CN106663803A - 带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法 - Google Patents

带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供由于环境稳定性高所以能够抑制因吸收水分、二氧化碳气体而引起的杂质的产生，并且粘附性高，包衣层不容易脱离，且具有锂离子传导性的优越的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子。在镍系锂‑镍复合氧化物粒子表面包覆了包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物的锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子是环境稳定性优越且对电池特性无不良影响的带覆膜的镍系锂‑镍复合氧化物粒子。

Description

带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂-镍复合氧化物 粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及镍含量高的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，还涉及提高了大气环境下的稳定性且容易处理的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本等小型电子设备的迅速扩大，作为可充放电的电源，锂离子二次电池的需求急剧增加。锂-钴氧化物(以下也记作钴系)作为有助于在锂离子二次电池的正极进行充放电的正极活性物质被广泛应用。通过优化电池设计，可将钴系正极的容量提高至与理论容量同等的程度，然而，更进一步的高容量化逐渐变得困难。
因此，采用了理论容量高于现有钴系的锂-镍氧化物的锂-镍复合氧化物粒子的开发正在进行。然而，由于纯的锂-镍氧化物对水、二氧化碳等的反应性高，存在安全性、循环特性等问题，很难用作实用电池。因此，作为上述问题的改进方法，正在开发加入了钴、锰、铁等过渡金属元素或铝的锂-镍复合氧化物粒子。
在锂-镍复合氧化物中，存在分别加入等摩尔镍、锰、钴而形成的被称为所谓的三元系且以过渡金属组成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的复合氧化物粒子(以下也记作三元系)，以及被称为所谓的镍系且镍含量大于0.65摩尔的锂-镍复合氧化物粒子(以下也记作镍系)。从容量的观点来看，镍含量多的镍系具有比三元系更大的优势。
然而，由于镍系对水、二氧化碳等的反应性高，因此，具有与钴系、三元系相比，对环境更敏感，具有更易吸收空气中的水分、二氧化碳(CO2)的特点。已报告了水分、二氧化碳分别作为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等杂质在粒子表面堆积，对正极制造工序、电池性能造成不良影响。
但是，正极的制造工序中，会经过将锂-镍复合氧化物粒子、导电助剂、粘合剂以及有机溶剂等混合而成的正极合剂浆料在铝等集电体上包衣并干燥的工序。通常，在正极合剂浆料的制造工序中，氢氧化锂有时会与粘合剂反应，致使浆料粘度急剧增加，有时还致使浆料凝胶化。这些现象有时会引起品质不良或缺陷、制造正极的成品率下降，造成产品的品质差异。另外，在充放电时，这些杂质会与电解液反应而产生气体，很有可能产生电池的稳定性问题。
因此，当使用镍系作为正极活性物质时，为了防止上述氢氧化锂(LiOH)等杂质的产生，需要在脱二氧化碳的干燥(低湿度)环境下进行上述正极制造工序。因此，虽然镍系理论容量高、有望作为锂离子二次电池的材料，但是，存在的问题是，由于维持其制造环境耗费巨额的引入设备成本和运行成本，成为普及的障碍。
为了解决这种问题，提出了使用包衣剂来包覆锂-镍复合氧化物粒子表面的方法。这种包衣剂大致分为无机类包衣剂和有机类包衣剂，作为无机类包衣剂，提出了氧化钛、氧化铝、磷酸铝、磷酸钴、氟化锂等材料，作为有机类包衣剂，提出了气相二氧化硅、羧甲基纤维素、含氟聚合物等材料。
例如，在专利文献1中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子表面形成氟化锂(LiF)或含氟聚合物层的方法，在专利文献2中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子上形成含氟聚合物层、进而还添加用于中和杂质的路易斯酸化合物的方法。任一处理均可通过含有氟系材料的包衣层将锂-镍复合氧化物粒子表面改性为疏水性，从而抑制水分的吸附，并抑制氢氧化锂(LiOH)等杂质的堆积。
然而，含有这些包衣方法所用的上述氟系材料的包衣层仅通过静电引力附着在锂-镍复合氧化物粒子上。因此，由于在浆料制造工序中再溶解于作为溶剂使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，包衣层容易从锂-镍复合氧化物粒子脱离。其结果是，必须在脱二氧化碳的干燥(低湿度)环境下储存正极，不仅不能充分抑制镍系中品质不良、缺陷、成品率降低的问题，还无法在实质上充分解决由于杂质产生引起的电池稳定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-179063号公报；
专利文献2：日本特表2011-511402号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，其目的是，提供能够在大气环境下处理且能够得到对电池特性无不良影响的锂离子导体覆膜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述现有技术中存在的问题而进行了悉心研究，其结果是，通过在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面包覆配合了兼具粒子-高分子间的吸附性和离子导电性的非电子传导性高分子以及具有电子传导性和离子传导性的导电性高分子而成的高分子组合物，发现了大气稳定性提高且对电池特性无不良影响的带覆膜的镍系锂-镍复合氧化物粒子。另外，对于所述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子而言，对正极合剂浆料进行混炼时，包衣层不会从粒子表面脱落。另外，还发现了，储存制成的正极时能够抑制由大气中的水分、二氧化碳气体产生的杂质的生成，即，在材料处理、运输、储存、制作电极和制造电池时能够在大气环境下进行处理的适宜的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法，从而完成了本发明。
即，根据第一发明，提供一种锂离子电池正极活性物质用带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面包覆有包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物。
根据第二发明，在所述第一发明的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述非电子传导性高分子是由选自由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性树脂及所述树脂的衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。
根据第三发明，在所述第二发明的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述硅烷改性树脂是由选自由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。
根据第四发明，在所述第一至第三发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述电子传导性高分子是由选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及它们的衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。
根据第五发明，在所述第一至第四发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述非电子传导性高分子是由选自由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子，所述高分子组合物的包覆量为0.1～5.0质量％。
根据第六发明，在上述第一至第四发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述非电子传导性高分子是由硅烷改性树脂或其衍生物组成的聚合物或共聚物，相对于锂-镍复合氧化物粒子，所述高分子组合物的包覆量为0.05～5.0质量％。
根据第七发明，在上述第一至第六发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述高分子组合物的总量中的非电子传导性高分子的含量为30～80质量％。
根据本发明的第八发明，在上述第一至第七发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述锂-镍复合氧化物由下述通式(1)表示。
LixNi(1-y-z)MyNzO2 (1)
(式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示选自Co和Mn中的至少一种元素，N表示选自Al、In和Sn中的至少一种元素。)
根据第九发明，在上述第一至第八发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子中，所述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子是平均粒径为5～20μm的球状粒子。
根据第十发明，提供上述第一至第九发明中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，包括：使所述非电子传导性高分子和电子传导性高分子溶解于能溶解所述非电子传导性高分子和电子传导性高分子的良溶剂中、制成包覆用树脂溶液的工序；在所述包覆用树脂溶液中加入不会使所述非电子传导性高分子和所述电子传导性高分子溶解且蒸发速度比所述良溶剂慢的不良溶剂的工序；在所述包覆用树脂溶液中加入所述锂镍复合氧化物粒子而形成浆料的工序；以及，从所述浆料中除去良溶剂和不良溶剂的工序。
发明效果
本发明是，通过制造以镍系锂-镍复合氧化物粒子为核，且具有由作为非电子传导性高分子和电子传导性高分子的混合物的高分子组合物形成的壳的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，从而提供在锂-镍复合氧化物粒子表面以兼具良好的电子传导性及锂离子传导性且能够抑制水分、二氧化碳气体透过的膜进行包覆的优异的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
根据本发明，上述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子可作为高容量锂离子电池用复合氧化物正极活性物质来提供，其中，可采用钴系、三元系中一直使用的制造设备来代替现有的二氧化碳气体浓度和水分浓度被严格管控的正极制造设备。
附图说明
图1是实施例1～5和比较例静中置一周时的单位粒子质量的变化率。
图2是根据实施例1～5和比较例中的循环试验前的阻抗试验的柯尔-柯尔(Cole-Cole)图。
图3是实施例6～11和比较例中静置一周时的单位粒子质量的变化率。
图4是根据实施例6～11和比较例中的循环试验前的阻抗试验的柯尔-柯尔(Cole-Cole)图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。需要说明的是，对本发明的解释并不限定于以下的详细说明。在本发明中，有时也将一次粒子凝集而成的二次粒子称为锂-镍复合氧化物粒子。
例如，包覆上述粒子表面的非电子传导性高分子可以是由选自由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性树脂及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。硅烷改性树脂是非电子传导性高分子经硅烷改性的聚合物或共聚物，例如，可以是由选自由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂、硅烷改性聚酰胺类树脂及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。例如，包覆所述粒子表面的电子传导性高分子可以是由选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物的混合物。由包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物形成的覆膜具有良好的电子传导性和离子传导性，因此，不会对电池特性产生不良影响。由于上述聚合物或共聚物作为包衣层发挥作用，以上述聚合物或共聚物包覆的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子环境稳定性优越，能够采用与钴系、三元系相同的设备进行处理。因此，本发明是具有优越的环境稳定性的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子。
1.非电子传导性高分子
[改性聚烯烃类树脂]
作为本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜中所含的改性聚烯烃类树脂，例如，可以是将α-烯烃等聚合而成的聚烯烃的一部分改性而制成的改性聚烯烃类树脂等。作为聚烯烃类树脂，可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
通常，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃由于结晶性高且无极性，不仅与其他基材例如苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂等具有极性的树脂没有亲和性，而且，与金属表面或玻璃、无机填料等也几乎没有亲和性。因此，为了对聚烯烃类树脂进行涂装、接合，例如，有将聚烯烃氯化并用作底层涂料的方法、赋予亲和性官能团并用作底层涂料或表面涂料的方法等。包覆锂-镍复合氧化物粒子时，优选使用导入了与上述粒子具有亲和性的官能团的改性聚烯烃。
作为用于本发明的聚烯烃类树脂中所使用的改性剂，只要是能够导入与上述粒子具有亲和性的官能团的改性剂即可，例如，可以是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、烷基酯、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的卤化物、含氨基的(甲基)丙烯酸衍生物、二(甲基)丙烯酸酯、含OH基或烷氧基的(甲基)丙烯酸衍生物、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸衍生物、含有P(甲基)丙烯酸衍生物、腈类化合物、乙烯基化合物、乙烯基苯甲酸、苯乙烯衍生物、二羧酸或二羧酸酐等。
通过本发明制成的改性聚烯烃优选改性剂与聚烯烃主链接枝结合。在本发明中，对于在聚烯烃中导入的改性剂的导入量，即改性量而言，优选每分子聚烯烃链导入0.5～100个改性剂单体，更优选导入1～50个。
作为改性聚烯烃的改性方法，例如，可以通过在溶剂存在或无溶剂条件下使用自由基反应引发剂在溶液状态下反应的方法、在浆料状态下反应的方法，或者在熔融状态下反应的方法等公知技术制造。
[聚酯类树脂]
作为本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的聚酯类树脂，没有特别的限定，可以使用公知的聚酯。所述聚酯可以通过酯化反应，即缩聚反应来制备，反应可以在常压或减压条件下进行。另外，分子量可以通过适当调整减压状态来进行调节，进而，缩聚反应后，还可以进行利用邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐的加成反应等工序。
[聚酚类树脂]
作为本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的聚酚类树脂，例如，可以使用在酸催化剂的存在下使酚类和醛类反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂或在碱催化剂的存在下使酚类和醛类反应而得到的甲阶型酚醛树脂等。
另外，作为酚类，例如，可以是苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚等各种酚。作为醛类，例如，也可以使用福尔马林、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷等甲醛产生源材料。
[聚氨酯类树脂]
对本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的聚氨酯树脂而言，可以由软链段与硬链段组成，所述软链段由高分子多元醇构成，所述硬链段由二异氰酸酯、增链剂及根据需要选择的链终止剂构成。
作为构成软链段的高分子多元醇，可以是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等各种公知的高分子多元醇。对于上述高分子多元醇而言，优选数均分子量的范围为500～10000且分子末端具有羟基的高分子多元醇。数均分子量小于500时，随着溶解性的降低，有稳定性降低的倾向，另外，数均分子量大于10000时，有弹性降低的倾向。如果考虑固化剂的力学物理性能，则优选为1000～6000的范围。
作为聚酯多元醇，例如，可以是将乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等各种公知的饱和或不饱和低分子二醇或正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚等烷基缩水甘油基醚类、叔碳酸缩水甘油基酯等一元羧酸缩水甘油基酯类与己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或与所述酸对应的酸酐或二聚酸、蓖麻油及其脂肪酸等进行脱水缩合而得到的聚酯多元醇类，或者对环状酯化合物开环聚合而得到的聚酯多元醇类等。另外，在由低分子二醇和二元酸得到高分子多元醇的情况下，上述二醇类中的5摩尔％以下可以置换为以下各种多元醇。例如，可以置换为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，通常，通过多元醇与碳酸二甲酯的脱甲醇缩合反应、多元醇与碳酸二苯酯的脱聚氨酯缩合反应、或多元醇与碳酸乙烯酯的脱乙二醇缩合反应等公知反应而得到。作为这些反应中使用的多元醇，可以是1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等各种公知的饱和或不饱和低分子二醇类；1，4-环己烷二甘醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
作为聚醚多元醇，可以是将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等。
作为聚烯烃多元醇，可以是末端有羟基的聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或者所述醇的氢化物等。
对于作为聚氨酯类树脂的构成成分的硬链段中所用的二异氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的二异氰酸酯类。例如，作为代表例，可以是1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而成的二异氰酸酯二聚体等。
另外，作为聚氨酯类树脂所用的增链剂，例如，可以是所述聚酯多元醇的项目中所述的低分子二醇类、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等分子内具有羧基的二醇类、或者乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺、将二聚酸的羧基转化为氨基的二聚二胺等聚胺类、L-赖氨酸、L-精氨酸等分子内具有羧基的聚胺类。
另外，为了调节分子量，也可以在聚氨酯类树脂中使用聚合终止剂。作为聚合终止剂，例如，可以是二正丁胺、正丁胺等烷基单胺类；D-丙氨酸、D-谷氨酸等分子内有羧基的单胺类；乙醇、异丙醇等醇类；乙醇酸等分子内有羧基的醇类。
[环氧类树脂]
对于本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的环氧类树脂而言，例如，可以通过双酚类与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物反应而得到。作为双酚类，例如，除了通过苯酚或2，6-二卤代苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己酮、二苯甲酮等醛类或酮类反应而得到以外，还可以通过硫化二羟基苯的基于过氧酸进行的氧化、对苯二酚彼此的醚化反应等得到。
[硅烷改性聚醚类树脂]
作为本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的硅烷改性聚醚类树脂，没有特别的限定，可以使用公知的硅烷改性聚醚。对于所述硅烷改性聚醚树脂结构、制造方法而言，例如，也可以通过使特定聚氧化亚烷基二醇和特定的硅酸盐化合物在酯交换催化剂的存在的条件下或不存在的条件下进行脱醇反应而得到。
作为特定聚氧化亚烷基二醇，是将环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而得到均聚物或共聚物，既可以是无规聚合物也可以是嵌段共聚物。如上所述的直链状聚氧化亚烷基二醇，根据需要，可以将碳原子数为2～6的低分子多元醇、一端为羟基的聚氧化亚烷基化合物、具有支链结构的聚氧化亚烷基化合物等以小于10质量％的范围进行联用。作为碳数为2～6的低分子多元醇的具体例，可以是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子二醇类；甘油、丁三醇、戊三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨糖醇等四元以上的醇；N-甲基二乙醇胺等具有叔氨基的二醇化合物等。
作为一端为羟基的上述聚氧化亚烷基化合物，可举出聚乙二醇、聚丙二醇或聚(丙二醇-乙二醇)共聚物且所述化合物的一端具有乙酰基或烷氧基、数均分子量为3000～10000的化合物。使用上述聚氧化亚烷基化合物的主要目的是对得到的烷氧基硅烷改性聚醚的分子量进行控制及低粘度化。
作为有支链结构的上述聚氧化亚烷基化合物，可以例举：使聚丙二醇或聚(丙二醇-乙二醇)共聚物与三异氰酸酯进行反应而成的聚氨酯、或者将甘油、季戊四醇导入高分子链中并支链化而成的聚氧化亚烷基多元醇。
作为特定的硅酸盐化合物，优选由下述通式(2)表示的化合物。
R1 mSi(OR1)4-m (2)
(式中，m表示0或1的整数，R1表示碳数为8以下的烷基或芳基。)可以是由上述式表示的水解性烷氧基硅烷单体或多聚体，以及硅烷偶联剂。
在脱醇反应时，不一定需要催化剂，但是，为了促进反应，优选使用现有的公知酯交换催化剂。作为上述催化剂，例如，可以是乙酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、丙酸等有机酸；锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属、或者所述金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，特别优选有机酸、有机锡、有机酸锡，具体而言，乙酸、二月桂酸二丁基锡等是有效的。
通常，优选聚氧化亚烷基二醇A与硅酸盐化合物B的使用比例(A/B)以质量比表示为100/(2～40)的范围。在上述使用比例(A/B)中，如果硅酸盐化合物B的使用量小于2，则有在得到的烷氧基硅烷改性聚醚固化剂表面残留粘性的倾向，另一方面，如果硅酸盐化合物B的使用量大于40，则烷氧基硅烷改性聚醚在硬化时收缩增大，有时会发生开裂，因此，这两种情况都不是优选的。
[硅烷改性聚酯类树脂]
作为本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的硅烷改性聚酯类树脂，没有特别的限定，可以使用公知的硅烷改性聚酯。对于上述硅烷改性聚酯树脂的结构、制造方法而言，例如，使聚酯树脂(I)与特定的烷氧基硅烷部分缩合物(II)反应来获得。
作为聚酯树脂(I)，例如，可以使用制备成分子末端存在羧基的公知聚酯树脂。上述聚酯树脂(I)通过下述公知方法来合成，例如，多元羧酸和多元醇类以羧基过量的方式进行酯化反应的方法，或者，使酸酐与通过以羟基过量的方式进行酯化反应或缩聚反应而得到的末端具有羟基的聚酯树脂进行开环加成而在末端形成羧基的方法等。
对于作为上述聚酯树脂(I)的构成成分的多元羧酸类而言，例如，可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、二聚酸、这些酸的酸酐等脂肪族或脂环族二羧酸类或者所述酸的低级醇酯化物等；间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸及所述酸的酸酐或所述酸的低级醇酯化物等芳香族二羧酸类。另外，作为多元醇类，例如，可以是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等各种公知饱和或不饱和低分子二醇类、将二聚酸氢化而得到的二醇、双酚A的环氧乙烷加成物等。
合成上述聚酯树脂(I)时的上述原料成分的反应比例只要实质上是羧基和/或酸酐基残留于分子末端的比例，就没有特别的限定。作为特定的烷氧基硅烷部分缩合物(II)，可以是通过使烷氧基硅烷部分缩合物(II)和缩水甘油通过脱醇反应而得到的含缩水甘油醚基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)。作为烷氧基硅烷部分缩合物(II)，使用将由下述通式(2)表示的水解性烷氧基硅烷单体或硅烷偶联剂在酸与水、或者碱与水的存在的条件下进行水解、使部分缩合而得到的物质。
R1 mSi(OR1)4-m (2)
(式中，m表示0或1的整数，R1表示碳数为8以下的烷基或芳基。)
作为上述水解性烷氧基硅烷单体，具体而言，可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类等。
烷氧基硅烷部分缩合物(II)与缩水甘油的反应是：例如，加入上述各成分，一边蒸馏除去加热生成的醇，一边进行脱醇反应。脱醇反应时，为了促进反应，可以使用不打开环氧乙烷环的现有公知催化剂。作为上述催化剂，例如，可以是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属、或者所述金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，特别优选为有机锡、有机酸锡，具体而言，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等是有效的。
对于作为本发明的目标物的硅烷改性聚酯树脂而言，例如，其是使所述聚酯树脂与所述烷氧基硅烷部分缩合物(II)反应而得到的。环氧乙烷基/酸根的比例优选为0.5～1.5。小于0.5时，二氧化硅成分少，有难以得到高粘附性的倾向。大于1.5时，二氧化硅成分过多，有硬化膜变脆的倾向。上述反应是，主要在上述聚酯树脂的羧基和上述烷氧基硅烷部分缩合物(II)的缩水甘油醚基之间发生的环氧乙烷环的开环酯化反应。其中，认为烷氧基硅烷部分缩合物(2)的烷氧基自身通过反应体系内存在的水分等消耗，通常不参与开环酯化反应，因此，在硅烷改性聚酯树脂中剩余10％以上。上述剩余比例优选为80％以上。
[硅烷改性聚酚类树脂]
作为包覆本发明的锂-镍复合氧化物粒子的硅烷改性聚酚类树脂，没有特别限定，可以使用公知的硅烷改性聚酚。对于上述硅烷改性聚酚树脂的制造方法而言，例如，可以是举出使分子链两个末端具有烷氧基的有机聚硅氧烷和酚醛树脂在加热条件下进行缩合反应的方法、使分子链两个末端具有烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷和酚醛树脂在加热条件下进行缩合反应的方法以及使酚醛树脂(I)和烷氧基硅烷部分缩合物(II)进行脱醇反应的方法等。
作为上述酚醛树脂(I)，可以使用使酚类和醛类在酸催化剂的存在条件下反应得到的清漆型酚醛树脂以及使酚类和醛类在碱催化剂的存在条件下反应得到的甲阶酚醛树脂中的任意酚醛树脂。
另外，作为酚类，例如，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对氯苯酚或对溴苯酚等各种酚类。作为醛类，例如，也可以使用福尔马林、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷等甲醛产生源材料。
对用于制造硅烷改性聚酚类树脂的烷氧基硅烷部分缩合物(II)而言，例如，可以由通式(3)表示的水解性烷氧基硅烷化合物进行部分水解、缩合而得到的低聚物等或硅烷偶联剂。
R1 nSi(OR1)4-n (3)
(式中，n表示0～2的整数，R1是可具有与碳原子直接键合的官能团的低级烷基、芳基、不饱和脂肪族残基，既可以是同一基团，也可以各不相同)
作为由上述通式表示的水解性烷氧基硅烷化合物，例如，可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
在脱醇反应时，为了促进反应，可以使用现有的公知酯和羟基的酯交换催化剂。例如，可以是乙酸、对甲苯磺酸、苯甲酸，丙酸等有机酸；锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属、或者所述金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，特别优选有机酸、有机锡、有机酸锡，具体而言，乙酸、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡是有效的。
本发明的硅烷改性聚酚类树脂中的酚醛树脂(I)和烷氧基硅烷部分缩合物(II)的使用比例只要是在得到的硅烷改性酚醛树脂中残留酚羟基那样的比例，就没有特别的限定。通常，酚醛树脂中酚羟基的当量/水解性烷氧基硅烷部分缩合物中烷氧基的当量(当量比)优选为0.2～10的范围，更优选为0.3～1.0的范围。其中，上述当量比为1左右时，因脱醇反应的进行而容易导致溶液高粘度化和凝胶化，因此，需要调节脱醇反应的进行。
上述当量比低于1时，由于得到的硅烷改性酚醛树脂中烷氧基硅烷部分缩合物(II)的比例高，二氧化硅含有率增加，因此，从耐热性和硬度的观点出发而优选。上述当量变小时，由于硅烷改性酚醛树脂的酚羟基变少，因此，固化性降低，有难以得到交联密度充分的固化剂的倾向。考虑到这些情况，上述当量比更优选为0.2以上，进一步更优选为0.3以上。
[硅烷改性聚氨酯类树脂]
对于本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的硅烷改性聚氨酯树脂而言，没有特别限定，可以使用公知的硅烷改性聚氨酯。对于上述硅烷改性聚氨酯类树脂的制造方法而言，例如，可以举出聚氨酯树脂(I)、一分子中具有一个羟基的环氧化合物(A)(以下，简称为环氧化合物(A))及烷氧基硅烷部分缩合物(II)通过脱醇反应而得到的方法，所述聚氨酯树脂由高分子多元醇、二异氰酸酯以及增链剂而得到，并且具有与环氧基有反应性的官能团。
聚氨酯树脂(I)由软链段及硬链段构成，所述软链段由高分子多元醇构成，所述硬链段由二异氰酸酯、增链剂及根据需要选择的链终止剂构成。
作为构成软链段的高分子多元醇，没有特别限定，可以是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等各种公知的高分子多元醇。
作为聚酯多元醇，例如，可以是将乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等各种公知的饱和或不饱和低分子二醇类或正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚等烷基缩水甘油醚类，叔碳酸缩水甘油基酯等一元羧酸缩水甘油基酯类与己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或其对应的酸酐、二聚酸、蓖麻油及其脂肪酸等进行脱水缩合而得到的聚酯多元醇类，或者对环状酯化合物进行开环聚合而得到的聚酯多元醇类等。另外，在由低分子二醇和二元酸得到高分子多元醇的情况下，上述二醇类中的5摩尔％可置换为以下各种多元醇。例如，可以置换为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，通常，通过多元醇与碳酸二甲酯的脱醇缩合反应、多元醇与碳酸二苯酯的脱聚氨酯缩合反应或多元醇与碳酸乙烯酯的脱乙二醇缩合反应等公知反应而得到。作为这些反应中使用的多元醇，可以是，1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇等各种公知的饱和或不饱和低分子二醇类；1，4-环己烷二甘醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
作为聚醚多元醇，可以是对环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等。
作为聚烯烃多元醇，可以是末端具有羟基的聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或者所述醇的氢化物等。
对于作为聚氨酯树脂(I)的构成成分的硬链段所用的二异氰酸酯化合物而言，可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知二异氰酸酯类。例如，作为代表例，可以是1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而成的二异氰酸酯二聚体等。
另外，作为聚氨酯树脂(I)所用的增链剂，例如，可以是所述聚酯多元醇的项目中所述的低分子二醇类；二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等分子内具有羧基的二醇类；乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二环己基-4，4’-二胺、将二聚酸的羧基转化为氨基的二胺二聚体等聚胺类；L-赖氨酸、L-精氨酸等分子内有羧基的聚胺类。
另外，为了调节分子量，也可以根据需要在聚氨酯类树脂(I)中使用聚合终止剂。作为聚合终止剂，例如，可以是二正丁胺、正丁胺等烷基单胺类；D-丙氨酸、D-谷氨酸等分子内有羧基的单胺类；乙醇、异丙醇等醇类；乙醇酸等分子内有羧基的醇类。
作为聚氨酯树脂(I)的制造方法，可以举出：使高分子多元醇、二异氰酸酯化合物、增链剂和/或聚合终止剂在适当的溶剂中一次性反应的一步法；使高分子多元醇与二异氰酸酯化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应，制成在高分子多元醇末端具有异氰酸酯基的预聚物，然后使其在适当的溶剂中与增链剂及根据需要添加的聚合终止剂进行反应的两步法等。
作为环氧化合物(A)，只要是一分子中具有一个羟基的环氧化合物，对环氧基的个数就没有特别限定。另外，作为环氧化合物(A)，由于分子量越小，对烷氧基硅烷部分缩合物(II)的相溶性越好，赋予耐热性、附着性效果越好，因此，碳数优选为15以下。作为其具体例，可以是使环氧氯丙烷与水、二元醇或酚类反应而得到的分子末端具有一个羟基的单缩水甘油基醚类；使环氧氯丙烷与甘油、季戊四醇等三元以上多元醇反应而得到的分子末端具有一个羟基的聚缩水甘油基醚类；使环氧氯丙烷与氨基一元醇反应而得到的分子末端具有一个羟基的环氧化合物；分子中有一个羟基的脂环烃单环氧化合物(例如，环氧化四氢苯甲醇)等。在这些环氧化合物中，缩水甘油在提供耐热性的效果方面最优，而且，与烷氧基硅烷部分缩合物(2)的反应性也高，因此是最适的。
作为烷氧基硅烷部分缩合物(II)，是以通式(3)表示的水解性烷氧基硅烷化合物部分水解、缩合得到的低聚物。
R1 nSi(OR1)4-n (3)
(式中，n表示0～2的整数，R1是可具有与碳原子直接键合的官能团的低级烷基、芳基、不饱和脂肪族残基，既可以是同一基团，也可以各不相同)
作为水解性烷氧基硅烷单体的具体例，可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类。另外，作为这些烷氧基硅烷部分缩合物(II)，无特定限制，可使用上述示例的物质。
硅烷改性聚氨酯类树脂，例如，可以通过使环氧化合物(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(II)进行脱醇反应而制得。在脱醇反应时，为了促进反应，可以根据需要使用不打开环氧环的现有公知催化剂。例如，可以是锂、钠、钾、铷、铯、镁，钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属、或者所述金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等，其中，特别优选有机锡、有机酸锡，具体而言，二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡等是有效的。
这种含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂组合物的合成，例如，优选在实质上无水的状态下加热进行反应。这是因为，本反应的主要目的是聚氨酯树脂(I)的酸基和/或氨基与上述含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)的环氧乙烷基的反应，在本反应中，需要通过含烷氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)的烷氧基硅烷部位的溶胶-凝胶反应抑制二氧化硅的生成。
另外，在上述反应时，不需要特别的催化剂，为了促进反应，可以根据需要使用现有的公知催化剂。例如，可以是1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)氨基甲酸乙酯等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻/四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉/四苯基硼酸等四苯基硼盐等。
另外，根据上述反应的使用目的，在溶剂中或在无溶剂条件下均可进行。作为溶剂，只要是溶解聚氨酯树脂(I)和含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)的溶剂即可，无特别限制。
聚氨酯树脂(I)与含有上述环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)的使用比例无特别限制，含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)的环氧基的当量/聚氨酯树脂(I)的环氧基反应性官能团的总当量(当量比)优选为0.30～5的范围。小于0.30时，得到的含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂不能充分发挥本发明的效果，另外，大于5时，在含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂中，没有反应的含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)比例增加，因此不优选。
[硅烷改性环氧类树脂]
本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的硅烷改性环氧类树脂无特定限制，可以使用公知的硅烷改性环氧树脂。上述硅烷改性环氧树脂的制造方法，例如，有使用水解性烷氧基硅烷(II)使双酚型环氧树脂(I)的一部分或全部羟基进行脱醇反应而改性的方法。
对于双酚型环氧树脂(I)而言，可举出通过双酚类与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物的反应而得到的树脂。作为双酚类，例如，可举出通过苯酚或2，6-二卤代苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、乙酰苯、环己酮、二苯甲酮等醛类或酮类反应而得到的双酚类，除此以外，还可以是通过硫化二羟基苯的过氧酸的氧化、对苯二酚之间的醚化反应等得到的双酚类。
另外，双酚型环氧树脂(I)是能与烷氧基硅烷部分缩合物(II)进行酯反应的具有羟基的物质。构成双酚型环氧树脂(I)的各分子不需要均有上述羟基，只要作为双酚型环氧树脂(I)具有上述羟基即可。另外，在双酚型环氧树脂(I)中，也可以联用与烷氧基硅烷部分缩合物(II)有反应性的环氧化合物。作为环氧化合物，可以是使邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸类以及环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油等。
烷氧基硅烷部分缩合物(II)可以使用通常用于溶胶-凝胶法的物质。例如，可以是以通式：R1 pSi(OR2)4-p(式中，p表示0～2的整数，R1是可具有与碳原子直接键合的官能团的碳数为6以下的烷基、芳基、不饱和脂肪族残基。既可以是同一基团，也可以是不同基团。R2表示低级烷基)表示的化合物或其缩合物等。需要说明的是，烷基是直链或支链均可。另外，作为烷氧基硅烷部分缩合物(II)，可以使用硅烷偶联剂。
作为烷氧基硅烷部分缩合物(II)的具体例，可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷类；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等含官能团的三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；或者它们的缩合物等。
对于硅烷改性环氧树脂而言，例如，可以通过使上述双酚型环氧树脂(I)与烷氧基硅烷部分缩合物(II)经脱醇反应进行酯化来制造。
在上述酯交换反应时，为了促进反应，可以使用不打开环氧环的现有公知酯与羟基的酯交换催化剂。例如，可以是锂、钠、钾、铷、铯、镁，钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属、或者所述金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等，其中，特别优选有机锡、有机酸锡，具体而言，二丁基锡二月桂酸酯是有效的。
这种硅烷改性环氧树脂用于各种用途，通常，结合固化剂作为硅烷改性环氧树脂组合物而使用。另外，将硅烷改性环氧树脂组合物应用于各种用途时，根据用途也可以与各种环氧树脂联用。作为可以与硅烷改性环氧树脂联用的环氧树脂，可举出本发明所用的双酚型环氧树脂(I)、邻甲酚清漆型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂；使邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸和环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；二氨基二苯甲烷，异氰脲酸等多胺类与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；采用过氧乙酸等过氧酸氧化烯烃键而得到的线状脂肪族环氧树脂和脂环式环氧树脂等。
另外，作为固化剂，无特别限制，通常，可以使用酚醛树脂类固化剂、聚胺类固化剂、聚羧酸类固化剂等用作环氧树脂的固化剂。具体而言，作为酚醛树脂类固化剂，可以是苯酚酚醛树脂，双酚酚醛树脂，聚对乙烯基苯酚等，作为聚胺类固化剂，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双氰胺、聚酰胺-胺(聚酰胺树脂)、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺，间苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯甲烷、二氨基二苯基砜等，作为聚羧酸类固化剂，可以是邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，3，6-桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3，6-桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
在上述环氧树脂组合物中，可以含有用于促进环氧树脂与固化剂的固化反应的固化促进剂。例如，可以是1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻/四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉/四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
对于本发明的硅烷改性环氧树脂而言，例如，可以通过上述双酚型环氧树脂(I)与烷氧基硅烷部分缩合物(II)经脱醇反应进行酯化来制造。双酚型环氧树脂(I)与烷氧基硅烷部分缩合物(II)的使用比例无特别限制，优选烷氧基硅烷部分缩合物(II)的二氧化硅换算质量/双酚型环氧树脂(I)的质量(质量比)为0.01～1.2的范围。
[硅烷改性聚酰胺类树脂]
本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的硅烷改性聚酰胺类树脂无特别限制，可以使用公知的硅烷改性聚酰胺。对于上述硅烷改性聚酰胺类树脂的组分、制造方法而言，例如，可以通过含有含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸的树脂组合物经脱醇反应而制造，所述含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使聚酰胺酸(I)的一部分羧基与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)反应而得到的。另外，聚酰胺酸的一部分或大部分也可以通过脱水反应而酰亚胺化。
作为聚酰胺酸(I)，是在分子中的酰胺键分子骨架中相邻碳原子分别具有羧基和酰胺基的树脂，例如，可以使用使四羧酸类和二胺类在极性溶剂中通常在-20℃～60℃条件下反应而得到的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸(I)的分子量无特别限定，优选数均分子量为3000～50000左右。
作为上述四羧酸类，例如，可以是均苯四甲酸酐、1，2，3，4-苯四羧酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，2-双(3，3’，4，4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷四羧酸酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸酐等，这些物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
另外，可以联用偏苯三酸酐、丁烷-1，2，4-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸等三羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸，十二烷二酸、十三烷二酸等脂肪族二元羧酸类或其酸酐；间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸等芳香族二羧酸类或其酸酐。
作为上述二胺类，可举出4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二(间氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-二氨基苯、2，5-二氨基甲苯、异佛尔酮二胺、4-(2-氨基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-氨基苯氧基)-1，3-二氨基苯、2-氨基-4-(4-氨基苯基)噻唑、2-氨基-4-苯基-5-(4-氨基苯基)噻唑、联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、八氟联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、1，2-双(苯胺基)乙烷、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、2，6-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯、4，4-双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、1，3-双(苯胺基)六氟丙烷、1，4-双(苯胺基)八氟丙烷、2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等，这些物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
对于含烷氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)而言，可以举出通过一分子中有一个羟基的环氧化合物(以下，简称环氧化合物(A))与烷氧基硅烷部分缩合物(2)经脱醇反应而得到。
作为所述环氧化合物(A)，只要是一分子中有一个羟基的环氧化合物即可，环氧基的个数无特别限定。另外，作为环氧化合物(A)，由于分子量越小，对烷氧基硅烷部分缩合物(II)的相溶性越好，赋予耐热性、附着性的效果越好，因此，碳数优选为15以下。作为其具体例，可以是使环氧氯丙烷与水、二元醇或具有两个羟基的酚类反应而得到的分子末端有一个羟基的单缩水甘油基醚类；使环氧氯丙烷与甘油、季戊四醇等三元以上多元醇反应而得到的分子末端有一个羟基的聚缩水甘油基醚类；使环氧氯丙烷与氨基一元醇反应而得到的分子末端有一个羟基的环氧化合物；分子中有一个羟基的脂环烃单环氧化合物(例如，环氧化四氢苯甲醇)等。
作为烷氧基硅烷部分缩合物(II)，使用将由通式(4)表示的水解性烷氧基硅烷单体在酸催化剂和水、或碱催化剂和水存在的条件下水解、使部分缩合而得到的物质。
R1 mSi(OR2)(4-m) (4)
(式中，m表示0或1的整数，R1表示碳数为8以下的烷基或芳基，R2表示碳数为4以下的低级烷基)
作为烷氧基硅烷部分缩合物(II)的构成原料的水解性烷氧基硅烷单体的具体例，可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类等。
通过使环氧化合物(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(II)进行脱醇反应可得到含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)。环氧化合物(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(II)的使用比例只要是使烷氧基实质上残留的那样的比例即可，无特别限制。
对于烷氧基硅烷部分缩合物(II)与环氧化合物(A)的反应而言，例如，可以举出下述反应：加入上述各成分，一边蒸馏除去加热生成的醇，一边进行脱醇反应。
另外，在上述烷氧基硅烷部分缩合物(II)与环氧化合物(A)进行脱醇反应时，为了促进反应，可以使用不打开环氧环的现有公知的酯与羟基的酯交换催化剂。例如，可以是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属、或者所述金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，特别优选为有机锡、有机酸锡，具体而言，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等是有效的。
对于作为本发明目标物的含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸而言，例如，可以通过使聚酰胺酸(I)与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)反应而得到。聚酰胺酸(I)与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)的使用比例无特别限制，优选(含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(II)的环氧基的当量)/(聚酰胺酸(I)中所用的四羧酸类的羧基的当量)为0.01～0.4的范围。当上述数值低于0.01时，有难以得到本发明的效果的倾向。
[导电性高分子]
本发明的锂-镍复合氧化物粒子包覆膜所含的导电性高分子称为具有导电性的高分子化合物。上述高分子化合物的特征在于分子结构中具有双键和单键交替排列的结构，即，具有共轭π键的主链。通常，除导电性高分子以外，通过掺杂被称为掺杂剂的受体分子或供体分子而产生载流子，表现出导电性。例如，掺杂剂可以是Li+、Na+、K+、Cs+等碱金属离子，四乙基铵等烷基铵离子、卤素、路易斯酸、质子酸、过渡金属卤化物等。
导电性高分子是如聚乙炔所代表的那样的π共轭体系高度增长的高分子，不溶于任何溶剂，也没有熔点，具有所谓的不溶不熔的特性。因此，加工性差，工业应用困难。
然而，通过近年来的研究，开发了将导电性高分子溶解在有机溶剂中、或分散在水溶剂中等，作为实质上或表观上的溶液而得到的导电性高分子，由此，逐渐广泛用于工业化。
下面，举例进行详细说明。第一个方法是在构成导电性高分子的单体中直接导入取代基，赋予有机溶剂溶解性、水溶性的方法。具体而言，由在噻吩3位导入烷基而成的聚-3-烷基取代噻吩合成的聚噻吩衍生物溶解于氯仿、二氯甲烷等有机溶剂且在分解前具有熔点，即，熔融溶解已为人所知。另外，由在3-位引入烷基磺酸而成的聚-3-烷基磺酸噻吩合成的聚噻吩衍生物通过亲水磺酸基而得到水溶性，同时能够自掺杂。
另外，第二个方法是采用水溶性掺杂剂的方法。通过导入作为掺杂剂兼水分散剂的分子中具有亲水磺酸基的聚合物，使导电性高分子能够在水中微分散。具体而言，在水溶性高分子水溶液中，使构成导电性高分子的单体进行氧化聚合。此时，一部分具有水溶性高分子的磺酸基掺杂在导电性高分子中，并且使水溶性高分子和导电性高分子一体化，通过剩余的磺酸基而成为水溶性导电性高分子。上述导电性高分子能够在水中以数十nm的水平微分散。上述代表例中，有采用聚苯乙烯磺酸(PSS)以及用作导电性高分子单体的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)来开发的PEDOT/PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)。
例如，本发明中能够使用的高分子化合物可以是聚吡咯类化合物、聚苯胺类化合物、聚噻吩化合物，聚对亚苯化合物、聚芴化合物或所述化合物的衍生物等。由于本发明经由使导电性高分子溶解或分散在溶剂中的工序，因此，例如，能够优选使用富有溶解性或分散性的、使PEDOT/PSS、木质素修饰聚苯胺末端的木质素接枝型聚苯胺等。
另外，对于用非电子传导性高分子和电子传导性高分子的混合物包覆的本发明的带覆膜的粒子而言，所述非电子传导性高分子是由选自由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物，所述电子传导性高分子是由选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及其衍生物所组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物，相对于镍系锂-镍复合氧化物粒子100质量％，上述聚合物或共聚物的包覆量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～1.0质量％。小于0.1质量％时，有处理不充分的倾向，大于5.0质量％时，不参与粒子包覆的上述聚合物或共聚物引起粒子填充密度降低，在制造正极时可能会产生不良影响。
另外，相对于镍系锂-镍复合氧化物粒子100质量％，非电子传导性高分子和电子传导性高分子的混合物的包覆量优选为0.05～5.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％，所述非电子传导性高分子是由硅烷改性树脂或其衍生物组成的聚合物或共聚物，所述电子传导性高分子是由选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物，低于0.05质量％时有处理不充分的倾向，高于5.0质量％时，不参与粒子包覆的上述聚合物或共聚物引起粒子填充密度降低，在制造正极时可能会产生不良影响。
另外，在非电子传导性高分子的聚合物或共聚物及电子传导性高分子的聚合物或共聚物的混合膜中，非电子传导性高分子所占比例优选为30质量％至80质量％，小于30质量％时，有材料成本增加的倾向，大于80质量％时，有覆膜电子传导性降低的倾向。
另外，在聚合物或共聚物的混合膜中，电子传导性高分子所占比例优选为20质量％至70质量％。小于20％时，有覆膜电子传导性降低的倾向，大于70质量％时，有材料成本增加的倾向。
[镍系锂-镍复合氧化物粒子]
镍系锂-镍复合氧化物粒子是球状粒子，其平均粒径优选为5～20μm。通过将平均粒径设定为上述范围，作为锂-镍复合氧化物粒子，可同时具有良好的电池性能和良好的电池循环寿命(循环特性)，因此优选上述范围。
另外，镍系锂-镍复合氧化物粒子优选以下述通式(1)表示。
LixNi(1-y-z)MyNzO2 (1)
式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示选自Co和Mn中的至少一种元素，N表示选自Al、In和Sn中的至少一种元素。
另外，从容量的观点出发，1-y-z的值(镍含量)优选为大于0.70的值，更优选为大于0.80的值。
钴系(LCO)、三元系(NCM)、镍系(NCA)的电极能量密度(Wh/L)分别为2160Wh/L(LiCoO2)、2018.6Wh/L(LiNi0.33Co0.33Mn0.33Co0.33O2)、2376Wh/L(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。因此，通过将上述镍系锂-镍复合氧化物粒子用作锂离子电池的正极活性物质，能够制作高容量的电池。
[锂-镍复合氧化物粒子的制造方法]
作为制造锂-镍复合氧化物粒子的方法，即，作为在镍系锂-镍复合氧化物粒子上包覆非电子传导性高分子和电子传导性高分子的混合物的方法，能够采用各种方法，所述非电子传导性高分子形成壳，是由选自由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性树脂及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。所述电子传导性高分子是选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及其衍生物组成的组中的至少一种组成的聚合物或共聚物。
例如，使上述聚合物或共聚物溶解或分散在相对于包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物的良溶剂中，再混合粒子制作浆料。然后，可以利用相分离法制造，所谓的相分离法是对上述聚合物或共聚物逐步加入不良溶剂并清洗，通过完全除去良溶剂而在粒子表面沉积上述聚合物或共聚物的方法。
另外，使形成壳的包括非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物溶解或分散在其良溶剂中，将形成核的粒子混合，制作浆料。另外，在上述浆料中对上述聚合物或共聚物加入不良溶剂，并混合。然后，也可以利用界面沉积法制造，所谓的界面沉积法是逐渐除去良溶剂，使上述聚合物或共聚物在粒子表面析出的方法。
另外，也可以利用空气干燥法、喷雾干燥法制造，所谓的空气干燥法、喷雾干燥法是使形成核的粒子分散在溶解或分散包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物的溶液中，将液滴微细分散后，在热风中吹干的方法。
另外，也可以利用锅包衣法制造，所谓的锅包衣法是通过滚转锅使形成核的粒子流动，在锅内喷雾溶解或分散包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物的溶液，在粒子表面均匀地包衣并干燥上述聚合物或共聚物的方法。
另外，也可以利用空气悬浮包覆法制造，所谓的空气悬浮包覆法是使形成核的粒子在由底部通入的气体中上下循环，并喷雾溶解或分散包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物的溶液的方法。
其中，从制造成本的观点出发，最优选利用上述界面沉积法制造。另外，对于由硅烷改性树脂包覆的粒子，通过施加利用水蒸气处理进行的水解反应，烷氧基彼此发生反应，可以形成更坚固的覆膜。
另外，也可以在包覆于镍系锂-镍复合氧化物粒子的上述树脂中另加入固化剂进行交联处理。作为固化剂，例如，可以是胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、三聚氰胺类固化剂等。
实施例
下面，列举比较例具体地说明本发明的实施例。然而，本发明并不仅由以下实施例限定。
(实施例1)
将改性聚乙烯树脂溶液0.07g(固体含量：35.7％)、西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)和0.025g木质素接枝型粉末溶解在150g乙醇中，再加入16g甲苯，混合，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去乙醇。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.2质量％的改性聚乙烯与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例1的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例2)
在用75g甲苯溶解0.07g荒川化学工业生产的聚酯树脂溶液(产品名称：Arakyd(アラキード)-7005N)(固体含量：35.5％)而成的溶液中，将用75g乙醇溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.025g木质素接枝型粉末而成的溶液进行混合，再加入16g异丙醇，混合，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.2质量％的聚酯与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例2的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例3)
将用75g二甲苯溶解0.05g荒川化学工业生产的聚酚树脂溶液(产品名称：Arakyd(アラキード)7104)(固体含量：50.0％)而成的溶液与用75g乙醇溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.025g木质素接枝型粉末的溶液混合，再加入16g异丙醇，混合，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.2质量％的聚酚树脂与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例3的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例4)
将用75g丙酮溶解0.09g荒川化学工业生产的聚氨酯树脂溶液(产品名称：TSP-2242)(固体含量：28.3％)而成的溶液与用75g乙醇溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.025g木质素接枝型粉末的溶液混合，再加入16g甲苯，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.2质量％的聚氨酯树脂与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例4的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例5)
将用75g丁基溶纤剂溶解0.06g荒川化学工业生产的环氧树脂溶液(产品名称：Arakyd(アラキード)-9201N)(固体含量：40.0％)而成的溶液与用75g乙醇溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.025g木质素接枝型粉末而成的溶液混合，再加入16g甲苯，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.2质量％的环氧树脂与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例5的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例6)
将硅烷改性聚醚树脂溶液0.0313g(固体含量：40％)、西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)和0.0125g木质素接枝型粉末溶解在150g乙醇中，再加入16g甲苯，混合，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。然后，进行水蒸气处理。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.1质量％的硅烷改性聚醚与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例6的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例7)
将用75g甲苯溶解0.0364g硅烷改性聚酯树脂溶液(固体含量：34.3％)而成的溶液与用75g乙醇溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.0125g木质素接枝型粉末而成的溶液混合，再加入16g异丙醇，混合，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至60℃的水浴中，一边旋转一边除去溶剂。然后，进行水蒸气处理。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.1质量％的硅烷改性聚酯与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例7的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例8)
将用75g丙酮溶解0.0147g荒川化学工业生产的硅烷改性聚酚树脂溶液(产品名称：Konposeran(コンポセラン)P501)(固体含量：85.3％)而成的溶液与用75g乙醇溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.0125g木质素接枝型粉末而成的溶液混合，再加入16g甲苯，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边从浆料中除去丙酮和乙醇。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。然后，进行水蒸气处理。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.1质量％的硅烷改性聚酚树脂与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例8的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例9)
将用75g甲基乙基酮溶解0.0414g荒川化学工业生产的硅烷改性聚氨酯树脂溶液(产品名称：Yuriano(ユルアーノ)U201)(固体含量：30.2％)而成的溶液与用75g乙醇溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.0125g木质素接枝型粉末而成的溶液混合，再加入16g甲苯，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边除去丙酮和乙醇。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。然后，进行水蒸气处理。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.1质量％的硅烷改性聚氨酯树脂与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例9的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例10)
将用75g丙酮溶解0.0138g荒川化学工业生产的硅烷改性环氧树脂树脂溶液(产品名称：HBEP195)(固体含量：90.5％)而成的溶液与用75g乙醇溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.0125g木质素接枝型粉末而成的溶液混合，再加入16g异丙醇，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。然后，将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至45℃的水浴中，一边旋转一边从浆料中除去丙酮和乙醇。接着，将水浴温度设定为60℃，除去甲苯。然后，进行水蒸气处理。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.1质量％的硅烷改性环氧树脂与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例10的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(实施例11)
将用75g二甲基溶解0.0833g荒川化学工业生产的硅烷改性聚酰胺树脂溶液(产品名称：Konposeran(コンポセラン)H850D)(固体含量：15％)而成的溶液与用75g二甲基乙酰胺溶解西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)生产的聚苯胺(聚苯胺盐)、0.0125g木质素接枝型粉末而成的溶液混合，再加入16g异丙醇，制成包衣液。将上述溶液转移至烧瓶内，再加入作为镍系锂-镍复合氧化物粒子的由过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子25g，混合，制成浆料。将含有上述浆料的烧瓶与蒸发器连接，在减压条件下，将烧瓶部置于加热至80℃的水浴中，一边旋转一边从浆料中除去二甲基乙酰胺。然后，进行水蒸气处理。最后，为了完全除去溶剂，将粉末转移至真空干燥器中，在减压100℃条件下，干燥2小时，制成处理粉状体。
将相对于上述镍系锂-镍复合氧化物以分别为50质量％的比例包覆了0.1质量％的硅烷改性聚酰胺树脂与木质素接枝型聚苯胺的混合物而得到的粒子作为实施例11的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，进行下面所示的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验(充放电试验、循环试验)。
(比较例1)
除使用未处理的锂-镍复合氧化物粒子外，进行与实施例1～实施例11相同的大气稳定性试验、凝胶化试验和电池特性试验。
＜大气稳定性试验＞
将实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子分别装入2.0g玻璃瓶内，在温度为30℃、湿度为70％的恒湿恒温槽内静置一周，测定由初始质量增加的质量，计算单位粒子质量的变化率。将比较例1的锂-镍复合氧化物粒子一周后的单位粒子质量的变化率作为100，在图1和图3中示出实施例1～11和比较例1的每天的变化率。
由图1和图3可知，与比较例1中未包覆下述聚合物的锂-镍复合氧化物粒子相比，实施例1至实施例11中的包覆改性聚乙烯树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、聚酯树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、聚氨酯树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、聚酚树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、环氧树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、硅烷改性聚醚类树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、硅烷改性聚酯类树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、硅烷改性聚酚类树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、硅烷改性聚氨酯类树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、硅烷改性环氧类树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物、硅烷改性聚酰胺类树脂/木质素接枝型聚苯胺混合物的各带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的单位质量变化率更小。根据本结果，证实了通过包覆上述聚合物，能够抑制大气中水分和二氧化碳气体的透过。
＜凝胶化试验＞
根据以下顺序制备正极合剂浆料，观察粘度增加和凝胶化，测定正极合剂浆料粘度的经时变化。
以各质量比为45：2.5：2.5：50的配比，称量实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子、助导电剂、粘合剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入1.5质量％的水后，采用自转公转混合器搅拌，得到正极合剂浆料。将得到的浆料储存在25℃培养箱内，针对实施例和比较例1，用刮刀(spatula)搅拌以确认粘度增加和凝胶度的经时变化，并储存至完全凝胶化。
实施例1和实施例4的浆料达到完全凝胶化需要6天，实施例2、实施例3和实施例5的浆料达到完全凝胶化需要8天，实施例6的浆料达到完全凝胶化需要8天以上，实施例7和实施例11的浆料达到完全凝胶化需要5天以上，实施例8的浆料达到完全凝胶化需要9天，实施例9和实施例10的浆料达到完全凝胶化需要14天以上。与此不同的是，比较例1的浆料达到完全凝胶化需要1天。由此，确认了实施例1至实施例11的浆料通过在锂-镍复合氧化物粒子上包覆上述聚合物，能够抑制氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等杂质的生成，抑制这些杂质溶解到浆料中，从而能够防止因杂质与粘合剂反应而引起的浆料凝胶化和浆料粘度增加。
另外，当采用氟化物包覆锂-镍复合氧化物粒子时，认为由于氟化物通常溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，因此，即使包覆了氟系化合物，在浆料混合时，覆膜也会溶解。因此，认为其与实施例的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子不同，在储存制成的正极时，难以抑制杂质生成。因此，在电池驱动时，难以抑制由储存正极时生成的杂质所造成的伴有气体生成的电解液反应，从而需要高额的储存设备。
＜电池特性评价＞
按照以下步骤，制作评价用非水电解质二次电池(锂离子二次电池)，进行电池特性评价。
[二次电池的制造]
本发明的锂-镍复合氧化物粒子的电池特性评价是，制作硬币型电池和叠层型电池，采用硬币型电池进行充放电容量测定，采用叠层型电池进行充放电循环试验和电阻测定。
(a)正极
将得到的实施例和比较例的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子及锂-镍复合氧化物粒子、作为助导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以85：10：5的质量比混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制成正极合剂浆料。采用逗点涂布机将上述正极合剂浆料包衣在铝箔上，在100℃条件下加热并干燥，进而得到正极。将得到的正极通过辊压机施加负荷，制成正极密度增加的正极片。将上述正极片冲压成直径φ9mm，用于硬币型电池的评价，再切出50mm×30mm，用于叠层型电池，分别用作评价用正极。
(b)负极
将作为负极活性物质的石墨与作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以92.5：7.5的质量比混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到负极合剂膏。
与正极同样地，采用逗点涂布机将上述负极合剂膏包衣在铜箔上，在120℃条件下加热并干燥，进而得到负极。将得到的负极通过辊压机施加负荷，制成电极密度增加的负极片。将得到的负极片冲压成直径φ14mm，用于硬币型电池，再切出54mm×34mm用于叠层型电池，分别用作评价用负极。
(c)硬币型电池和叠层型电池
将制成的评价用电极在真空干燥机中以120℃干燥12小时。然后，使用上述正极，在露点控制为-80℃的氩环境的手套箱内制作2032型硬币型电池和叠层型电池。在电解液中，以1M的LiPF6为支持电解质，碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的比例为3：7(富山药品工业株式会社生产)，使用玻璃间隔体作为间隔体，制作各评价电池。
＜＜充放电试验＞＞
对于制成的硬币型电池，组装后静置24小时，开路电压OCV(OpenCircuitVoltage)稳定后，在25℃恒温槽内，以0.2C速率的电流密度充电直至截止电压达4.3V，停止1小时后，测定放电至截止电压达3.0V时的放电容量，进行充放电试验。
对于实施例的硬币型电池的初始放电容量而言，实施例1为196.88mAh/g，实施例2为196.99mAh/g，实施例3为197.89mAh/g，实施例4为195.95mAh/g，实施例5为195.85mAh/g，实施例6为192.86mAh/g，实施例7为192.89mAh/g，实施例8为192.93mAh/g，实施例9为192.95mAh/g，实施例10为192.88mAh/g，实施例11为192.32mAh/g，而比较例1的硬币型电池的初始放电容量为191.93mAh/g。
＜＜循环试验＞＞
对于制成的叠层型电池，与硬币型电池同样地，组装后静置24小时，开路电压稳定后，在25℃恒温槽内，以0.2C速率的电流密度充电直至截止电压达4.1V，停止1小时后，放电至截止电压达3.0V。然后，将上述电池在60℃恒温槽内进行以2.0C速率的电流密度重复4.1V-CC充电、3.0V-CC放电的循环试验，进行确认500次循环后的容量保持率的循环试验。若以第1次循环为100％，循环试验后的容量保持率：实施例1为87.3％，实施例2为87.2％，实施例3为88.1％，实施例4为86.3，实施例5为87.2％，实施例6为87.3％，实施例7为87.5％，实施例8为88.3％，实施例9为89.2％，实施例10为87.5％，实施例11为87.1％，而比较例1的循环试验后容量保持率为80.7％。
根据图2和图4，在循环试验前的阻抗的柯尔-柯尔(Cole-Cole)图中，实施例和比较例的叠层电池几乎相同。这证实了实施例的叠层电池中所用的包覆有改性聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酚树脂、环氧树脂、硅烷改性树脂的锂-镍复合氧化物粒子在充放电容量、电池电阻、循环特性方面均与未进行包覆处理的锂-镍复合氧化物粒子同等或更优秀。
如上所述，可知本发明的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子是优异的锂离子电池正极活性物质用锂-镍复合氧化物粒子，其在成为锂-镍复合氧化物粒子的问题的环境稳定性上优越，而且，具有与锂-镍复合氧化物粒子的高放电容量同等以上的特性。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极活性物质用的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面包覆有包含非电子传导性高分子和电子传导性高分子的高分子组合物。
2.如权利要求1所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述非电子传导性高分子是从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅烷改性树脂及它们的衍生物组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物。
3.如权利要求2所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述硅烷改性树脂是从由硅烷改性聚醚类树脂、硅烷改性聚酯类树脂、硅烷改性聚酚类树脂、硅烷改性聚氨酯类树脂、硅烷改性环氧类树脂和硅烷改性聚酰胺类树脂组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述电子传导性高分子是从由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、聚芴及它们的衍生物组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，
所述非电子传导性高分子是从由改性聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂及它们的衍生物组成的组中选出的至少一种所组成的聚合物或共聚物，
相对于锂-镍复合氧化物粒子，所述高分子组合物的包覆量为0.1～5.0质量％。
6.如权利要求1～4中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，
所述非电子传导性高分子是由硅烷改性树脂或其衍生物组成的聚合物或共聚物，
相对于锂-镍复合氧化物粒子，所述高分子组合物的包覆量为0.05～5.0质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述高分子组合物的总量中的非电子传导性高分子的含量为30～80质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述锂-镍复合氧化物由下述通式(1)表示，
LixNi(1-y-z)MyNzO2 (1)
式(1)中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示选自Co和Mn中的至少一种元素，N表示选自Al、In和Sn中的至少一种元素。
9.如权利要求1～8中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子是平均粒径为5～20μm的球状粒子。
10.权利要求1～9中任一项所述的带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，其中，包括：
使所述非电子传导性高分子和电子传导性高分子溶解于能溶解所述非电子传导性高分子和电子传导性高分子的良溶剂中而制成包覆用树脂溶液的工序；
在所述包覆用树脂溶液中加入不良溶剂的工序，所述不良溶剂不会使所述非电子传导性高分子和所述电子传导性高分子溶解，蒸发速度比所述良溶剂慢；
在所述包覆用树脂溶液中加入所述锂镍复合氧化物粒子而形成浆料的工序；以及，
从所述浆料中除去良溶剂和不良溶剂的工序。
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