或丙烯酸酯类单体、环氧乙烷类单体、其他酯类化合物与有机硅树脂前驱体的共聚物。
6.如权利要求1-5任一项所述的有机包覆层，其特征在于，所述离子导体至少包括锂盐；
和/或，所述离子导体还包括下列物质中的至少一种：无机填料、镁盐、钠盐；
和/或，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1～1)。
7.如权利要求6所述的有机包覆层，其特征在于，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟磷酸锂中的至少一种；
和/或，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12(LLZTO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种；
和/或，所述镁盐选自Mg(TFSI)2和MgClO4中的至少一种；
和/或，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI和NaPF6中的至少一种。
8.一种电极活性材料，其特征在于，所述电极活性材料包括活性物质和包覆在所述活性物质表面的权利要求1-7任一项所述的有机包覆层。
9.如权利要求8所述的电极活性材料，其特征在于，所述有机包覆层的厚度为1～100nm；
和/或，所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
10.一种电极，其特征在于，所述电极含有权利要求8或9所述的电极活性材料。
11.一种电池，其特征在于，所述电池中包括权利要求8或9所述的电极活性材料和/或权利要求10所述的电极。
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