JP2012094406A - 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】充放電を繰り返し行った場合であっても、膨張収縮による劣化が生じにくい非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、および非水電解液二次電池、並びに電池パックを提供すること。
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質であって、非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体とから構成され、コア体及びシェル体は、いずれも電極活物質であって、シェル体はさらに炭素成分を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パックに関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。

現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ₂排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ₂削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ₂削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液次電池が利用されるためには、高い耐久性が要求されている。

現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質を含有する正極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる負極活物質層を備えるものが一般的である。

正極活物質や負極活物質等の電極活物質としては、例えば、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、チタン等の遷移金属酸化物と、ナトリウムやリチウム等のアルカリ金属との複合酸化物等が用いられている。従来より、これらの電極活物質はアルカリ金属化合物と、遷移金属化合物とを焼成する方法で製造され、例えば、マンガン酸化物とリチウム材料との混合物を焼成してＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得る方法（特許文献１）や、リチウム炭酸ニッケルや硝酸ニッケル等のニッケル化合物と、硝酸リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との混合物を、大気中もしくは酸素雰囲気下で焼成してリチウムとニッケルの複合酸化物を得る方法（特許文献２）、リチウム化合物と遷移金属化合物とを水性媒体中で粉砕した固液混合物を噴霧乾燥して得た粉末固体を、酸素の存在下に焼成して得る方法（特許文献３）等が知られている。

特開平４−１９８０２８号公報 特開平６−２３１７６７号公報 特開２００９−２７７６６７号公報

しかしながら、特許文献１〜３に提案されている方法で得られた電極活物質は、金属化合物の混合物を固体状態で焼成して製造されているため、金属化合物相互を複合化させるために高温での焼成が必要であり、高温で焼成すると、得られた金属複合化合物の粒子相互が溶着して、単一結晶構造を形成することとなる。しかしながら、単一結晶構造の活物質粒子を電極に用いた二次電池は、充放電を繰り返し行うと、活物質粒子の膨張収縮により、徐々に活物質の劣化が生じて十分な充放電が行えなくなることが知られている。即ち、従来の単一結晶構造の活物質粒子を電極に用いた非水電解液二次電池は、充放電のサイクル特性（耐久性）が必ずしも満足できるものではなかった。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返し行った場合であっても、膨張収縮による劣化が生じにくい非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、および非水電解液二次電池、並びに電池パックを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体および前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体は、さらに炭素成分とを含有することを特徴とする。

また、前記シェル体は、前記コア体との界面近傍に炭素成分を含有していてもよく、前記コア体、および前記シェル体を構成する電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であってもよい。

また、上記課題を解決するための本発明は、集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、前記活物質が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする。

また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板又は前記負極板のいずれか一方又は双方が上記の特徴を有する非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする。

また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする

本発明の非水電解液二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう）によれば、いずれも電極活物質からなるコア体とシェル体の２重構造とするとともに、シェル体が炭素成分を含有することから、充放電を繰り返し行った場合であっても、膨張収縮による劣化が生じにくくなり、その結果、活物質の耐久性を向上させることができる。

また、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」ともいう）によれば、上記の活物質の作用効果を奏する電極板を提供することができる。

また、本発明の非水電解液二次電池によれば、上記の電極板の作用効果を奏する非水電解液二次電池を提供することができる。

また、本発明の電池パックによれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。 本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。 アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。 アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。 本発明の非水電解液二次電池用電極板の断面図である。 本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。 本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。

以下、本発明の非水電解液二次電池用活物質について図１、図２を用いて具体的に説明する。なお、図１、図２は、本発明の活物質の概略断面図であって、図１は、コア体の全表面がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図であり、図２は、コア体の表面の一部がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図である。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池用活物質として、リチウムイオン二次電池用活物質を例に説明する。また、非水電解液二次電池活物質としては、正極板に用いられる活物質を例に説明する。

＜＜非水電解液二次電池用活物質＞＞
図１、図２に示すように、本発明の非水電解液二次電池用活物質１０（以下、単に本発明の活物質という）は、コア体１１と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体１２とから構成され、コア体および前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、シェル体はさらに炭素成分１３を含有することを特徴とする。以下、コア体１１、シェル体１２について具体的に説明する。

（コア体）
本発明の活物質１０を構成するコア体１１は、粒子状の電極活物質からなり、この電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられる充放電可能な電極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板に用いることができるコア体１１の具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質粒子を挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における、コア体１１の電極活物質の具体的な例としては、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＮｉ_0.3Ｍｎ_0.7Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.1Ｃｒ_0.9Ｏ₂などの電極活物質粒子を挙げることができる。以下、電極活物質からなるコア体を単にコア体という場合がある。

コア体１１の電極活物質の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、コア体１１の粒子径が小さいほど、本発明の活物質１０の表面積の総量を増大させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、コア体１１の電極活物質としては、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満のものを選択することが望ましい。

なお、本発明及び本明細書に示すコア体１１の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、コア体１１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。

＜シェル体＞
シェル体１２は、粒子状のコア体１１の外側に形成されているものであればよく、図１に示すように、被膜の状態で、コア体１１の表面全体を被覆するように固着されていてもよく、以下に説明する本発明の作用効果を奏する範囲で、図２に示すように、被膜状のシェル体１２が、コア体１１の表面に点在するように固着されていてもよい。この場合、コア体１１の表面の一部は露出する形態をとる。或いは、被膜状のシェル体１２にかえて、複数の微粒子状のシェル体１２がコア体１１の表面の少なくとも一部に固着する態様を取っていてもよい。

シェル体１２を構成する電極活物質についても特に限定はなく、上記で説明したコア体１２と同様の電極活物質を適宜選択して使用することができる。また、コア体１１と、シェル体１２との組み合わせについても特に限定はなく、活物質１０に求められる電池特性に応じて、最適な電極活物質を選択することができる。

本発明の活物質１０は、上述したように、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体とから構成される。本願発明者らは、この構成において、活物質をコア体１１とシェル体１２の２重構造とするとともに、電極活物質からなるシェル体１２にさらに炭素成分１３を含有させることで、従来の活物質を用いた正極板と比較して、サイクル特性が向上することを見出した。そこで、本発明の活物質１０を構成するシェル体１２は、炭素成分１３を含有する。

上記の構成において、シェル体１２に炭素成分１３を含有させることで、サイクル特性が向上するメカニズムは、現在のところ明確ではないが、本発明の活物質１０は、シェル体１２に炭素成分１３が含有されていることから、この炭素成分１３の存在によって、充放電時にシェル体の膨張収縮を抑制することができるものと考えられる。そして、このシェル体１２は、コア体１１の表面を覆うように固着されていることから、コア体１１も、膨張収縮が抑制されたシェル体１２に追従して膨張収縮が抑制されるものと考えられる。これにより、充放電を繰り返した場合であっても、コア体１１、シェル体１２の膨張収縮を抑制することができ、その結果、サイクル特性が向上するものと推測される。

また、上記炭素成分１３の含有による効果に加え、本発明の活物質１０は、コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うようにシェル体１２が固着されていることから、非水電解液とコア体１１との接触面を減少させることができる。これにより、非水電解液が分解してできると考えられる非水電解液との反応膜の形成をシェル体１２側に作製することができ、コア体１１の劣化を防止することができる。

また、本発明においては、シェル体１２は、上述したコア体との界面近傍に炭素成分１３を含有していることが好ましい。シェル体１２において、コア体１１との界面近傍に炭素成分１３を含有させることによって、充放電時における膨張収縮を更に抑制することができる。これは、シェル体１２の、コア体１１との界面付近に炭素成分を含有させることで、コア体１１の膨張収縮の動きをより確実に抑制できていることによるものと考えられる。

シェル体１２に含有される炭素成分１３としては、例えば、高分子物質、あるいは高分子物質の分解物、炭素元素含有の化合物あるいは炭素単体等を挙げることができる。高分子物質の分解物としては、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アセチレン系化合物、セルロース系化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられるがこれに限定されない。シェル体１２に炭素成分１３を含有させるとともに、コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うようにシェル体１２が固着された本発明の活物質１０の製造方法の一例については後述する。

シェル体１２に含有される炭素成分１３の含有量について特に限定はないが、シェル体１２の総質量に対し、５〜２０質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。５質量％未満である場合には、炭素成分１３を含有させることによるサイクル特性の向上効果を十分に発揮できなくなる場合があり、一方、２０質量％より多く含有されていても、それ以上のサイクル特性の向上効果は望めないからである。

また、シェル体１２が、コア体１１の表面の一部を覆うような態様で固着される場合において、コア体１１の全表面積に対し、シェル体１２が覆う面積が、２０％未満である場合には、充放電におけるコア体１１の膨張収縮の抑制効果が低減することとなる。このような点を考慮すると、コア体１１の全表面積に対し、シェル体１２が覆う面積は、２０％以上であることが好ましい。

一方、シェル体１２がコア体１１の全表面を覆うように固着されている場合、シェル体１２の電極活物質は、非水電解液を透過（浸透）させることが可能な電極活物質であることが好ましい。シェル体１２の電極活物質を、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質とすることで、非水電解液とコア体１２とを接触させることができ、コア体１１の電極活物質としての機能を十分に発揮させることができる。

非水電解液を透過させることが可能な電極活物質としては、例えば、多孔質の電極活物質、微結晶状の電極活物質を挙げることができる。シェル体１２の電極活物質をこのような電極活物質とすることで、シェル体１２に電解液が分解してできると考えられる反応膜が形成されても劣化が進みにくくなる。

なお、シェル体１２が非水電解液を透過させることが可能であるか否か、すなわち、上記に例示される多孔質な構造であるか、または微結晶状の構造をとっているかは、走査型電子顕微鏡（倍率：１万倍〜５万倍）により確認することができる。

また、シェル体１２の厚さについても特に限定はなく、コア体１１の形状、大きさ、活物質１０に求められる電気特性に応じて適宜設定することができ、その厚さについて特に限定はないが、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。

シェル体１２中に、炭素成分１３が含有されているか否かは、透過型電子顕微鏡を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって確認することができる。

（コア体とシェル体との配合比率）
また、本発明の活物質１０を構成するコア体１１とシェル体１２との配合比率についても特に限定はなく、コア体１１である電極活物質の種類や大きさ、シェル体１２である電極活物質に求められる機能などを勘案して適宜設定することができる。なお、シェル体を構成する電極活物質の含有量が少なすぎる場合には、充放電におけるサイクル特性の向上を十分に図ることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、コア体１１を構成する電極活物質の質量比率を１００質量部としたときに、シェル体１２を構成する電極活物質の質量比率が、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

また、コア体１１、シェル体１２の電極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。具体的には、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えば、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、電極活物質がＬｉＭｎ₂Ｏ₄であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄であれば、図３に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ₂Ｏ₄のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図４に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。

以上、本発明の活物質１０について、非水電解液二次電池の正極板に用いられる活物質を中心に説明を行ったが、本発明の活物質１０は、非水電解液二次電池の負極板に用いることもできる。この場合、コア体１１と、該コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、コア体１１、シェル体１２の電極活物質が、それぞれ負極板の電極板に使用可能な電極活物質であって、且つ、シェル体１２に上記で説明した炭素成分１３が含有されていればよい。例えば、このようなコア体１１の電極活物質としては、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのリチウム複合化合物、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示す材料、シェル体１２の電極活物質としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのリチウム複合化合物、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等を挙げることができる。

＜活物質の形成方法＞
次に、本発明の活物質１０を形成するための好ましい形成方法について説明する。なお、本発明の活物質１０は、以下の形成方法に限定されるものではない。また、以下に示す活物質の形成方法は、正極板に用いられる活物質１０の形成方法を中心に説明しているが、コア体１１の電極活物質、加熱することでシェル体１２の電極活物質となる金属元素含有化合物を適宜選択した活物質形成液を調製し、適切な加熱温度で加熱することで、負極板に用いられる活物質１０を形成することができる。

本発明の活物質１０は、上記で説明したコア体１１である電極活物質粒子と、加熱することで、シェル体１２を構成する電極活物質となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、シェル体１２中に炭素成分１３を含有させるための高分子物質と、溶媒とを混合した活物質形成液を調製し、これを、金属元素含有化合物がシェル体１２の電極活物質となる温度以上の温度で加熱することにより形成することができる。

（金属元素含有化合物）
金属元素含有化合物は、シェル体１２を構成する電極活物質の前駆体である。したがって、加熱されることで、コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うような状態で固着する電極活物質を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。

使用する金属元素含有化合物から生成されるシェル体１２の電極活物質が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する活物質形成液を基板上に塗布してこれを加熱することによって電極活物質を形成し、サイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。

上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。

また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。

例えば、シェル体１２の電極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、炭酸コバルト等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

（高分子物質）
活物質形成液中に含有され、シェル体１２中に炭素成分１３を含有させるための高分子物質としては、例えば、遷移金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満の高分子物質が用いることができる。高分子物質としては、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル等のうち、使用する遷移金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満のものを選択して用いることが好ましく、これらのなかでも特にセルロース系高分子、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。

また、これらの高分子物質は、活物質形成液を調製する際に、その粘度を調整する作用も発揮する。これら粘度調整材としても作用可能な高分子物質を、活物質形成液に配合させ、適切な温度で加熱することにより、シェル体１２中に炭素成分１３を含有させることができる。

（溶媒）
金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。

そして、上記の如く調製された活物質形成液を金属元素含有化合物がシェル体１２の電極活物質となる温度以上の温度で加熱することによって、コア体１１の表面に、電極活物質と炭素成分１３が含有されたシェル体１２が被膜状で固着されてなる本発明の活物質１０が形成される。また、金属元素含有化合物の配合量を適宜変更することによって、コア体１１の表面の全てを覆うようにシェル体１２を固着させることができ、また、コア体１１の表面の一部を覆うようにシェル体１２を固着させることができる。活物質形成液を加熱する方法としては、活物質形成液を、るつぼ等の容器に入れて加熱炉内で加熱する方法、加熱炉内に活物質形成液を噴霧して加熱する方法等が挙げられるが、金属元素含有化合物が、シェル体１２となる温度以上の温度雰囲気に活物質形成液を噴霧して加熱する方法では、るつぼ等の容器内で活物質形成液を加熱する方法に比べ、より粒径が小さい活物質を得ることができる。

加熱における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物がシェル体１２となる温度、例えば、用いられる金属元素含有化合物が熱分解することができる温度であって、加熱終了後にも高分子物質の加熱重量減少率が１００重量％とならないような加熱条件を選択するか、設定した加熱条件において加熱終了後に加熱重量減少率が１００重量％とならない高分子物質を選択するか、あるいは設定した加熱条件での加熱終了後に加熱重量減少率が１００重量％とならないように過剰の高分子物質を添加しておき、活物質中に高分子物質あるいは高分子物質の分解物が炭素成分１３として残存するようにする等により、シェル体１２中に炭素成分１３を含有する活物質１０を得ることができる。加熱温度の上限について特に限定はないが、加熱温度が高すぎる場合には、形成される活物質同士が融着するおそれが生じうる。したがって、この点を考慮して加熱温度の上限を決定することができ、一般的には、加熱温度の上限値は、６００℃以下であることが好ましい。

この場合、活物質中の炭素成分１３としては、活物質形成液に添加した高分子物質や、該高分子物質の熱分解によって生じた炭素、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アセチレン系化合物、セルロース系化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。炭素成分１３の種類は、活物質の赤外線吸収スペクトルを測定して確認することができる。

また、金属元素含有化合物がシェル体１２の電極活物質となる温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。

また、上記で説明した活物質形成液を、被膜状のシェル体を形成する場合より高温で加熱することでコア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質１０を形成することができる。

＜＜非水電解液二次電池用電極板＞＞
次に図５を用いて本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、本発明の電極板という）について図５を用いて説明する。なお、以下本発明の非水電解液二次電池用電極板が正極板である場合を中心に説明をするが、本発明の非水電解液二次電池は、負極板としても用いることができる。

本発明の電極板（正極板）２０は、集電体２１と、集電体上に形成される正極活物質層２２とからなり、正極活物質層２２は、活物質１０と、結着物質２３とから構成される。本発明の正極板２０は、正極活物質層２２を構成する活物質が、上記で説明した活物質１０であることから、耐久性の高い正極板２０とすることができる。以下、集電体２１、正極活物質層２２について更に具体的に説明する。

（集電体）
本発明に用いられる集電体２１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体２１は、必要に応じて正極活物質層２２の形成が予定される面（集電体の表面）において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体２１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、集電体２１は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体２１にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分（つまり、集電機能を有する材料表面）をいう。

集電体２１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。

（正極活物質層）
本発明における正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３と、を含有している。

正極活物質層２２の層厚について特に限定はなく、正極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。

また、正極活物質層２２は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。

活物質１０は、上記で説明した活物質１０をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。

（結着物質）
活物質１０と集電体２１、および活物質１０を固着させるための結着物質２３について特に限定はなく、樹脂製のバインダーや、金属酸化物を単独であるいはこれらを組合せて用いることができる。樹脂製のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。また、金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの金属酸化物を挙げることができる。なお、金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものであってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さないものであってもよい。樹脂製のバインダー、金属酸化物で集電体２１と活物質１０、および活物質１０同士を固着させた正極板の製造方法については後述する。

（その他の材料）
上記正極活物質層２２は、活物質１０、結着物質２３のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。また、粘度調整剤等の樹脂をさらに含有させて形成してもよい。粘度調整剤は、正極活物質層形成溶液を塗布する際、塗膜を良好に形成させるために使用することとしてもよい。

（電極板の製造方法）
以下に、本発明の電極板を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の電極板の製造方法としては、結着物質として従来公知の樹脂製バインダーを用いる方法と、結着物質として、金属酸化物を用いる方法がある。以下、具体的に説明する。以下、電極板として正極板を中心に説明するが、以下に示す集電体、活物質１０の中から負極板に適したものを適宜選択することで、負極板を製造することもできる。

（１）結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法
結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、活物質１０と、樹脂製の結着物質とが含有された電極活物質層形成溶液を、集電体２１上に塗布・乾燥することで、正極板２０を製造することができる。

樹脂製の結着物質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリイミド樹脂等を挙げることができる。中でもフッ素樹脂は樹脂製の結着物質として好ましく、ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。

電極活物質層形成溶液は、活物質１０、適宜選択した樹脂製の結着物質、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製される。例えば、活物質１０と、適宜選択した結着物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電材を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、電極活物質層形成溶液を調製する。この時の配合割合は、電極活物質層形成溶液全体を１００質量部とした時に活物質１０と結着物質の合計量が約４０〜８０質量部となるようにするのが好ましい。また、活物質１０と樹脂製の結着物質との配合割合は従来と同様でよく、活物質：結着物質＝５：５〜９：１（質量比）程度とするのが好ましい。

電極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体２１表面の任意の領域に電極活物質層形成溶液を塗工することができる。また、集電体２１の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する集電体２１は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、正極活物質層２２の成膜性をさらに改善することができる。

また、電極活物質層形成溶液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層２２の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。

塗工後の乾燥における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。樹脂製のバインダーを使用する場合は、乾燥後に、さらにプレスを実施してもよい。プレスは、集電体２１上に形成された電極活物質層形成溶液を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製の結着物質が含まれるスラリー状の正極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、また体積エネルギー密度を増加させることができる。プレスにおけるプレス圧力について特に限定されないが、プレスを実施する場合には、電極活物質層形成溶液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整することが望ましい。

（２）結着物質として金属酸化物を用いた電極板の製造方法
結着物質として金属酸化物を用いた電極板２０は、活物質１０、金属元素含有化合物を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じて上記で説明した他の材料とを用いて、電極活物質層用形成溶液を調製し、該溶液を集電体２１上に塗工した後に、加熱することにより製造することができる。

上記金属元素含有化合物としては、上記活物質１０の製造方法で説明した金属元素含有化合物と同様の化合物を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。また、電極活物質形成溶液を調製するための溶媒についても同様である。また、塗工方法も、上記で説明した各種の方法を適宜選択して使用することができる。なお、金属元素含有化合物を加熱することで得られる金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよい。したがって、得られる金属酸化物によって、金属元素含有化合物を適宜設定することができる。

加熱温度は、上記で説明したように、金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上の温度であればよい。また、加熱方法、加熱装置についても上記の正極板の製造方法で説明したものと同様のものを使用することができる。

また、加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物に含まれる金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気、あるいは空気雰囲気などが挙げられる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化する虞がないので好ましい。

（非水電解液二次電池）
次に、図６を用いて本発明の非水電解液二次電池について説明する。なお、図６は、本発明の非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。図６に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、集電体２１の一方面側に電極活物質層２２が設けられてなる正極板２０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板２０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。

ここで、本発明の非水電解液二次電池は、正極板２０、負極板５０のいずれか一方、または双方の電極板として上記で説明した非水電解液二次電池用電極板２０を必須の構成として用いられている点に特徴を有する。本発明の非水電解液二次電池１００は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の負極板、非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図６に示す形態に限定されるものではない。

（電極板）
本発明の非水電解液二次電池として、正極板２０、負極板５０のいずれか一方、または双方に上記で説明した本発明の電極板を用いることで、本発明の非水電解液二次電池１００においても当該電極板の性能が発揮される。したがって、正極板として、上記で説明した電極板を使用する場合には、負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成溶液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成溶液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。また、本発明の活物質１０が用いられた正極板と、本発明の活物質が用いられた負極板とを併せて用いることもできる。

（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。

上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、及びＬｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。

リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。

上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。

（電池パック）
次に、図７を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図７は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。

図７に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。

保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。

電池パック２００は、本発明の電極板２０が用いられた非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。

なお、本発明の電極板２０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板２０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ[分子量：１０２．０２]：５ｇに、純水：５ｇを加えたものと、チタンキレート剤（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂（Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ）₂）：２０ｇ、メチルセルロース（信越化学株式会社製、メトローズ６５ＳＨ−１５００）：０．２ｇを、水：５ｇ、メタノール：４．８ｇの混合溶媒に添加したもの、を混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すチタン酸リチウムを生成するシェル体の活物質原料溶液とした。次いで、上記原料液：１０ｇに、コア体である平均粒径５μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）：１０ｇを混合し、電極活物質原料液とした。電極活物質原料液を大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま６時間加熱し、活物質１を得た。次いで、正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成スラリーを以下のとおり調製した。活物質１：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣF（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材：として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。

そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が７２ｇ／ｍ²となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例１の正極板とした。

（実施例２）
Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇとＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ［分子量：２４５．０９］：９ｇと、メタノール：２０ｇ、アクリル樹脂（共栄社化学製、オリコックスＫＣ１７００）：０．５ｇを加えたものを混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すマンガン酸リチウムを生成するシェル体の活物質原料溶液とした。次いで、上記原料溶液：１０ｇに、コア体として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂粉末：１０ｇ、を混合し、電極活物質原料液とした。電極活物質原料液を大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま３時間加熱し、活物質２を得た。次いで、活物質２を用いて、実施例１と同様にして実施例２の正極板を得た。

（実施例３）
Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇとＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ［分子量：２９０．９］：６．０ｇと、メチルセルロース（信越化学株式会社製、メトローズ６５ＳＨ−１５００）：０．３ｇを、水：イソプロピルアルコール（２：１）の混合溶媒：９ｇに添加し、それらを加えたものを混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すコバルト酸リチウムを生成するシェル体の活物質原料溶液とした。次いで、上記原料溶液：１０ｇに、コア体として平均粒径５μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）：１０ｇを混合し、電極活物質原料液とした。電極活物質原料液を大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま６時間加熱し、活物質３を得た。次いで、活物質３を用いて、実施例１と同様に実施例３の正極板を得た。

（実施例４）
Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇとＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ［分子量：２９０．８］：６．０ｇ、ポリエチレングリコール２００００（関東化学社製）：０．５ｇを、水：メタノール（２：１）の混合溶媒：２１ｇに添加し、を加えたものを混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すニッケル酸リチウムを生成するシェル体の活物質原料溶液とした。次いで、上記原料溶液：１０ｇに、コア体として平均粒径５μｍの正極活物質粒子（ＬｉＣｏＯ₂）：１０ｇを混合し、電極活物質原料液とした。電極活物質原料液を酸素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま６時間加熱し、活物質４を得た。次いで、活物質４を用いて、実施例１と同様に実施例４の正極板を得た。

（実施例５）
Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ[分子量：１０２．０２]：４．５ｇとＮｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ［分子量：２４８．８］：３．７ｇ、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ［分子量：２４９．１］：３．８ｇ、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ［分子量：２４５．１］：３．７ｇと、メタノール：２０ｇ、ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製、ＰＥＯ１Ｚ）０．２ｇを加えたものを混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示す三元系活物質（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）を生成するシェル部の活物質原料溶液とした。次いで、上記原料溶液：１０ｇに、平均粒径５μｍの正極活物質粒子 ＬｉＮｉＯ₂：１０ｇを混合し、電極活物質原料液とした。電極活物質原料液を大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま６時間加熱し、活物質５を得た。次いで、活物質５を用いて、実施例１と同様に実施例５の正極板を得た。

（実施例６）
ＬｉＣｌ[分子量：４２．３９]：４．２ｇ、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ[分子量：１９８．８１]１９．８ｇ、ＮＨ₄ＰＨ₂Ｏ₂[分子量：８３．０ｇ]８．３ｇに純水：３０ｇを加えメチルセルロース（信越化学株式会社製、メトローズ６５ＳＨ−１５００）０．２ｇを、水９．８ｇに添加したもの、を混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すリン酸鉄リチウムを生成するシェル体活物質原料溶液とした。次いで、上記原料溶液：１０ｇに、平均粒径１μｍの正極活物質粒子 ＬｉＭｎＰＯ₄：１０ｇを混合し、電極活物質原料液とした。電極活物質原料液をアルゴン窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて３８０℃まで加熱し、その後、３８０℃に温度を維持したまま３時間加熱し、活物質６を得た。次いで、活物質６を用いて、実施例１と同様に実施例６の正極板を得た。

（実施例７）
実施例２で得られた活物質２を用いて、正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成スラリーを以下のとおり調製した。まず金属元素含有化合物を含む結着物質前駆体としての、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（株式会社マツモト交商製、ＴＣ−１００）：５．０ｇに、ポリエチレンオキサイド：１ｇ、水：９ｇを添加した溶液を調製した。なお、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成する原料として選択した。次いで上記溶液に、活物質２：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００：１ｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工社製）：０．２ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分攪拌することによって正極活物質層形成スラリーを得た。

そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が７２ｇ／ｍ²となるように、アプリケーターで塗布して正極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで塗膜を有する正極集電体を、大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、続けて、４５０℃に温度を維持したまま３時間加熱し、集電体上に正極活物質層が形成された正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例７の正極板とした。

（実施例８）
実施例７における、「結着物質前駆体としての、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（株式会社マツモト交商製、ＴＣ−１００）：５．０ｇに、ポリエチレンオキサイド：１ｇ、水：９ｇを添加した溶液」にかえて、「結着物質前駆体として、Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ［分子量：１０２．０２］：１ｇとＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ［分子量：２４５．０９］：４．９ｇとを準備し、これを溶媒としてのメタノール：４．１ｇに加えた溶液」を使用した以外は、全て実施例７と同様にして、実施例８の正極板を得た。

（比較例１）
正極活物質の原料として平均粒径５μｍの正極活物質粒子（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣF（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）１０ｇに加えて、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。さらに乾燥後の塗工量が７２ｇ／ｍ²となるようにアルミ箔上に塗布し、オーブンを用いて１２０℃の空気雰囲気下で乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、比較例１の正極板とした。

（比較例２）
比較例１に変えて、平均粒径５μｍの正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）：１０ｇを用い、乾燥後の塗工量が７２ｇ/ｍ²となるる量で塗布した以外は、全て比較例１と全て同様にして、比較例２の正極板を得た。

（比較例３）
比較例１に変えて、平均粒径１μｍの正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ₄）：１０ｇを用い、乾燥後の塗工量が７２ｇ/ｍ²となる量で塗布した以外は、全て比較例１と全て同様にして、比較例３の正極板を得た。

（比較例４）
実施例１における、「メチルセルロース（信越化学株式会社製、メトローズ６５ＳＨ−１５００）：０．２ｇを、水：５ｇ、メタノール：４．８ｇの混合溶媒に添加したもの」、を添加しない以外は、全て実施例１と全て同様にして、炭素成分を含有しないシェル体を備える比較例４の正極板を得た。

以下の、表１、表２に活物質、および正極板の概要を示す。なお、図２中の膜形成性は、実施例、および比較例の正極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行い、当該加工作業において、電極活物質層が集電体から剥離するなどの不具合なく、加工することができたか否かを評価したものであり、不具合なく加工できたものを良好とした。

（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ₆の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験に供した。

（充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖに達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：０．２Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。ここで、上記「０．２Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また、上記定電流は、コインセルにおける作用極において、活物質の理論放電量が５時間で放電されるよう設定された。

（放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（放電レート：０．２Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例および比較例の正極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。初期放電容量を表１に示す。

（サイクル試験）
上述の通り実施した定電流（放電レート：０．２Ｃ、放電終了時間：５時間）での定電流放電試験を５００回繰り返し、その放電容量（ｍＡｈ）の維持率を算出した。実施例、比較例の結果を表３にそれぞれ示す。

結晶構造（ＸＲＤ）の確認・透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
各実施例で得られた粉体はＸ線回折測定により、それぞれのシェル体を構成する活物質が、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系活物質、リン酸鉄リチウムの活物質であることが確認された。また、得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、活物質中のシェル体とコア体の界面に炭素成分の存在が確認された。さらにＩＲ測定より、樹脂由来特有の吸収スペクトルを確認し、それぞれの炭素成分が樹脂由来の炭素元素が残留していると推測される。

実施例６の正極板に含まれる活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、３８０℃まで２０分かけて昇温したものも、５００℃まで２０分かけて昇温したものも、電極活物質中に炭素成分の存在が確認されたが、ＩＲ測定により、３８０℃まで昇温したものはセルロース基に特有の吸収スペクトルを確認するも、５００℃まで昇温したものはＩＲによるセルロースに特有な吸収スペクトルは認められなかった。これは、５００℃まで昇温したものでは、セルロース構造が壊れた炭素成分の状態で存在していると推測される。

表３からも明らかなように、コア体の表面を覆うように固着されたシェル体に炭素成分が含有された実施例１〜８の活物質によれば、優れたサイクル特性を示すことが確認された。

１０・・・非水電解液二次電池用活物質
１１・・・コア体
１２・・・シェル体
１３・・・炭素成分
２０・・・非水電解液二次電池用電極板
２１、５５・・・集電体
２２・・・正極活物質層
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック

Claims (6)

1. 非水電解液二次電池用活物質であって、
   前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、
   前記コア体および前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、
   前記シェル体は、さらに炭素成分とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
2. 前記シェル体は、前記コア体との界面近傍に炭素成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用活物質。
3. 前記電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用活物質。
4. 集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用電極板であって、
   前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、
   前記活物質が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
5. 正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極板又は前記負極板のいずれか一方又は双方が請求項４に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
6. 収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
   前記非水電解液二次電池が、請求項５に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。

Images