CN105009334A - 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

[课题]提供一种在非水电解质二次电池中能够抑制长期使用时的容量下降、提高循环特性的手段。[解决手段]一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为锂-镍-锰-钴复合氧化物、真密度为4.40～4.80g/cm3。

Description

正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池。
背景技术
现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极q活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴复合氧化物能够得到4V级的高电压，并且具有高能量密度，因此已经被广泛实用化。但是，由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵，因此考虑到今后也可能大幅扩大需求，在原料供给方面不稳定。另外，钴的原料价格也可能急剧上涨。因此，期望钴的含有比率少的复合氧化物。
锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物同样具有层状结构，与锂钴复合氧化物相比更廉价，另外，在理论放电容量方面也可与锂钴复合氧化物匹敌。从这样的观点出发，锂镍复合氧化物作为能够构成实用的大容量的电池的物质而受到期待。
在将锂镍复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池中，通过锂离子向镍复合氧化物中脱嵌/嵌入，从而进行充电/放电。此时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀，因此，存在下述问题：由于晶体结构的崩坏等原因，随着重复充放电循环，产生较大的容量下降，长期使用电池时的容量下降变得显著。
鉴于上述这样的问题，例如，日本特开2001-85006号公报中，特征在于，以提高放电容量及循环特性为目的，在锂镍复合氧化物中，构成二次颗粒的一次颗粒由比较大的颗粒构成。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在日本特开2001-85006号公报所记载的技术中，循环特性的提高也不充分。
因此，本发明的目的在于提供在非水电解质二次电池中能够抑制长期使用时的容量下降、提高循环特性的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行深入研究。结果发现：通过在作为非水电解质二次电池用正极活性物质的锂-镍-锰-钴复合氧化物中，使真密度为特定的范围，从而解决了上述课题。
附图说明
图1A为示出核-壳型正极材料的一个实施方式的截面示意图。
图1B为示出核-壳型正极材料的另一实施方式的截面示意图。
图2为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
图3为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的第一实施方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为锂-镍-锰-钴复合氧化物，真密度为4.40～4.80g/cm3。优选的是，进一步是比表面积为0.30～1.0m2/g的非水电解质二次电池用正极活性物质。
锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下也简称为NMC复合氧化物)具有锂原子层和过渡金属(Mn和Ni、及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构，每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。此外，由于具有比LiNiO2高的热稳定性，所以在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物中特别有利。
但是，通过在含有镍的复合氧化物中脱嵌/嵌入锂离子从而进行充电/放电时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀。因此，存在下述问题：由于晶体结构的崩坏等原因，随着重复充放电循环，产生较大的容量下降，长期使用电池时的容量下降(循环特性的降低)变显著。
这样的循环特性的降低在层叠结构电池、尤其车载用电池中变得更加显著。关于层叠结构电池、尤其车载用电池，通常与手机、移动电脑中使用的电池不同，为大型，因此担心在层叠内部和外部产生较大的温度差。认为在层叠结构电池中，层叠方向内部的温度最容易上升，随着趋向端部，通过自外壳的放热而温度下降。如NMC复合氧化物那样的具有层状岩盐型结构的正极材料在反应中具有温度依赖性，随着温度上升，容易发生晶体结构的崩坏。可以认为其原因是：随着温度上升，锂的嵌入/脱嵌反应容易进行，随之复合氧化物的收缩-膨胀频率变高。也就是说，层叠型电池中，在层叠方向上容易产生温度不均，因此，正极材料的膨胀收缩程度也产生不均匀性。可以认为：若长期使用电池，则在温度负荷高的部分容易发生由于正极活性物质材料的膨胀/收缩而导致的颗粒的剥落，由此，电池容量下降。
进而，将上述那样的复合氧化物应用于非水电解质二次电池、尤其车载用电池时，需要现有的电气/移动电子设备用途所无可比拟的长寿命化。例如，现有的电气/移动电子设备用途中最多500个循环左右足矣，但车载用电池中，需要即使在1000～1500个循环的循环数时也维持规定以上的容量。对于这样的能够耐受长期循环的NMC复合氧化物，目前为止尚未充分研究。
此外，非水电解质二次电池作为车辆的动力源等使用时，为了进一步延长续航距离，需要具有高体积能量密度。
本发明人等关注这样的伴有严格要求的车载用电池，进行了能够用于提高循环特性、并且具有高体积能量密度的二次电池的NMC复合氧化物的研究。
其结果，发现正极活性物质的真密度对这些性能发挥重要的作用，进而，其中具有特定范围的真密度的NMC复合氧化物的循环特性高，具有高体积能量密度。
正确的作用机理尚不明确，可以认为：通过使真密度为4.80g/cm3以下，在正极活性物质内存在适度的孔隙，能够抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的结构的变形，因此能够发挥上述效果。另外，通过使真密度为4.40g/cm3以上，活性物质彼此适度地密合，因此体积能量密度提高。
根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，通过在活性物质内存在适度的孔隙，能够抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的结构的变形。因此，可以认为能够抑制由温度负荷高的部分的膨胀/收缩导致的颗粒的剥落，能够得到长期使用时的容量下降少、循环特性优异的非水电解质二次电池。因此，即使在层叠结构型的车载用电池那样以长期使用为前提的电池中，因长期使用导致的容量下降也得以抑制。
进而，对于本发明的正极活性物质，比表面积优选为0.30～1.0m2/g。通过使活性物质的比表面积在这样的范围内，能够确保活性物质的反应面积，电池的内部电阻变小，因此能够将电极反应时的极化产生抑制在最小限。由于极化的产生，产生电解液的分解、电极材料的表面氧化分解等副反应，因此优选将极化的产生抑制在最小限。更优选的是，比表面积为0.30～0.70m2/g。
比表面积的值及真密度的值采用由后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的NMC复合氧化物还包括过渡元素的一部分被其他金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
对于锂-镍-锰-钴复合氧化物，从理论放电容量高的方面出发，优选用通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)表示。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Co的原子比，d表示Mn的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，在通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
通常来说，从提高材料的纯度及提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别优选在通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量下降，能够实现优异的循环特性。
NMC复合氧化物中，本发明人等发现：例如，若如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2那样镍、锰及钴的金属组成不均匀，则上述充放电时的复合氧化物的应变/裂纹的影响变大。认为其原因是：由于金属组成不均匀，所以膨胀收缩时施加于颗粒内部的应力产生应变，复合氧化物中更容易产生裂纹。因此，例如与Ni的存在比较高的复合氧化物(例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、Ni、Mn及Co的存在比率均匀的复合氧化物(例如LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2)相比，长期循环特性的降低变得显著。本发明中发现，即使在如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2那样金属组成不均匀的复合氧化物中，出乎意料地，若使用为特定真密度的复合氧化物，则循环特性的下降也得以抑制。
因此，若为通式(1)中b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26的复合氧化物的正极活性物质，则能够显著地获得本发明的效果，故优选。
本发明的正极活性物质中，一次颗粒聚集而形成二次颗粒。二次颗粒中存在各一次颗粒彼此之间的孔隙。本发明中，从循环特性及体积能量密度的观点出发，二次颗粒中的孔隙率优选2％～小于10％。此处，孔隙率是指二次颗粒的截面中的孔隙部分相对于一次颗粒存在部分和孔隙部分的面积总和的面积比。
正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选以二次粒径计为6～11μm，更优选为7～10μm。另外，一次颗粒的平均粒径为0.40～0.65μm，更优选为0.45～0.55μm。需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离L。另外，作为“平均粒径”的值，采用下述值，即，使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等观察手段，以几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式算出的值。
本发明的NMC复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法进行制备。从本发明的复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉淀法。具体而言，例如如日本特开2011-105588号(对应于美国专利申请公开第2013/045421号说明书)中记载的方法那样，利用共沉淀法制造镍-钴-锰复合氢氧化物后，将镍-钴-锰复合氢氧化物和锂化合物混合并焙烧，由此可以得到。
以下，具体说明。
使复合氧化物的原料化合物、例如Ni化合物、Mn化合物及Co化合物以成为期望的活性物质材料的组成的方式溶解于水等适用的溶剂中。作为Ni化合物、Mn化合物及Co化合物，例如可以举出该金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。具体而言，作为Ni化合物、Mn化合物及Co化合物，例如可以举出硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰等，但并不限定于这些化合物。该过程中，根据需要，为了进一步成为所期望的活性物质材料的组成，还可以进一步混入如下的化合物，所述化合物包含例如Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr等中的至少1种金属元素作为对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素。
可以通过使用上述原料化合物和碱溶液的中和、沉淀反应来进行共沉淀反应。由此，能够得到含有上述原料化合物所含的金属的金属复合氢氧化物、金属复合碳酸盐。作为碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液用于中和反应。此外，优选使用氨水溶液、铵盐用于络合反应。
中和反应中使用的碱溶液的添加量相对于所含有的全部金属盐的要中和的分量，当量比为1.0即可，但为了调节pH，优选一并添加碱过量的分量。
对于络合反应中使用的氨水溶液、铵盐的添加量，优选以反应液中的氨浓度为0.01～2.00mol/l的范围进行添加。反应溶液的pH控制在10.0～13.0的范围内适宜。另外，反应温度优选为30℃以上，更优选为30～60℃。
对于共沉淀反应中得到的复合氢氧化物，优选的是，之后进行抽滤、水洗、干燥。
接着，通过将镍-钴-锰复合氢氧化物和锂化合物混合并焙烧，能够得到锂-镍-锰-钴复合氧化物。作为Li化合物，例如有氢氧化锂或其水合物、过氧化锂、硝酸锂、碳酸锂等。
焙烧处理优选以2个阶段(预焙烧及正式焙烧)进行。通过2个阶段的焙烧，能够效率良好地得到复合氧化物。作为预焙烧条件，没有特别限定，升温速度优选从室温开始1～20℃/分钟。另外，气氛优选在空气中或氧气气氛下。另外，焙烧温度优选为700～1000℃，更优选为650～750℃。进而，焙烧时间优选为3～20小时，更优选为4～6小时。作为正式焙烧的条件，没有特别限定，升温速度优选从室温开始1～20℃/分钟。另外，气氛优选在空气中或氧气气氛下。另外，焙烧温度优选为700～1000℃，更优选为850～1100℃。进而，焙烧时间优选为3～20小时，更优选为8～12小时。
根据需要，添加微量的对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素时，作为该方法，使用以下任意种方法均可：预先与镍、钴、锰酸盐混合的方法；与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法；在反应中途向反应溶液添加的方法；与Li化合物一同向镍-钴-锰复合氧化物中添加的方法等。
本发明的复合氧化物可以通过适当调节反应溶液的pH、反应温度、反应浓度、添加速度、搅拌功率、搅拌速度等反应条件来制造。
本发明的第二实施方式为一种核-壳型正极材料，其具有：包含第一实施方式的正极活性物质的核部、和包含与前述正极活性物质不同的锂金属系复合氧化物的壳部。
图1A为表示核-壳型正极材料的一个实施方式即颗粒内由不同的活性物质材料形成核-壳型结构的情况的活性物质颗粒的截面示意图。图1A及图1B中，1表示正极材料的壳部，2表示正极材料的核部，3表示正极材料。通过这样的核-壳结构，非水电解质二次电池的循环特性进一步提高。本发明人等的研究中，分析了循环耐久试验后的NMC复合氧化物的颗粒，结果确认了仅颗粒表层部的Ni化合价下降。据此，本发明人等设定了以下假说：有可能在颗粒表层部Ni发生惰性化而实质上对充放电没有贡献。在此基础上，想到在该容易劣化的局部配置Ni浓度低的NMC复合氧化物、Ni以外的材料时会带来循环特性的进一步提高，并证实了这一想法。
核部可以为1层(单层)，也可以由2层以上构成。由2层以上构成核部的方案中，也包括以下结构：(1)从核部的表面朝向中心部以同心圆状层叠多个的结构；(2)从核部的表面朝向中心部而含量连续变化那样的结构。这些情况下，例如可以在每个层中分别改变材料、或改变2种以上的活性物质材料的混合比例等，使容量、功率等性能以从核部的表面朝向中心部增加和/或减少的方式变化(功能梯度变化)。进而，本发明中，可以包含通过使用2种以上的材料的造粒技术能够制造的颗粒。例如，可以为(3)其他材料以岛状散布配置在基质材料内而形成那样的海岛结构。另外，可以为(4)核颗粒的每个半球部分配置有不同的材料那样的结构。进而，可以为(5)将由不同的材料形成的微粒群聚集并固结来进行造粒而得到那样的二次颗粒(聚集)结构。进而，可以举出适当组合上述(1)～(5)而成的结构等。从制造容易性、材料件数及制造工时的削减(材料及制造成本的减少)等观点出发，理想的是由1层(单层)构成。
作为核部的形状，没有特别限制，例如可以举出球状、立方体形状、长方体、椭球状、针状、片状、四方形状、柱状、不规则形状等。优选为球状及椭球状。
壳部只要形成在核部的外侧(外层)即可，可以为1层(单层)，也可以由2层以上构成。
另外，壳部并不限于覆盖核部整体的形态，可以为部分覆盖的形态(即，可以为壳部的复合氧化物以散布在核部的复合氧化物表面的方式配置而核部表面的一部分原样露出的状态)。
另外，壳部可以以覆盖核部的整个表面的方式以层状配置(参照图1A)，或者也可以以使用多个微粒(粉末)对核部的整个表面进行覆盖(浸渍)的方式配置(参照图1B)。
在壳部由2层以上构成的方案中，可以举出上述核部中记载的(1)～(5)的结构。
作为壳部所含有的锂复合氧化物，只要为与第一实施方式的正极活性物质不同的锂金属复合氧化物，就没有特别限定，具体而言，例如可以举出LiMn2O4等尖晶石结构的锰酸锂、LiMnO2及Li2MnO3等锰酸锂、与第一实施方式的正极活性物质不同组成的锂-镍-锰-钴复合氧化物、LiCoO2等钴酸锂、LiNiO2等镍酸锂、LiFeO2等锂铁氧化物、LiFePO4等磷酸铁锂等。其中，从循环特性的观点出发，优选为与第一实施方式的正极活性物质不同组成的锂-镍-锰-钴复合氧化物、镍酸锂、或者尖晶石系锰正极活性物质，更优选为与第一实施方式的正极活性物质不同组成的锂-镍-锰-钴复合氧化物(优选用通式(2)：Lia’Nib’Coc’Mnd’Mx’O2(其中，式中，a’、b’、c’、d’、x’满足0.9≤a’≤1.2、0<b’<1、0<c’≤0.5、0<d’≤0.5、0≤x’≤0.3、b+c+d＝1。M包含选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr的元素中的至少1种)表示。)。
进而，核部所包含的正极活性物质是通式(1)中b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26的复合氧化物，壳部所包含的复合氧化物优选为与第一实施方式的正极活性物质不同组成的锂-镍-锰-钴复合氧化物。
进而，作为壳部所包含的复合氧化物，优选通式(2)中0.3≤b’≤0.45。对于这样组成的锂-镍-锰-钴复合氧化物，容量的减少为最小限，同时循环特性提高、并且热稳定性优异(放热起始温度高)，因此优选。
这些壳部所包含的复合氧化物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。壳部由2层以上构成时，每个层中分别可以单独使用1种活性物质材料，也可以混合使用2种以上活性物质材料。
对于采用这样的核-壳型结构的正极材料，相对于核部100重量％，壳部优选为5～20重量％，更优选为1～15重量％。
另外，核-壳型正极材料优选满足下述条件中的至少一个：(1)真密度为4.40～4.80g/cm3，或者(2)比表面积为0.30～1.0m2/g，优选满足(1)及(2)这两个条件。
核-壳型正极活性物质可以利用日本特开2007-213866号中记载的方法制造。
本发明的第三实施方式是一种正极材料，其包含第一实施方式的正极活性物质、和尖晶石系锰正极活性物质。本发明人等发现存在下述课题：NMC复合氧化物在低温下的高功率放电时的电压下降较大，例如在寒冷地区发生车辆的功率不足。而且发现：通过与尖晶石系锰正极活性物质混合，低温下的高功率放电时的电压下降少，例如在寒冷地区车辆的功率不足也变少。
从循环特性的观点出发，第一实施方式的正极活性物质与尖晶石系锰正极活性物质的混合重量比例优选为第一实施方式的正极活性物质：尖晶石系锰正极活性物质＝50：50～90：10，从容量、寿命、热稳定性的均衡性出发，更优选为70：30～90：10。
第三实施方式的正极材料优选满足下述条件中的至少一个：(1)真密度为4.40～4.80g/cm3，或者(2)比表面积为0.30～1.0m2/g，更优选满足(1)及(2)这两个条件。
根据本发明的另一个方式，提供一种正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含选自由第一实施方式的正极活性物质、第二实施方式的正极材料、及第三实施方式的正极材料组成的组中的至少一种。
需要说明的是，正极中当然可以包含发挥活性物质的作用的其他正极活性物质。相对于正极活性物质100重量％，选自由第一实施方式的正极活性物质、第二实施方式的正极材料、及第三实施方式的正极材料组成的组中的至少1种优选为80～100重量％，更优选为95～100重量％，进一步优选为100重量％。
正极活性物质层中除了活性物质之外，根据需要还含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
正极活性物质层中，正极活性物质的含量优选为85～99.5重量％。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中含有的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％。
根据需要，正极活性物质层还含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，活性物质层的内部的电子网络能有效地形成，能有助于电池的功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层及后述负极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。对于配混比，可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识来进行调整。对于各活性物质层的厚度也没有特别限制，可适当参照关于电池的现有公知的知识。若举出一例，则各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：上述正极；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜。
以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电池进行说明，但并不仅限于以下实施方式。需要说明的是，附图的说明中对同一元件标注同一符号，省略重复的说明。另外，为了方便说明，附图的尺寸比率被夸张，有时与实际的比率不同。
图2是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图2所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有将正极、隔膜17、和负极层叠而成的结构。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，相邻的正极、电解质层及负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图2所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而电并联的结构。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，不仅可以制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图2颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层正极集电体的单面或两面配置有正极活性物质层。
正极集电体12及负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板(片)27及负极集电板(片)25，使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25分别可以根据需要介由正极引线及负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装在各电极的正极集电体12及负极集电体11上。
需要说明的是，图2中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼任正极集电体及负极集电体。
以下，针对各构件进一步详细说明。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含活性物质，根据需要，还含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。关于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂，与上述正极活性物质层的栏中叙述过的物质相同。
负极活性物质层中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外，作为原料的水的供应容易，此外，干燥时产生的是水蒸气，因此具有下述优点：能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有重量比没有特别限制，优选苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为0.5～2。
负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100重量％，优选为90～100重量％，优选为100重量％。
作为负极活性物质，例如可以举出石墨(graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极和负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若给出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是单层或多层且为4～60μm。前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要通过浸渗的电解质能够得到充分的电池特性，就没有特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，如上所述，隔膜包含电解质。作为电解质，只要能够发挥上述的功能即可，没有特别限制，可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，能够实现电极间距离的稳定化，抑制极化的产生，耐久性(循环特性)提高。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有下述形态：作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐。作为使用的有机溶剂，例如可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主聚合物)中注入上述液体电解质而形成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在遮断各层间的离子传导性变得容易的方面优异。作为用作基质聚合物(主聚合物)的离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
另外，作为隔膜，优选为在多孔基体上层叠耐热绝缘层而得到的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为包含无机颗粒及粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和，因此能够获得热收缩抑制效果。其结果，能够防止引起电池的电极间短路，因此形成不易发生由于温度上升导致的性能下降的电池结构。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果及机械强度高，所以在电池的制造工序中隔膜不易弯曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。例如可以举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、及氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果为该范围，则能够得到充分的离子传导性，另外，在维持耐热强度的方面优选。
耐热绝缘层中的粘结剂具有将无机颗粒彼此粘接、将无机颗粒和树脂多孔基体层粘接的作用。利用该粘结剂能稳定地形成耐热绝缘层，并且能够防止多孔基体层及耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％优选为2～20重量％。若粘结剂的含量为2重量％以上，则能够提高耐热绝缘层和多孔基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，若粘结剂的含量为20重量％以下，则无机颗粒的间隙被适度保持，因此，能够确保充分的锂离子传导性。
对于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后，MD、TD均为10％以下。通过使用这样的耐热性高的材质，即使正极发热量变高，电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此，形成不易发生由于温度上升而导致的性能下降的电池结构。
[集电体]
构成集电体的材料没有特别限制，可以优选使用金属。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝而形成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如，若用于要求高能量密度的大型的电池，则可以使用面积大的集电体。对于集电体的厚度没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
[正极集电板及负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，对于正极集电板25和负极集电板27，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线及负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以介由正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线及负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，可以使用公知的金属罐壳体，除此之外，可以使用能够覆盖发电元件的、使用了含有铝的层压膜的袋状的壳体。对于该层压膜，例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而形成的3层结构的层压膜等，但并不受其任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可适合用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点出发，理想的是层压膜。另外，从能够容易调节从外部施加于发电元件的组压力、容易调整为所期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选为铝酸盐层压体。
[电池单元尺寸]
图3为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图3所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极片58及负极片59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图2所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17及负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限于层叠型的扁平的形状。对于卷绕型的锂离子二次电池而言，可以为圆筒型形状的电池，也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平的形状那样的电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型的形状的电池而言，其外壳材料可以使用层压膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件用铝层压膜进行外饰。通过该形态，能够达成轻量化。
另外，关于图3所示的片58、59的取出，也没有特别限制。可以从相同边引出正极片58和负极片59，也可以将正极片58和负极片59分别分成多个而从各边取出等，并不限于图3所示的情况。另外，对于卷绕型的锂离子电池而言，例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替片而形成端子。
在汽车用途等中，进来要求大型化的电池。而且，通过抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的结构的变形来提高循环特性这样的本发明的效果在大面积电池的情况下能够更有效地发挥其效果。因此，本发明中，从更有效地发挥本发明的效果的方面考虑，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。具体而言，负极活性物质层为长方形状，该长方形的短边的长度优选为100mm以上。这样的大型的电池可以用于车辆用途。此处，负极活性物质层的短边的长度是指各电极中长度最短的边。电池结构体的短边的长度的上限没有特别限定，通常为250mm以下。
另外，作为与电极的物理大小的观点不同的大型化电池的观点，也可以由电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，扁平层叠型层压电池的情况下，在电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的电池中，每单位容量的电池面积大，因此，由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的活性物质颗粒的变形引起的电池特性(循环特性)下降的问题容易变得更加明显。因此，在由本发明的作用效果的显现产生的优点更大的方面，优选本方式的非水电解质二次电池为上述那样的大型化的电池。
进而，也可以通过体积能量密度、单电池单元额定容量等来规定电池的大型化。例如，对于通常的电动汽车而言，市场要求通过一次充电得到的行进距离(续航距离)为100km。若考虑这样的续航距离，则单电池单元额定容量优选为20Wh以上，并且电池的体积能量密度优选为153Wh/L以上。需要说明的是，体积能量密度及额定放电容量利用下述实施例中记载的方法测定。进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3，更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过使长宽比处于这样的范围，能够使充电时产生的气体在面方向上均匀地排出，因此优选。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上、通过串联化或并联化或这两者而构成。通过进行串联、并联化，能够自由调节容量及电压。
也可以形成电池串联或并联地连接多个且可装配拆卸的小型的电池组。而且，将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，也可以形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池制作电池组、或另外层叠几段小型电池组制作大容量的电池组，可以根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定。
[车辆]
本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。并且，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/移动电子设备用途比较，要求高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适合用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
实施例
以下，使用实施例及比较例更详细地说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
[实施例1]
(1)正极活性物质的制作
在溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨，使得pH为11.0，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以50：20：30的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比为1：1的方式称量该金属复合氧化物和碳酸锂，然后充分混合，以升温速度5℃/min进行升温，在空气气氛中、900℃下预焙烧2小时，然后以升温速度3℃/min进行升温，在920℃下正式焙烧10小时，冷却至室温，得到NMC复合氧化物。NMC复合氧化物的平均一次粒径为0.5μm，平均二次粒径为10.0μm。
需要说明的是，正极活性物质的真密度及比表面积通过下述方法进行测定。
真密度：
测定方法 液相置换法(比重瓶法)
测定装置 SEISHINENTERPRRISECO.,LTD.制造，Auto True DenserMAT-7000
(置换介质使用乙醇，在测定温度25±5℃下测定的值)
比表面积：
使用Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造Quantasorb QS-10，加热至350℃以进行预干燥，以15分钟流通氮气后，利用基于氮气吸附的BET1点法进行测定。
将Ni、Mn、Co组成、真密度、比表面积的值示于表1。
(2)正极的制作
将(1)中得到的正极活性物质90重量％、作为导电助剂的科琴黑(平均粒径：300nm)5重量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5重量％、及作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)适量混合，制备正极活性物质浆料，将得到的正极活性物质浆料涂布在作为集电体的铝箔(厚度：20μm)上并使其干燥。然后，进行压制处理，制作在单面具有正极活性物质层的正极。
(3)电解液的调制
制备使1.0MLiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比1：1)中而得到的溶液。向其中添加相对于电解液重量相当于2重量％的量的碳酸亚乙烯酯，制成电解液。需要说明的是，“1.0M的LiPF6”是指该混合溶剂及锂盐的混合物中的锂盐(LiPF6)浓度为1.0M。
(4)负极的制作
作为负极活性物质，调制使用了表面用无定形碳覆盖的天然石墨的碳负极活性物质，使负极活性物质96.5重量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5重量％及苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0重量％分散于纯化水中，制备浆料。
将该浆料涂布在作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)上，在120℃下干燥3分钟后，使用辊压机压缩成形。
(5)层压电池单元的制作
将具备集电用元件的正极板及负极板分别夹着隔膜(聚丙烯微多孔膜、厚度25μm)交替地层叠(正极20层、负极21层)，从而制作电极元件。将其收纳在层压膜中之后，注入规定量的电解液，从而制作长280mm、宽210mm、厚7mm的层压电池。
[实施例2～8、比较例1～4]
使用适当改变实施例1中记载的共沉淀法中的制备条件而制造的、具有表1中记载的Ni、Mn及Co组成比、真密度及比表面积的正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[评价方法]
(1)额定放电容量(Wh)及体积能量密度(Wh/L)
将各实施例及比较例中制作的电池放置24小时，在开路电压(OCV：OpenCircuitVoltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.2mA/cm2，进行充电直至截止电压4.15V为止作为初始充电容量，将休止1小时后放电直至截止电压3.0V为止时的容量作为额定放电容量(Wh)。另外，基于此算出单位体积的能量密度(体积能量密度)。
(2)初次充放电效率(％)
在氩气气氛下的手套箱内，将各实施例及比较例中制作的正极冲切成直径14mm的圆盘形状，作为硬币型电池单元用的正极。作为负极，使用将金属锂冲切成直径15mm的圆盘形状而得到的物质。另外，作为电解液，准备将1.0MLiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比1:1)中而得到的溶液。夹着隔膜(材质：聚丙烯、厚度：25μm)层叠正极和负极，放入硬币型电池单元容器内，注入电解液，盖上上盖，由此制作评价用硬币型电池单元。制作的电池放置24小时，开路电压(OCV：OpenCircuit Voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.2mA/cm2，进行充电直至截止电压4.25V为止作为初始充电容量。另外，测定休止1小时后放电直至截止电压3.0V为止时的容量。将相对于初始充电容量的放电容量比作为初次充放电效率(％)。
(3)循环容量维持率(％)
使相对于正极的电流密度为2mA/cm2，对各实施例及比较例中制作的电池进行充电直至截止电压4.15V为止，作为初始充电容量，将休止1小时后放电直至截止电压3.0V为止时的容量作为初始放电容量。重复1000次该充放电循环。将第1000个循环的放电容量相对于初始放电容量的比率作为容量维持率，作为循环耐久性来评价。将结果归纳于表1。
[实施例9]
(1)正极材料的制作
在溶解有硫酸镍和硫酸钴和硫酸锰的水溶液(1.0mol/L)中供给氢氧化钠及氨，使得pH为11.0，利用共沉淀法制作镍、钴及锰以1/3：1/3：1/3的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比为1：1的方式称量该金属复合氧化物和碳酸锂，然后充分混合，以升温速度5℃/min升温，在空气气氛下、920℃下焙烧10小时，冷却至室温，得到作为壳材料的LiNi1/3Mn1/3Co1/3。
接着，相对于实施例1中制作的LiNi0.50Mn0.30Co0.20100重量％，以重量百分率为5重量％的方式混合LiNi1/3Mn1/3Co1/3，使用粉碎机进行30分钟机械处理，然后再次在空气气氛下、930℃下焙烧10小时，得到在作为核(core)的LiNi0.5Mn0.3Co0.2的二次颗粒表面覆盖有5重量％的LiNi1/3Mn1/3Co1/3的正极材料。
使用上述正极材料代替实施例1的正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[实施例10～13]
利用与实施例9同样的方法，使用表2中记载的组成的壳材料，使用表2中记载的壳覆盖量的正极材料，除此之外，与实施例9同样地操作，制作层压电池。
[评价方法]
(5)放热起始温度
进行4.25V充电状态下的差示热分析(DSC)，求出放热起始温度。
将结果示于表2。
[实施例14]
将电解二氧化锰、氢氧化铝混合，在750℃下进行热处理，制备三氧化二锰，然后以Li/(Mn+Al)摩尔比为0.55的方式加入碳酸锂进行混合，在850℃下焙烧20小时，得到尖晶石锰酸锂。
使用实施例3中制作的LiNi0.50Mn0.30Co0.20及上述制作的尖晶石锰酸锂的混合物(混合重量比LiNi0.50Mn0.30Co0.20：尖晶石锰酸锂＝1：1)的正极材料(正极材料中的尖晶石锰酸锂含有重量比＝0.5)代替实施例3的正极活性物质，除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[实施例15～19]
以正极材料中的尖晶石锰酸锂的含有重量比为表3所示的方式使用LiNi0.50Mn0.30Co0.20及尖晶石锰酸锂的混合物的正极材料，除此之外，与实施例14同样地操作，制作层压电池。
[评价方法]
(6)低温负荷特性
与评价方法(1)初次充放电效率(％)栏中记载的方法同样地操作，制作硬币型电池单元，对于各硬币型电池单元，在-20℃的温度条件下、上限电压4.25V的恒压恒流0.4mA/cm2下充电后，进行直至放电终止电压3.0V为止的恒流放电。然后，对于同一硬币型电池单元，这次在电流4.0mA/cm2的条件下进行恒流充电，进行直至放电终止电压3.0V为止的恒流放电。然后，算出在电流4.0mA/cm2的条件下进行充放电时的容量相对于在电流0.4mA/cm2的条件下进行充放电时的容量的比率，来评价低温特性。
将结果示于表3。
[实施例20～36]
将实施例3的层压电池的电池单元尺寸变更为表4记载的尺寸，除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
将结果示于表4。
[实施例37]
与实施例1同样地制作金属复合氧化物，然后混合碳酸锂和ZrO2，使得a＝1.0、b+c+d＝0.009、x＝0.001(LiaNibCocMndMxO2)，在升温速度5℃/min下进行升温，在空气气氛下、900℃下预焙烧2小时，然后以升温速度3℃/min进行升温，在920℃下正式焙烧10小时，冷却至室温。
Zr的添加量的确认用ICP进行。
如上所述地制作复合氧化物，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[实施例38～44]
以实施例37中添加元素及添加率如表5所记载的方式，与实施例37同样地操作，制作复合氧化物，除此之外，与实施例37同样地制作层压电池。
将结果示于表5。
[实施例45]
在实施例3的层压电池单元的制作中，如下所述地使用凝胶电解质，除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
将具备集电用元件的正极板及负极板夹着预先涂布有用于形成凝胶的基质聚合物(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的耐热隔膜进行层叠，由此制作电极元件。将其收纳在层压膜中后，注入规定量的电解液，然后进行加热处理，由此制作长280mm宽210mm厚7mm的层压电池。
将结果示于表6。
[实施例46]
耐热隔膜的制作
制作使作为无机颗粒的氧化铝颗粒(BET比表面积：5m2/g、平均粒径2μm)95重量％及作为粘结剂的羧甲基纤维素(粘结剂单位重量中的含有水分量：9.12重量％)5重量份均匀地分散于水中而得到的水溶液。使用凹版涂布机将该水溶液涂覆在聚乙烯(PP)微多孔膜(膜厚：20μm、孔隙率：55％)的两面。接着，在60℃下干燥去除水，形成在多孔膜的两面各形成有3.5μm耐热绝缘层的、总膜厚25μm的多层多孔膜即带耐热绝缘层的隔膜。此时的耐热绝缘层的单位面积重量为15g/m2。
除了使用上述隔膜之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[评价方法]
(7)可靠性试验
将层压电池放置在150℃的高温层中，测定直至电池的功能丧失为止的时间，实施高温时的可靠性试验。
将结果示于表7。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4-1]
[表4-2]
[表5]
[表6]
[表7]
由以上的结果可知，使用本发明的正极活性物质或正极材料的实施例1～46的电池与比较例1～4的电池相比，循环特性高，并且体积能量密度高。
本申请基于2013年2月28日提出申请的日本专利申请号2013-040109号，将其公开内容通过参照全部引入本说明书中。
附图标记说明
1 正极材料的壳部、
2 正极材料的核部、
3 正极材料、
10、50 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29、52 电池外壳材料、
58 正极片、
59 负极片。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为锂-镍-锰-钴复合氧化物，真密度为4.40～4.80g/cm3。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，比表面积为0.30～1.0m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述锂-镍-锰-钴复合氧化物用通式：LiaNibMncCodMxO2表示，
其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其中，所述b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。
5.一种非水电解质二次电池用正极材料，其具有：包含权利要求1～4中的任一项所述的正极活性物质的核部、和包含与所述正极活性物质不同的锂金属系复合氧化物的壳部。
6.一种非水电解质二次电池用正极材料，其包含权利要求1～4中的任一项所述的正极活性物质、和尖晶石系锰正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述正极活性物质与所述尖晶石系锰正极活性物质的混合重量比例为正极材料：尖晶石系锰正极活性物质＝50：50～90：10。
8.一种非水电解质二次电池用正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含选自由权利要求1～4中的任一项所述的正极活性物质、及权利要求5～7中的任一项所述的正极材料组成的组中的至少1种。
9.一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：
权利要求8所述的正极；
负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和
隔膜。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比为5cm2/Ah以上，并且额定容量为3Ah以上。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1～3。
12.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜为带耐热绝缘层的隔膜。
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