CN102222788A - 锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明为锂二次电池用正极和锂二次电池。本发明解决的课题是提供一种可靠性高且生产率良好的锂二次电池，以及用于构成该锂二次电池的锂二次电池用正极。通过如下的锂二次电池用正极、和具备含有所述锂二次电池用正极的卷绕电极体的锂二次电池，从而解决了所述课题。该锂二次电池用正极具有包括高Ni比例的含锂复合氧化物、以及作为粘合剂的四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的正极合剂层，正极合剂层中的所述粘合剂的总含量为1～4质量％，并且当四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的合计为100质量％时，四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物的比例为10质量％以上。

Description

锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种可靠性高且生产率良好的锂二次电池，以及用于构成该锂二次电池的锂二次电池用正极。
背景技术
近年来，伴随着手机或便携型计算机等可携带式的电子器械的发展、电动汽车的实用化等，变得需要小型轻量且高容量的二次电池或电容器。
以往，对于二次电池或电容器，在正极活性物质中通用LiCoO2。但是，为了适应所述这样的高容量化的要求，正在探讨例如，使用比LiCoO2的每单位体积的容量大的LiNiO2等为正极活性物质，使用在集电体的一面或两面具有包括该正极活性物质和电子传导助剂、聚偏氟乙烯等粘合剂的正极合剂层结构的正极，从而构成了二次电池或电容器(例如，专利文献1)。
专利文献1：日本特开平8-106897号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，如果将使用像LiNiO2这样的Ni比例高的材料为正极活性物质的正极与负极和隔板重叠，卷绕成漩涡状，制成卷绕电极体，使用该卷绕电极体来构成二次电池，明确了如下事实：特别在卷绕电极体的内周侧，在正极合剂层容易产生裂缝等缺陷，与使用LiCoO2为正极活性物质的情况相比，降低了电池的可靠性和生产率。
本发明是鉴于所述事实而完成的发明，其目的是提供一种可靠性高且生产率良好的锂二次电池，以及用于构成该锂二次电池的锂二次电池用正极。
解决问题的手段
达到所述目的而成的本发明的锂二次电池用正极，其特征在于，为在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、电子传导助剂和粘合剂的正极合剂层的正极，作为所述正极活性物质，含有以下述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物，作为所述粘合剂，含有四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯，当所述正极合剂层中的所述粘合剂的总含量为1～4质量％、且四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的合计为100质量％时，四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物的比例为10质量％以上。
Li1+xMO2                        (1)
所述组成通式(1)中，x为-0.15≤x≤0.15，且M表示至少含有Ni、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，Ni、Co和Mn的比例(mol％)分别设为a、b和c时，为50≤a≤90、5≤b≤30、5≤c≤30，且10≤b+c≤50。
本发明的锂二次电池为如下特征的电池：具有含有正极、负极和隔板的卷绕电极体以及非水电解质，所述正极为本发明的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可靠性高且生产率良好的锂二次电池，以及用于构成该锂二次电池的锂二次电池用正极。
附图说明
图1为显示本发明的锂二次电池一实例的模式图，(a)为平面图，(b)为截面图。
图2为图1的立体图。
符号说明
1  正极
2  负极
3  隔板
具体实施方式
如前所述，在具有将使用Ni的比例高的含锂复合氧化物为正极活性物质的正极用于卷绕电极体的电池中，特别在卷绕电极体的内周侧，在正极合剂层容易产生裂缝等缺陷，由此容易产生容量降低等的理由推测如下。
在锂二次电池用的正极中所涉及的正极合剂层中，较多的使用聚偏氟乙烯(PDVF)作为粘合剂，而对于将Ni的比例高的含锂复合氧化物与PVDF一起使用而构成的正极合剂层而言，与集电体的密合性变得非常高。这被认为，Ni的比例高的含锂复合氧化物通常较多地含有作为杂质的碱成分，由于该碱成分而产生PVDF的交联反应，从而提高了集电体与正极合剂层的密合性。
推测为，如果集电体与正极合剂层的密合性过高，在卷绕电极体中特别是正极的变形程度变大的内周侧，难于变形的正极合剂层不能充分地追随集电体的变形，在正极合剂层产生裂缝等缺陷。
在这里，在本发明的锂二次电池用正极(以下，简单称为“正极”)中，与PVDF一起使用PVDF系聚合物以外的四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(以下，称为P(TFE-VDF))为正极合剂层的粘合剂，进一步，通过限定粘合剂总量和PVDF与P(TFE-VDF)的使用比例，从而可以使用Ni的比例高的含锂复合氧化物为正极活性物质，同时，适当地抑制正极合剂层和集电体的密合性，确保良好的柔软性和高的弯曲强度。由此，在使用本发明的正极的锂二次电池(本发明的锂二次电池)中，即使在含有所述正极的卷绕电极体的内周侧，也可以良好地抑制在正极合剂层中裂缝等缺陷的发生，因此，可以良好地抑制容量降低等电池可靠性降低。即、本发明的锂二次电池由于可靠性高、且在大量生产时可以抑制可靠性低的电池的比例，因此生产率为良好。
本发明的正极作为正极活性物质含有以所述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物。
本发明的正极所涉及的所述含锂复合氧化物，含有至少具有Ni、Co和Mn的元素组M。Ni为有助于含锂复合氧化物的容量提高的成分。
当表示所述含锂复合氧化物的所述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，从试图提高含锂复合氧化物的容量的观点出发，使Ni的比例a为50mol％以上。只是，元素组M中的Ni的比例如果过多，例如，Co或Mn的量减少，那么就会使由这些而产生的效果变小。因此，当表示所述含锂复合氧化物的所述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，使Ni的比例a为90mol％以下。
另外，Ni的平均价数越小，含锂复合氧化物的导电性越降低。因此，就所述含锂复合氧化物而言，由后述的实施例所示的方法测定的Ni的平均价数(A)优选为2.2～2.9价。另外，由此，即使在大气中也可以进行稳定的合成，可以形成生产率和热稳定性上更优异的高容量的含锂复合氧化物。
另外，就所述含锂复合氧化物而言，优选由后述的实施例所示的方法测定的粒子表面的Ni的价数(B)比含锂复合氧化物整体的Ni的平均价数(A)小(即，优选为(B)＜(A))。由此，可以使粒子表面的Ni为非活性的状态，可以抑制电池内的副反应，因此可以构成充放电循环特性和贮存特性更优异的电池。
粒子表面的Ni的价数(B)只要比含锂复合氧化物整体的Ni的平均价数(A)小就可以，但是由于Ni的平均价数(A)会根据含锂复合氧化物中的Ni的比例而变动，因此，粒子表面的Ni的价数(B)的适宜的范围也根据含锂复合氧化物中的Ni的比例而变动。由此，很难对粒子表面的Ni的价数(B)的适宜的范围进行具体的特别限定，但是例如，在所述含锂复合氧化物中，Ni的平均价数A与该粒子表面的Ni的价数(B)的差(A)-(B)优选为0.05以上，更优选为0.1以上。由此，可以更好地确保由设置所述含锂复合氧化物中Ni的平均价数(A)和该粒子表面的Ni的价数(B)的差所产生的所述效果。只是，所述“(A)-(B)”的差增大，含锂复合氧化物的制造是困难的，因此，“(A)-(B)”的值优选为0.5以下，更优选为0.2以下。
另外，Co在所述含锂复合氧化物的容量方面是有利的，对于正极(该正极合剂层)中的填充密度提高也发挥作用，但另一方面，如果过多，有引起成本增加和安全性降低的危险。因此，当表示所述含锂复合氧化物的所述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，Co的比例b为5mol％以上30mol％以下。
所述含锂复合氧化物中Co的平均价数(C)，从进一步提高所述含锂复合氧化物的容量的观点出发，优选由后述的实施例所示的方法测定的值为2.5～3.2价。
就所述含锂复合氧化物而言，优选由后述的实施例所示的方法测定的粒子表面的Co的价数(D)比含锂复合氧化物整体的Co的平均价数(C)小(即，优选为(D)＜(C))。在如前所述的粒子表面的Co的价数比含锂复合氧化物整体的Co的平均价数小的情况下，在粒子表面Li充分地扩散，可以确保良好的电化学特性，构成具有更优异的电池特性的电池。
另外，粒子表面的Co的价数(D)只要比含锂复合氧化物整体的Co的平均价数(C)小就可以，但是由于Co的平均价数(C)会根据含锂复合氧化物中的Co的比例而变动，因此，粒子表面的Co的价数(D)的适宜的范围也根据含锂复合氧化物中的Co的比例而变动。由此，很难对粒子表面的Co的价数(D)的适宜的范围进行具体地特别限定，但是例如，在所述含锂复合氧化物中，Co的平均价数(C)与粒子表面的Co的价数(D)的差“(C)-(D)”优选为0.05以上，更优选为0.1以上。由此，可以更好地确保由设置含锂复合氧化物整体的Co的平均价数(C)和粒子表面的Co的价数(D)的差所产生的所述效果。只是，所述“(C)-(D)”的差增大，含锂复合氧化物的制造是困难的，因此，“(C)-(D)”的值优选为0.5以下，更优选为0.2以下。
另外，在所述含锂复合氧化物中，当所述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，使Mn的比例c为5mol％以上30mol％以下。通过使含锂复合氧化物中含有所述量的Mn，使晶格中一定存在Mn，从而可以提高含锂复合氧化物粒子的热稳定性，能够构成安全性更高的电池。即，在晶格中，Mn和2价的Ni一起使层状的结构稳定化，从而提高含锂复合氧化物的热稳定性。
进一步，在所述含锂复合氧化物中，通过含有Co，从而可以抑制伴随着电池充放电时的Li的掺杂和脱掺杂而产生的Mn的价数变动，使Mn的平均价数稳定在4价附近的值，进一步提高充放电的可逆性。由此，通过使用这样的含锂复合氧化物，可以形成能够构成在充放电循环特性上更优异的电池的正极。
另外，就所述含锂复合氧化物中的具体的Mn的平均价数而言，为了和2价的Ni一起使层状的结构稳定化，由后述的实施例所示的方法测定的值优选为3.5～4.2价。
所述含锂复合氧化物的粒子表面的Mn的价数优选与粒子中Mn的平均价数相等。这是因为，在这种情况下可以良好地抑制所担心的粒子表面的Mn的价数低时的Mn的溶出。
另外，在所述含锂复合氧化物中，从良好地确保由并用Co和Mn所产生的所述效果的观点出发，当所述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，Co的比例b和Mn的比例c之和b+c为10mol％以上50mol％以下。
而且，表示所述含锂复合氧化物的所述组成通式(1)中的元素组M，还可以含有Ni、Co和Mn以外的元素，例如，可以含有Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr等元素。只是，为了充分得到本发明的效果，元素组M的全部元素数为100mol％时的、Ni、Co和Mn以外的元素比例优选为15mol％以下，更优选为3mol％以下。元素组M中的Ni、Co和Mn以外的元素可以均匀地分布在含锂复合氧化物中，也可以在粒子表面等偏析。
另外，在表示所述含锂复合氧化物的所述组成通式(1)中，元素组M中的Co的比例b和Mn的比例c的关系为b＞c时，促进含锂复合氧化物的粒子的成长，正极(该正极合剂层)中的填充密度高，可以成为可逆性更高的含锂复合氧化物，可以期待使用了所述正极的电池的容量的进一步提高。
另一方面，在表示所述含锂复合氧化物的所述组成通式(1)中，元素组M中的Co的比例b和Mn的比例c的关系为b≤c时，可以成为热稳定性更高的含锂复合氧化物，期待使用其的电池的安全性的进一步提高。
具有所述组成的含锂复合氧化物，其真密度为4.55～4.95g/cm3这样大的值，成为具有高的体积能量密度的材料。这可以认为，以一定范围含有Mn的含锂复合氧化物的真密度虽然因其组成而有大的变化，但是在如所述这样狭窄的组成范围，结构被稳定化，可以提高均一性，因此可以为与例如LiCoO2的真密度接近的大的值。另外，可以进一步加大含锂复合氧化物的每单位质量的容量，可以成为可逆性优异的材料。
所述含锂复合氧化物特别在为与化学计量比接近的组成时，其真密度变大，但具体的，在所述组成通式(1)中，优选为-0.15≤x≤0.15，通过将x值进行如此地调整，可以提高真密度和可逆性。x更优选为-0.05以上0.05以下，在该情况下，含锂复合氧化物的真密度为4.6g/cm3以上这样更高的值。
另外，本发明的正极所涉及的所述含锂复合氧化物，优选为以组成通式(2)表示的复合氧化物。
Li1+xNi1-d-eCodMneO2            (2)
所述组成通式(2)中，-0.15≤x≤0.15、0.05≤d≤0.3、0.05≤e≤0.3且0.1≤d+e≤0.5。
所述含锂复合氧化物，在全部一次粒子中的粒径为1μm以下的一次粒子的比例优选为30体积％以下，更优选为15体积％以下。另外，粒子的BET比表面积优选为0.3m2/g以下，更优选为0.25m2/g以下。所述含锂复合氧化物为如此形态时，可以适当地抑制粒子表面的活性，在将其作为正极活性物质而使用的电池中，可以抑制气体产生，特别是在作为具有方形(方筒形)的外装体的电池(方形电池等)的情况下，可以抑制外装体的变形，进一步提高储贮存性和寿命。
即，就含锂复合氧化物而言，在全部一次粒子中的粒径为1μm以下的一次粒子的比例过大、或BET比表面积过大时，由于反应面积变大，活性部位变多，因此变得容易产生如下问题：容易与大气中的水分、在将其用作活性物质的正极的正极合剂层的形成中所用的粘合剂、具有所述正极的电池的非水电解质发生不可逆反应，在电池内产生气体而使外装体变形；或者，使含有在正极合剂层的形成中使用的溶剂的组合物(糊剂、浆等)发生凝胶化。
另外，所述含锂复合氧化物也可以完全不含有粒径为1μm以下的一次粒子(即，粒径为1μm以下的一次粒子的比例可以为0体积％)。另外，就所述含锂复合氧化物的BET比表面积而言，为了防止其反应性发生必要以上的降低，优选为0.1m2/g以上。进一步，所述含锂复合氧化物的数均粒径优选为5～25μm。
另外，对于在所述含锂复合氧化物中所含的、粒径为1μm以下的一次粒子的比例、和含锂复合氧化物的数均粒径(进一步后述的其他活性物质的数均粒径)，可以通过激光衍射散射式粒度分布测定装置、例如日机装社制的“Microtrac HRA”等来进行测定。另外，所述含锂复合氧化物的BET比表面积是通过使用作为多分子层吸附理论式的BET式，测定表面积从而计算的值，是活性物质的表面和微细孔的比表面积。具体的为，使用基于氮吸附法的比表面积测定装置(Mountech社制“Macsorb HM model-1201”)，得到作为BET比表面积的值。
所述含锂复合氧化物，从提高使用其作为正极活性物质的本发明的正极所涉及的正极合剂层的密度、提高正极容量进而提高电池容量的观点出发，其形状优选为球状或大致球状。由此，在正极制作时的冲压工序(详细地将在后面叙述)中，通过冲压处理使含锂复合氧化物移动而提高正极合剂层的密度时，含锂复合氧化物粒子的移动变得不难进行，被顺利地再排列。由此，可以使冲压负重变小，因此，可以减轻伴随冲压而导致的集电体的损伤，可以进一步提高正极的生产率。另外，所述含锂复合氧化物为球状或大致球状的情况下，由于粒子可以承受更大的冲压压力，因此可以使正极合剂层成为更高的密度。
进一步，所述含锂复合氧化物，从提高本发明的正极的正极合剂层中的填充性的观点出发，振实密度优选为2.4g/cm3以上，更优选为2.8g/cm3以上。另外，所述含锂复合氧化物的振实密度优选为3.8g/cm3以下。即，通过使所述含锂复合氧化物为振实密度高、粒子内部不具有空孔或从粒子的截面观察所测定的1μm以下的微小空孔的面积比率为10％以下这样的空孔比例小的粒子，可以提高在正极合剂层中的含锂复合氧化物的填充性。
含锂复合氧化物的振实密度是使用细川密克朗公司制的“パウダテスタPT-S型”，通过以下的测定而求出的值。在测定用杯100cm3中盛满一杯粒子，一边适宜地补充体积减少的部分，一边进行180秒的振实。振实结束后，用刀片刮平剩余的粒子后，测定质量(a)(g)，用下式求出振实密度。
振实密度＝(a)/100
本发明的正极中所涉及的所述含锂复合氧化物优选经过具有如下工序的工序来制造：洗净Li和元素组M的复合氧化物的工序，和在含有氧的氛围气中将洗净后的所述复合氧化物进行热处理的工序。
用于制造所述含锂复合氧化物的Li和元素组M的复合氧化物可以通过烧成含有Li和元素组M的原料化合物而得到。另外，如果只是简单地混合含Li化合物、含Ni化合物、含Co化合物和含Mn化合物等而进行烧成，那么以高的纯度得到Li和元素组M的复合氧化物是非常困难的。这可以考虑为是因为，Ni、Co和Mn等在固体中的扩散速度慢，在含锂复合氧化物的合成反应时，使这些均一地扩散是困难的，在所生成的含锂复合氧化物中Ni、Co和Mn难于均一地分布。
这里，在合成Li和元素组M的复合氧化物时，优选采用将至少含有Ni、Co和Mn作为构成元素的复合化合物和含Li化合物进行烧成的方法，通过这样的方法，可以以高的纯度且比较容易地合成所述含锂复合氧化物的粒子。即，通过预先合成含有Ni、Co和Mn的复合化合物，将其与含Li化合物一起进行烧成，从而可以在氧化物形成反应中，均一地分布Ni、Co和Mn，以更高纯度合成Li和元素组M的复合氧化物。
Li和元素组M的复合氧化物的合成方法并不限定于所述的方法，但是可以推测：根据经过什么样的合成过程，从而最终得到的所述含锂复合氧化物的物性，即，结构的稳定性、充放电的可逆性、真密度等会发生大地变化。
这里，作为至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物，例如可以举出，至少含有Ni、Co和Mn的共沉淀化合物、被水热合成的化合物、被机械合成的化合物以及将这些进行热处理而得到的化合物等，优选Ni0.6Co0.2Mn0.2O、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.6Co0.3Mn0.1(OH)2等Ni和Co和Mn的氧化物或氢氧化物。
对于制造在元素组M的一部分中含有除了Ni、Co和Mn以外的元素(例如，由Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P和Zr组成的组中选出的至少1种元素。以下，将这些统称为“元素M’”)的所述含锂复合氧化物的情况，可以通过混合至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物、含Li化合物和含元素M’化合物而进行烧成来合成，优选使用至少含有Ni、Co、Mn和M’的复合化合物来代替至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物和含元素M’化合物。另外，所述复合化合物中的Ni、Co、Mn和M’的量比可以根据作为目的的含锂复合氧化物的组成来适宜调整。
作为能用于Li和元素组M的复合氧化物合成的含Li化合物，可以使用各种锂盐，例如可以举出一水合氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂和氧化锂等，其中，从不产生二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等对环境带来坏影响的气体方面，优选一水合氢氧化锂。
对于合成Li和元素组M的复合氧化物，首先，以大致满足作为目的的含锂复合氧化物组成的比例混合至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物(进一步含有元素M’的复合化合物)和含Li化合物，以及根据需要所使用的含元素M’化合物。为了使最终所得到的所述含锂复合氧化物成为与化学计量比接近的组成，优选调整含Li化合物和其他原料化合物的混合比，使含Li化合物所涉及的Li量相对于元素组M的总量为过剩。然后，通过将所得到的原料化合物，例如在800～1050℃下、烧成1～24小时，可以得到Li和元素组M的复合氧化物。
在所述原料混合物烧成时，与一次性升温至规定温度相比，更优选以下方式：暂时加热至比烧成温度更低的温度(例如，250～850℃)并保持在该温度，进行预备加热，之后升温至烧成温度使反应进行；另外，优选将烧成环境的氧浓度保持为一定。
这是因为，在Li和元素组M的复合氧化物的生成过程中，由于3价的Ni不稳定，容易成为非化学计量组成，因此，使至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物(进一步含有元素M’的复合化合物)和含Li化合物、以及根据需要所使用的含元素M’化合物的反应阶段性地进行，提高生成的Li和元素组M的复合氧化物的均一性，另外，使生成的Li和元素组M的复合氧化物稳定而进行晶体生长。即，一次性升温至烧成温度的情况下，或如在烧成过程中降低烧成环境的氧浓度的情况下，则至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物(进一步含有元素M’的复合化合物)和含Li化合物、以及根据需要所使用的含元素M’化合物容易进行不均一地反应，生成的Li和元素组M的复合氧化物容易放出Li等，从而损害组成的均一性。
关于所述预备加热的时间没有特别地限制，通常可以为0.5～30小时左右。
另外，所述原料混合物的烧成时的氛围气可以为含有氧的氛围气(即，大气)、非活性气体(氩、氦、氮等)和氧气体的混合氛围气、氧气氛围气等，此时的氧浓度优选为15体积％以上，更优选为18体积％以上。从降低含锂复合氧化物的制造成本、提高其生产率进而提高正极的生产率的观点出发，进一步优选在大气流动中进行所述原料混合物的烧成。
所述原料混合物的烧成时的所述气体的流量，优选每100g所述混合物为2dm3/分钟以上。气体的流量过少的情况，即气体流速过缓的情况，有可能损害Li和元素组M的复合氧化物的组成的均一性。另外，所述原料混合物的烧成时的所述气体的流量，优选每100g所述混合物为5dm3/分钟以下。
另外，对于烧成所述原料化合物的工序，可以直接使用被干式混合的混合物，但是优选使用在乙醇等溶剂中使原料化合物分散成浆状，用行星式球磨等进行30～60分钟左右的混合，将其干燥而得到的混合物，通过这样的方法，可以进一步提高被合成的Li和元素组M的复合氧化物的均一性。
然后，洗净所得到的Li和元素组M的复合氧化物。通过该洗净工序来除去Li和元素组M的复合氧化物中的杂质和副产物。对于Li和元素组M的复合氧化物的洗净，可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙醚、乙基丙基醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷、二氧杂环戊烷衍生物、3-甲基-2-噁唑烷酮等醚类，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三酯等酯类，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚丙酯衍生物、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂等。另外，也可以使用胺化酰亚胺系有机溶剂、含硫系有机溶剂、含氟系有机溶剂等。这些水或有机溶剂可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。
进一步，在所述用于洗净的水或有机溶剂中也可以添加如下添加剂：羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类，糖类或其低聚物，聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物(聚丙烯酸钠等)、丙烯酸-马来酸共聚物钠等聚丙烯酸系树脂，聚丙烯酸酯等聚丙烯酸系橡胶，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟乙烯等氟系树脂，烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基苯甲基二甲基铵盐、烷基二甲基胺氧化物、聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等表面活性剂等。这些添加剂可以在洗净工序后的热处理工序中进行分解、聚合，对含Li复合氧化物的表面控制发挥作用。另外，在所述用于洗净的水或有机溶剂中也可以添加酸或碱，在该情况下，有利于处理条件的控制或所述添加剂的分解、聚合这样的反应，可以成为更加功能性的材料。
在所述洗净之前，对烧成后的Li和元素组M的复合氧化物优选预先进行粉碎。
然后，对洗净后的Li和元素组M的复合氧化物实施热处理。通过该热处理，使复合氧化物内的过渡金属再排列，另外，促进复合氧化物内的Li的扩散，从而使复合氧化物整体的和在表面的过渡金属的价数稳定。
为了促进Li的扩散，热处理的温度优选为含Li化合物(例如，碳酸锂)进行熔融的600℃以上，另外，为了防止复合氧化物的分解反应，优选为1000℃以下。另外，热处理的时间优选为1～24小时。热处理时的氛围气优选氧浓度为18体积％以上的氛围气(也可以在氧浓度为100体积％的氛围气中进行热处理)。
通过这样的制造方法，可以稳定地制造具有前述组成和各种元素的价数、以及前面所示的真密度和振实密度、各种形态(粒径为1μm以下的一次粒子的比例、BET比表面积、数均粒径和形状)、容量为150mAh/g以上(以Li金属基准、驱动电压为2.5～4.3V的情况)、能构成充放电循环特性和贮存特性优异的电池的含Li复合氧化物。
本发明的正极所涉及的正极合剂层含有作为正极活性物质的以所述通式(1)所示的含锂复合氧化物，但也可以含有其以外的其它活性物质。作为所述含锂复合氧化物以外的其它活性物质，例如可以使用LiCoO2等锂钴氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物，LiNiO2等锂镍氧化物，LiCo1-xO2等层状结构的含锂复合氧化物，LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物，将所述的氧化物作为基本组成用各种元素进行置换的氧化物等。使用其它的活性物质时，为了明确本发明的效果，优选其它的活性物质的比例为活性物质整体的30质量％以下。
在所述其它的活性物质中，作为锂钴氧化物，除了所述例示的LiCoO2之外，优选用由Ti、Cr、Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg和Zr组成的组中选择的至少1种元素来置换LiCoO2的Co的一部分而成的氧化物(但不包括以所述通式(1)和(2)所表示的含锂复合氧化物)。这是因为这些锂钴氧化物其导电率为1.0×10-3S·cm-1以上这样高，能进一步提高正极的负荷特性。
另外，在所述其它的活性物质中，作为尖晶石结构的含锂复合氧化物，除了所述例示的LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4之外，优选用由Ti、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg和Zr组成的组中选择的至少1种元素来置换LiMn2O4的Mn的一部分而成的氧化物(但不包括以所述通式(1)和(2)所表示的含锂复合氧化物)。这是因为，这些尖晶石结构的含锂复合氧化物，由于锂的可脱出量为钴酸锂、镍酸锂等含锂氧化物的1/2，因此，过充电时等的安全性优异，可以进一步提高电池的安全性。
对于并用以所述通式(1)所表示的含锂复合氧化物和其它活性物质的情况，可以简单地混合这些而使用，进一步优选作为通过造粒等将这些粒子进行一体化的复合粒子而使用，对于该情况，正极合剂层的活性物质的填充密度提高，可以更确实地使活性物质粒子相互间接触。由此，可以进一步提高使用本发明的正极的电池(本发明的锂二次电池)的容量和负荷特性。
另外，以所述通式(1)所表示的含锂复合氧化物必须含有Mn，但是在使用所述复合粒子的情况下，通过在所述含锂复合氧化物的表面存在所述含锂的钴氧化物，从复合粒子中溶出的Mn和Co迅速地在复合粒子的表面析出而形成覆膜，因此可以对复合粒子进行化学性地稳定化。由此，可以抑制由复合粒子所导致的锂二次电池内的非水电解质的分解，另外，可以进一步抑制Mn的溶出，因此可以构成充放电循环特性和贮存特性更优异的电池。
如果为所述复合粒子时，以所述通式(1)所表示的含锂复合氧化物和其它的活性物质中的任何一方的数均粒径优选为另一方的数均粒径的1/2以下。如此，对于组合数均粒径大的粒子(以下，称为“大粒子”)和数均粒径小的粒子(以下，称为“小粒子”)而形成复合粒子的情况，小粒子容易分散、附着固定在大粒子的周围，可以形成混合比更均一的复合粒子。由此，可以抑制电池内的不均一的反应，可以进一步提高电池的充放电循环特性和安全性。
像这样使用大粒子和小粒子而形成复合粒子的情况，大粒子的数均粒径优选为10～30μm，另外，小粒子的数均粒径优选为1～15μm。
以所述通式(1)所表示的含锂复合氧化物和其它的活性物质的复合粒子，例如可以使用一般的单螺杆混炼机或双螺杆混炼机等各种混炼机来混合以所述通式(1)所表示的含锂复合氧化物和其它的活性物质的粒子，通过碾合粒子彼此而实施分配，从而进行复合化而得到。另外，所述的混炼，如果考虑复合粒子的生产率，优选连续地供给原料的连续混炼方式。
在所述混炼时，优选向所述的各活性物质粒子进一步添加粘合剂。由此，可以牢固地保持所形成的复合粒子的形状。另外，进一步优选添加电子传导助剂而进行混炼。由此，可以进一步提高活性物质粒子间的导电性。
作为所述复合粒子制造时所添加的粘合剂和电子传导助剂，可以使用与能在后述的正极合剂层中使用的粘合剂和电子传导助剂相同的物质。
形成所述复合粒子时的粘合剂的添加量，只要能使复合粒子稳定化，优选越少越好，例如，相对于全部活性物质100质量份，优选为0.03～2质量份。
形成所述复合粒子时的电子传导助剂的添加量，只要能良好地确保导电性和吸液性就可以，例如，相对于全部活性物质100质量份，优选为0.1～2质量份。
另外，所述复合粒子的空孔率优选为5～15％。这是因为，如果为具有这样的空孔率的复合粒子，则与非水电解质(非水电极液)的接触或非水电解质向复合粒子的浸透为适度。
进一步，所述复合粒子的形状也和以所述通式(1)表示的含锂复合氧化物同样地优选为球状或大致球状。由此，正极合剂层可以为进一步高密度化。
在本发明的正极所涉及的粘合剂中，与PVDF一起使用P(TFE-VDF)。通过该P(TFE-VDF)的作用，可以适度地抑制正极合剂层和集电体的密合性。
另外，正极合剂层的粘合剂中，也可以与PVDF和P(TFE-VDF)一起，使用这些以外的粘合剂。作为这样的粘合剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、或者乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些共聚物的Na离子交联体等。
只是，使用PVDF和P(TFE-VDF)以外的其它的粘合剂时，在正极合剂层中的这些其它的粘合剂的使用量在正极合剂层中的总粘合剂量中优选为1质量％以下。
在正极合剂层中，粘合剂的总含量(在正极活性物质中使用所述复合粒子时，也包括复合粒子所含有的粘合剂。关于正极合剂层中的粘合剂的总含量以下也相同)为4质量％以下，优选为3质量％以下。如果正极合剂层中的粘合剂量过多，则正极合剂层和集电体的密合性过大，在使用该正极的卷绕电极体的内周侧，在正极合剂层中变得容易产生裂缝等缺陷。
另外，从正极的容量提高的观点出发，优选减少正极合剂层中的粘合剂量，提高正极活性物质的含量，但是，如果正极合剂层中的粘合剂量过少，则正极合剂层的柔软性降低，使用该正极的卷绕电极体的形状(特别是外周侧的形状)恶化，有损害正极的生产率、进而损害使用其的电池的生产率的危险。因此，正极合剂层中的粘合剂的总含量为1质量％以上，优选为1.4质量％以上。
另外，在正极合剂层中，当PVDF和P(TFE-VDF)的合计为100质量％时，P(TFE-VDF)的比例为10质量％以上。由此，即使为含有Ni的比例大的以所述通式(1)表示的含锂复合氧化物和PVDF的正极合剂层，也可以适度地抑制与集电体的密合性。
只是，如果PVDF和P(TFE-VDF)的合计中的P(TFE-VDF)量过多，则有成为降低电极密合强度，使电池电阻增加，使电池的负荷特性降低的原因的情况。因此，当正极合剂层中的PVDF和P(TFE-VDF)的合计为100质量％时，P(TFE-VDF)的比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
另外，所述复合粒子含有PVDF或P(TFE-VDF)时，所述PVDF和P(TFE-VDF)的合计中的P(TFE-VDF)量为也包括复合粒子中的PVDF或P(TFE-VDF)的量的值。
作为正极所涉及的电子传导助剂，只要是在锂二次电池内为化学上稳定的电子传导助剂就可以。例如可以举出，天然石墨、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑(KetjenBlack)(商品名)、槽法碳黑(channel black)、炉黑、灯黑、热裂碳黑等炭黑，碳纤维、金属纤维等导电性纤维，铝粉等金属粉末，氟化碳，氧化锌，由钛酸钾等构成的导电性晶须，氧化钛等导电性金属氧化物，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的炭黑。另外，作为电子传导助剂的形态，不限定为一次粒子，也可以使用二次凝聚体或链结构等集合体的形态。这样的集合体操作容易，具有良好的生产率。
在正极合剂层中的电子传导助剂(包括含在复合粒子中的物质)的含量优选为0.5～10质量％。
另外，在正极合剂层中，包括以所述通式(1)表示的含锂复合氧化物的全部活性物质的含量优选为80～98.5质量％。
本发明的正极例如可以通过在集电体的一面或两面上形成正极合剂层来制造，所述正极合剂层含有作为活性物质的以所述通式(1)表示的含锂复合氧化物的正极活性物质、电子传导助剂和粘合剂等。
正极合剂层例如可以通过如下的方法来形成：在溶剂中添加含有作为活性物质的以所述通式(1)表示的含锂复合氧化物的正极活性物质、电子传导助剂和粘合剂等，调制成糊剂状或浆状的含正极合剂的组合物，通过各种涂装方法将其涂布在集电体表面，进行干燥，进一步通过冲压工序来调整正极合剂层的厚度和密度。
作为在集电体表面涂布含正极合剂组合物时的涂装方法，例如可以采用：使用刮刀板的基材提升方式；使用挤压式涂布机、逗号涂布机、刀涂布机等的涂布机方式；丝网印刷、凸版印刷等印刷方式等。
另外，在冲压处理后，正极合剂层的厚度优选为集电体的每一面是15～200μm。进一步，在冲压处理后，正极合剂层的密度优选为3.2g/cm3以上，更优选为3.5g/cm3以上。通过成为具有这样的高密度的正极合剂层的正极，可以谋求进一步高容量化。只是，如果提高正极所涉及的正极合剂层的密度，则其柔软性受损，因此在使用该正极的卷绕电极体中，在其内周侧在正极合剂层容易产生裂缝等缺陷。但是，本发明的正极通过采用前述构成，由于提高了正极的柔软性和弯曲强度，因此正极合剂层的密度即使如所述那样的高，也可以良好地抑制在卷绕电极体内侧的正极合剂层缺陷的发生。
只是，正极合剂层的密度如果过大，则空孔率变小，非水电解质的浸透性可能会降低，因此，冲压处理后的正极合剂层的密度优选为3.8g/cm3以下。
另外，作为正极制造时的冲压处理，例如可以举出，在1～100kN/cm左右的线压下进行辊压，通过这样的处理，可以成为具有所述密度的正极合剂层。
另外，本说明书中所说的正极合剂层的密度为通过以下的方法而测定的值。首先，将正极切取成规定面积，使用最小刻度为0.1mg的电子天平测定其质量，减去集电体的质量算出正极合剂层的质量。另一方面，用最小刻度为1μm的千分尺测定正极整体厚度的10个点，从由这些测定值中减去集电体厚度的值的平均值和面积算出正极合剂层的体积。然后，用所述正极合剂层的质量除以所述体积来算出正极合剂层的密度。
正极的集电体的材质只要是在锂二次电池中为化学上稳定的导电体就没有特别的限制。例如，除了铝或铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，还可以使用在铝、铝合金或不锈钢的表面形成有碳层或钛层的复合材料等。其中，特别优选铝或铝合金。这是因为它们是轻量的且导电性高。对于正极的集电体，例如可以使用由所述材质构成的箔、膜、片、网、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。另外，在集电体的表面也可以实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限制，通常为1～500μm。
本发明的正极并不限于由前述制造方法制造的正极，也可以是由其它制造方法制造的正极。例如，对于使用所述复合粒子作为活性物质的情况下，可以为如下的正极：不使用含正极合剂的组合物，而使所述复合粒子直接附着固定在集电体表面来形成正极合剂层的方法而得到的正极。
另外，在本发明的正极中，可以根据需要按照常规方法形成引线体，该引线体用于与锂二次电池的其它部件进行电连接。
本发明的锂二次电池为具有所述本发明的锂二次电池用正极的电池，对于其他的构成、结构没有特别地限制，可以适用在以往已知的锂二次电池中采用的构成、结构。
对于负极，可以使用在集电体的一面或两面具有负极合剂层的结构的负极，所述负极合剂层由含有负极活性物质和粘合剂、进而根据需要的电子传导助剂的负极合剂构成。
作为负极活性物质，例如可以举出，石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、能与锂合金化的金属(Si、Sn等)或其合金等。另外，对于粘合剂和电子传导助剂，可以使用与作为能在本发明的正极中使用的前面例示的相同的粘合剂和电子传导助剂。
负极的集电体的材质只要是在所构成的电池中为化学上稳定的导电体就没有特别地限制。例如除了铜或铜合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，还可以使用在铜、铜合金或不锈钢的表面形成有碳层或钛层的复合材料等。其中，特别优选铜或铜合金。因为这些不与锂合金化，导电性也高。对于负极的集电体，例如可以使用由前述材质构成的箔、膜、片、网、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。另外，在集电体的表面也可以实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限制，通常为1～500μm。
负极例如可以通过如下方法得到：使含有负极活性物质和粘合剂、以及根据需要的电子传导助剂的负极合剂分散在溶剂中，制成糊剂状或浆状的含负极合剂的组合物(粘结剂也可以溶解在溶剂中)，在集电体的一面或双面上涂布该组合物，进行干燥而形成负极合剂层。负极并不限于由前述制造方法制造的负极，也可以是由其他方法制造的负极。负极合剂层的厚度优选为集电体的每一面是10～300μm。
隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚聚酯等聚酯等构成的多孔质膜。另外，隔膜优选在100～140℃下、具有闭塞其孔的性质(即，关闭功能)。因此，隔膜更优选以熔点、即按照JIS K 7121的规定用差示扫描量热仪(DSC)测定的融解温度为100～140℃的热塑性树脂为成分的隔膜，优选为以聚乙烯为主成分的单层多孔质膜，或层积2～5层的聚乙烯和聚丙烯的层积多孔质膜等以多孔质膜为构成要素的层积多孔质膜。对于使用混合或层积有聚乙烯和聚丙烯等比聚乙烯的熔点高的树脂的情况，作为构成多孔质膜的树脂，希望聚乙烯为30质量％以上，更希望为50质量％以上。
作为这样的树脂多孔质膜，例如可以使用由在以往已知的锂二次电池等中使用的前述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即，通过溶剂提取法、干式或湿式延伸法等制作的离子透过性的多孔质膜。
另外，隔膜的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
另外，作为隔膜的特性，用依据JIS P 8117的方法来进行，在0.879g/mm2的压力下、100mL的空气透过膜的秒数所显示的透气度值(Gurley)优选为10～500sec。如果透气度过大，离子透过性变小，另一方面，如果过小，则隔膜的强度变小。进一步，作为隔膜的强度，希望使用直径为1mm的针的穿刺强度为50g以上。所述穿刺强度如果过小，产生锂的树枝状结晶的情况下，有因刺破隔膜而产生短路的情况。
另外，即使锂二次电池内部为150℃以上的情况，本发明的正极所涉及的以所述通式(1)表示的含锂复合氧化物由于热的稳定性优异，因此可以确保安全性。
非水电解质可以使用在有机溶剂中溶解有电解质盐的溶液(非水电解液)。作为溶剂，例如可以举出，EC、PC、BC、DMC、DEC、MEC、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂，这些可以单独使用1种，也可以并用这些的2种以上。另外，也可以使用胺化酰亚胺系有机溶剂、含硫或含氟系有机溶剂等。这些中，优选EC、MEC和DEC的混合溶剂，此时，相对于混合溶剂的全部容量，更优选以15容量％以上80容量％以下的量含有DEC。如果是这样的混合溶剂，就可以高地维持电池的低温特性和充放电循环特性，同时提高高电压充电时的溶剂的稳定性。
作为非水电解质中所涉及的电解质盐，适宜使用锂的高氯酸盐、有机硼化锂盐、三氟甲烷磺酸盐等含氟化合物的盐，或酰亚胺盐等。作为这样的电解质盐的具体例子，例如能列举有LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n +1SO3(n≥2)、LiN(Rf3OSO2)2(这里，Rf表示氟代烷基)等，这些可以单独使用1种，也可以将这些的2种以上同时使用。这些中，从充放电特性良好出发，更优选LiPF6或LiBF4等。这是因为这些含氟有机锂盐的阴离子性大、且离子容易分离，因此容易溶解在所述溶剂中。溶剂中的电解质盐的浓度没有特别的限制，通常为0.5～1.7mol/L。
另外，出于提高安全性和充放电循环性、高温贮存性这样的特性的目的，也可以在所述非水电解质中适宜地添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。从可以使含Mn的活性物质的表面活性稳定的观点考虑，特别优选添加含硫元素的添加剂。
本发明的锂二次电池构成如下：将本发明的正极和所述负极隔着所述隔膜进行层叠，制作卷绕成漩涡状的卷绕电极体，按照常规方法将该卷绕电极体和所述非水电解质一起封入外装体内。作为电池的形态，可以与以往已知的锂二次电池同样地，制成使用筒形(圆筒形或方筒形)的外装罐的筒形电池、使用扁平形(从俯视看为圆形或方形的扁平形)的外装罐的扁平形电池、将蒸镀有金属的层叠膜作为外装体的软包装电池等。另外，对于外装罐，可以使用钢铁制或铝制的外装罐。
本发明的锂二次电池可以使用于以手机或便携型计算机等可携带式的电子器械等各种电子器械的电源用途为代表的、与以往的锂二次电池所适用的用途相同的用途中。
实施例
以下，基于实施例详细地叙述本发明。但本发明并不限于下述实施例
实施例1
含锂复合氧化物的合成
将添加氢氧化钠而将pH调整到约为12的氨水加入反应容器中，一边将其进行强烈地搅拌，一边使用定量泵以23cm3/分钟、6.6cm3/分钟的比例分别滴加混合水溶液和25质量％浓度的氨水，其中，混合水溶液为分别以2.4mol/dm3、0.8mol/dm3、0.8mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合水溶液，合成Ni、Mn和Co的共沉淀化合物(球状的共沉淀化合物)。此时，反应液的温度保持在50℃，另外，同时进行6.4mol/dm3浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，使反应液的pH维持在12附近，进一步，以1dm3/分钟的流量吹入氮气。
对所述共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到以6∶2∶2的摩尔比含有Ni、Mn和Co的氢氧化物。在乙醇中使该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O分散而成浆状后，用行星式球磨混合40分钟，在室温下使其干燥而得到混合物。然后，将所述混合物放入氧化铝制的坩埚，在2dm3/分钟的干空气流动中加热至600℃，在该温度下保持2小时，进行预备加热，进一步升温至900℃，烧成12小时，由此，合成含锂复合氧化物。
用水洗净所得到的含锂复合氧化物后，在大气中(氧浓度约为20体积％)、于850℃、热处理12小时，其后，用研钵进行粉碎而制成粉体。粉碎后的含锂复合氧化物保存在干燥器中。
对于所述含锂复合氧化物，用原子吸光分析装置测定组成，其结果判定为以Li1.02Ni0.60Mn0.20Co0.20O2所表示的组成(所述通式(2)中，x＝0.02、d＝0.2、e＝0.2)。
另外，为了进行所述含锂复合氧化物的状态分析，使用立命馆大学SR中心的超传导小型放射光源“オ一ロラ(住友电工社制)”的BL4电子束源，进行X射线吸收分光(XAS)。各种元素在粉体中的平均价数通过采用透过法的XAS来测定，各种元素在粉体表面的价数用电子产额法测定。所得到的数据解析基于文献“Journal of the Electrochemical Society，146 p2799-2809(1999)”，使用理学电机社制的解析软件“REX”来进行。
首先，为了确定所述含锂复合氧化物中Ni的平均价数，使用NiO和LiNi0.5Mn1.5O4(都为含有平均价数为2价Ni的化合物的标准样品)、以及LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(含有平均价数为3价Ni的化合物的标准样品)，进行与含锂复合氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Ni的K吸收端位置与Ni的价数的关系的回归直线。
然后，对于所述含锂复合氧化物进行了前述的状态分析，从Ni的K吸收端位置判明，所述含锂复合氧化物的Ni的平均价数为2.72价。另外，在使用电子产额法的测定中，从Ni的K吸收端位置判明，所述含锂复合氧化物的粉体表面的Ni的价数为2.57价。
另外，对于所述含锂复合氧化物中Co的平均价数和粉体表面的Co的价数，使用CoO(含有平均价数为2价的Co的化合物的标准样品)、以及LiCoO2(含有平均价数为3价的Co的化合物的标准样品)，制作与Ni的情形相同的回归直线，然后用与所述含锂复合氧化物中Ni的平均价数和粉体表面的Ni的价数同样的方法来求出。
进而，对于所述含锂复合氧化物中Mn的平均价数和粉体表面的Mn的价数，使用MnO2和LiNi0.5Mn1.5O4(都为含有平均价数为4价的Mn的化合物的标准样品)、LiMn2O4(含有平均价数为3.5价的Mn的化合物的标准样品)、LiMnO2和Mn2O3(都为含有平均价数为3价的Mn的化合物的标准样品)、以及MnO(含有平均价数为2价的Mn的化合物的标准样品)，与Ni的情况同样地制作回归直线，用与所述含锂复合氧化物中Ni的平均价数和粉体表面的Ni的价数同样的方法来求出。
正极的制作
使用双螺杆混炼机将100质量份的所述含锂复合氧化物、使作为粘合剂的PVDF和P(TFE-VDF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液、作为电子传导助剂的1质量份的人造石墨和1质量份的科琴黑进行混炼，进一步添加NMP，调节粘度，调制成含有正极合剂的糊剂。这里，PVDF和P(TFE-VDF)的NMP溶液的使用量为：溶解的PVDF和P(TFE-VDF)的量在所述含锂复合氧化物、PVDF、P(TFE-VDF)和所述电子传导助剂的合计(即正极合剂层的总量)100质量％中分别为2.34质量％和0.26质量％的量。即，在所述正极中，正极合剂层中的粘合剂总量为2.6质量％，P(TFE-VDF)和PVDF的合计100质量％中的P(TFE-VDF)的比例为10质量％。
将所述含有正极合剂的糊剂涂布到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面上后，于120℃、进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。其后，进行冲压处理，调节正极合剂层的厚度和密度，将镍制的引线体焊接在铝箔的露出部，制作长375mm、宽43mm的带状的正极。所得到的正极中的正极合剂层在每一面的厚度为55μm，密度为3.50g/cm3。
负极的制作
在97.5质量份的作为负极活性物质的数均粒径为10μm的天然石墨、1.5质量份的作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶、1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素中，添加水进行混合，调制成含有负极合剂的糊剂。将该含有负极合剂的糊剂涂布到厚度为8μm的铜箔的两面上后，于120℃、进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面形成负极合剂层。其后，进行冲压处理，调节负极合剂层的厚度和密度，将镍制的引线体焊接在铜箔的露出部，制作长380mm、宽44mm的带状的负极。另外，所得到的负极中的负极合剂层在每一面的厚度为65μm。
非水电解质的制备
在EC、MEC和DEC的体积比为2∶3∶1的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，调制成非水电解质。
电池的组装
在所述带状的负极上隔着厚度为16μm的微孔性聚乙烯隔膜(空孔率：41％)重叠所述带状的正极，卷绕成涡旋状后，加压使其成为扁平状，制成扁平状卷绕结构的卷绕电极体，用聚丙烯制的绝缘胶带固定该卷绕电极体。然后，将所述卷绕电极体插入到外部尺寸为厚4.0mm、宽34mm、高50mm的铝合金制的方形的电池盒内卷绕电极体，进行引线体的焊接的同时，将铝合金制的盖板焊接在电池盒的开口端部。然后，从在盖板上设置的注入口注入所述非水电解质，静置1个小时后，封闭注入口，获得图1所示结构、图2所示外观的锂二次电池。所述锂二次电池的设计电容量为1000mAh。
这里如果对图1和图2所示的电池进行说明，图1的(a)为平面图，(b)为其部分截面图，如图1(b)所示，正极1和负极2间隔着隔膜3卷绕成涡旋状后，加压使其成为扁平状，制成扁平状的卷绕电极体6，和非水电解液一起收纳在方形(方筒形)的电池盒4中。只是，图1中，为了避免复杂化，图中没有示出作为在正极1和负极2的制造中所使用的集电体的金属箔和非水电解质等。
电池盒4是以铝合金制的构成电池的外装体的盒，该电池盒4兼作为正极端子。而且，在电池盒4的底部配置由聚乙烯片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3形成的扁平状卷绕电极体6引出分别连接到正极1和负极2的各自一端上的正极引线体7和负极引线体8。并且，在封闭电池盒4的开口部的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘密封件10来安装不锈钢制的端子11，在该端子11上隔着绝缘体12安装不锈钢制的引线板13。
接着，将该盖板9插入电池盒4的开口部中，焊接两者的接合部，由此来封闭电池盒4的开口部，使电池内部密闭。并且，图1的电池中，在盖板9上设置非水电解质注入口14，该非水电解质注入口14是插入有封闭部件的状态，例如通过激光焊接等而被焊接封闭，以确保电池的密闭性(因而，图1和图2的电池实际上是非水电解质注入口14为非水电解质注入口和密封部件，但是为了容易说明，表示为非水电解质注入口14)。进而，在盖板9上，作为在电池的温度上升时向外部排出内部的气体的机构，设置防爆口15。
该实施例1的电池通过在盖板9上直接焊接正极引线体7，使电池盒4和盖板9发挥作为正极端子的功能，通过在引导板13上焊接负极引线体8，借助该引导板13使负极引线体8和端子11导通，从而使端子11发挥作为负极端子的功能。但是，根据电池盒4的材质等，也有该正负相反的情况。
图2是示意性地表示图1所示的电池外观的立体图，该图2的目的是为了表示所述电池是方形电池而图示的图。该图2概括地示出了电池，只图示了电池构成部件中的特定构件。另外，图1中，并没有截面地显示电极体的内周侧的部分。
实施例2～8和比较例1～3
除了如表1所示地改变正极所涉及的正极合剂层中的粘合剂的总量、以及P(TFE-VDF)和PVDF的合计100质量％中的P(TFE-VDF)的比例以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
表1
Figure BSA00000450118600241
分别制作实施例1～8和比较例1～3的锂二次电池，对于50个电池中在卷绕电极体的内周侧正极合剂层产生裂缝的个数、以及60个电池中由于卷绕电极体的外周部分的形状不好而没能将卷绕电极体良好地插入外装罐的个数进行调查。
另外，在实施例1～8和比较例1～3的锂二次电池中，对能够将卷绕电极体良好地插入到了外装罐的电池，进行了下述的负荷特性评价。
在1C的电流值下将各电池定电流充电至4.2V，其后，以4.2V进行定电压充电。这里，总充电时间为3小时。对于充电后的各电池，以0.2C的电流值进行定电流放电至3.0V，求出放电容量(0.2C放电容量)。然后，对于各电池中良好地完成了用于0.2C放电容量测定的充电的电池(即，在卷绕电极体的内周侧正极合剂层没产生裂缝的电池)，在与前述的相同的条件下、进行充电，然后以2C的电流值进行定电流放电至3.0V，求出放电容量(2C放电容量)。接下来，用百分比表示2C放电容量除以0.2C放电容量的值(2C/0.2C放电容量)，来评价负荷特性。可以说2C/0.2C放电容量的值越大，该电池的负荷特性越好。
表2表示所述的各评价结果。
表2
Figure BSA00000450118600251
从表2可知，使用P(TFE-VDF)和PVDF作为正极合剂层的粘合剂、并且使正极合剂层中的粘合剂总量和P(TFE-VDF)和PVDF的总量中的P(TFE-VDF)的比例为适宜值的实施例1～8的电池，与仅将PVDF作为正极合剂层的粘合剂的比较例1、在正极合剂层中使用的P(TFE-VDF)和PVDF的合计100质量％中的P(TFE-VDF)的比例小的比较例2～3的电池相比，抑制了在卷绕电极体的内周侧的正极合剂层的裂缝，另外，实施例1～8的电池也良好地抑制了将卷绕电极体插入外装罐时的不良的发生，具有高的可靠性和生产率。
另外，正极合剂层中的粘合剂总量为3质量％以下、且P(TFE-VDF)和PVDF的总量中的P(TFE-VDF)为20质量％以下的实施例1、2、5、6的各电池，虽然也有比比较例1的电池略差的情况，但负荷特性为良好。

Claims (3)

1.一种锂二次电池用正极，其特征在于，是在集电体的一面或两面具有正极合剂层的锂二次电池用正极，所述正极合剂层包含正极活性物质、电子传导助剂和粘合剂，
作为所述正极活性物质，包含以组成通式Li1+xMO2表示的含锂复合氧化物，式中，x为-0.15≤x≤0.15，且M表示至少含有Ni、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，Ni、Co和Mn的摩尔百分比分别为a、b和c时，为50≤a≤90、5≤b≤30、5≤c≤30，且10≤b+c≤50，
作为所述粘合剂，包含四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯，
所述正极合剂层中的所述粘合剂的总含量为1～4质量％，并且当四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的合计为100质量％时，四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物的比例为10质量％以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，正极合剂层的密度为3.2g/cm3以上。
3.一种锂二次电池，其特征在于，是具有卷绕电极体和非水电解质的锂二次电池，所述卷绕电极体含正极、负极和隔板，所述正极为权利要求1或2所述的锂二次电池用正极。
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