JP2003142075A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度で安全性が高く、高温雰囲
気で電池を保存した場合においても容量劣化の少ないリ
チウム二次電池を安価で提供する。 【解決手段】 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が
１．４〜１．８ｇ／ｃｍ ³の負極合材層とからなる負
極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成さ
れた密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³の正極合材層とか
らなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウ
ム二次電池であって、前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛
化性炭素とからなり、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
とＬｉＮｉＯ ₂とからなる活物質（ａ）、ＬｉＭｎ_xＮｉ
_1-xＯ₂からなる活物質（ｂ）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉ
Ｏ₂とＬｉＣｏＯ₂とからなる活物質（ｃ）、およびＬｉ
Ｍｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂からなる活物質（ｄ）よりなる
群から選ばれた少なくとも１種からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料からなる
負極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物からなる正
極と、非水電解液とからなるリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器のポータブル化、コードレス化
が進むにつれ、その駆動用電源として小型、軽量で高エ
ネルギー密度を有するリチウム二次電池が開発され、急
速に普及してきた。このリチウム二次電池は、リチウム
の可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材を活物質とした負
極と、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とし
た正極と、非水電解液とから構成される。現在、主に開
発・生産されているリチウム二次電池の負極活物質とし
ては、粉砕の過程で形状を制御した塊状天然黒鉛（球形
化天然黒鉛）、コークスまたはこれとコールタールピッ
チとの造粒粒子を黒鉛化した人造黒鉛、黒鉛化されたメ
ソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）やバルクメソフ
ェーズ粉砕粒やメソフェーズ系炭素繊維（ＭＣＦ）等が
採用されている。また、正極活物質には、合成が容易
で、高い電位域で安定した充放電挙動の得られるＬｉＣ
ｏＯ₂が広く採用されている。

【０００３】このようなリチウム二次電池に対する市場
からの要求性能は多数あるが、とりわけ民生用途のリチ
ウム二次電池に関しては、高容量化（高エネルギー密度
化）と低コスト化に関する要望が大きい。高容量化に関
しては、銅箔上に形成させた黒鉛からなる負極合材層の
密度を１．４ｇ／ｃｍ³以上にまで高める手法、アルミ
ニウム箔上に形成させたＬｉＣｏＯ₂からなる正極合材
層の密度を３．３ｇ／ｃｍ³以上にまで高める手法が検
討されている。これらは、電極作製が可能な範囲で、正
極や負極の活物質密度を高めるものである。また、負極
と正極を構成する材料の粒子形状や粒度分布を調整し、
嵩密度（またはタップ密度）を高める検討がなされてい
る。

【０００４】負極の黒鉛に関する別の試みとしては、例
えば特開平１１―５４１２３号公報にあるように、球形
度の高い塊状黒鉛のエッジ面を、コールタールピッチ等
で被覆した後にこれを炭化することにより、易黒鉛化性
炭素に分類される非晶質炭素で黒鉛を被覆する試みも検
討されている。これは、黒鉛と電解液との反応性を低減
し、初期充電時の黒鉛粒子表面での電解液の分解に伴う
充電ロス（負極の不可逆容量）を低減させ、高容量化に
結びつけるものである。これらの技術によって、近年の
リチウム二次電池では、体積エネルギー密度が３５０Ｗ
ｈ／Ｌを超える高エネルギー密度が得られている。しか
し、高容量化のアプローチも限界に近づいているのが実
情である。

【０００５】一方で、リチウム二次電池の構成部材の中
で価格比率が大きい正極材料の低コスト化が検討されて
いる。ＬｉＣｏＯ₂に含まれるコバルトは、資源的に希
少であり、高額である。この代替として、安価なＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ ₄といったマンガン複合酸
化物や、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂等のニッケ
ル複合酸化物を用いる検討が従来からなされている。前
者のマンガン複合酸化物は、放電電圧がＬｉＣｏＯ₂よ
りも高く、充電状態の活物質の熱的安定性がＬｉＣｏＯ
₂に比べて高く、電池の安全性を向上させるといった利
点を有する。その反面、３価のマンガンイオンが構造的
に不安定であるため、高温雰囲気下でマンガン種が電解
液中に溶解して容量劣化を引き起こすといった課題も併
せ持っており、マンガン複合酸化物は、広く実用化する
には到っていない。後者のニッケル複合酸化物は、０．
７電子程度までの充放電反応を実際の電極反応に使用す
ることができるため、ＬｉＣｏＯ₂に比べて高容量化が
図れるという利点を有する。その反面、放電電圧がＬｉ
ＣｏＯ₂よりも低く、充電状態の活物質の熱的安定性も
ＬｉＣｏＯ₂より劣り、サイクル寿命特性も低い点が、
ニッケル複合酸化物の短所である。この改善のために、
特開平８―２２２２２０号公報あるいは特開平９―９２
２８５号公報では、ニッケルイオンの一部をＣｏイオン
やＡｌイオンで部分的に置換する試みも検討されてい
る。しかし、その効果は不十分であり、やはり広く実用
化されるには到っていない。

【０００６】そこで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との
混合材、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ
_1-y-zＯ₂といった複合酸化物を正極活物質として用いる
ことにより、ＬｉＮｉＯ₂の高容量という利点をできる
だけ確保したまま、ＬｉＮｉＯ₂の欠点である放電電圧
や充電状態の活物質の熱的安定性等の改善を補完する試
みも見られる。そのような検討は、特開平８―１７１９
１０号公報、特開２０００−２９４２４０号公報等に開
示されている。このような正極を採用したリチウム二次
電池は、安価で安全性の高い電池として、一部市場に投
入されるようになってきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂の混合材、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、
ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ_1-y-zＯ₂といった複合酸化物を正極
活物質に用い、広く採用されている黒鉛を負極に用いた
リチウム二次電池においても、正極中のマンガン種に起
因する問題は解決されていない。すなわち、高温雰囲気
で電池を保存した際に、正極活物質中のマンガン種が電
解液に溶出し、正極容量が低下し、同時に負極の黒鉛に
金属マンガンが析出して負極が不活性化するという問題
は、解決されていない。電池設計の観点を踏まえると、
低い充電状態（ＳＯＣ）の電池、極端な例として完全放
電状態の電池の高温保存による劣化に関して、以下のよ
うな解釈がある。

【０００８】図１は、一般的な正極：ＬｉＣｏＯ₂、負
極：黒鉛の構成を有するリチウム二次電池の容量設計バ
ランスの概念を表している。リチウム二次電池の充電制
御（例えば４．２Ｖの定電圧制御など）では、主に充電
時の電位変化の大きい正極の電位変化を検知して充電を
終止させている。図１中のＸに充電終止位置を示す。こ
こで、正極活物質と負極活物質は、負極理論容量Ｃ₂が
正極理論容量Ｃ₁よりも大きくなるように電池内に収容
する。これは、負極は充電挙動を十分に制御することが
できないため、負極において過充電が発生したり、金属
リチウムが析出してしまうのを抑止するためである。正
極理論容量Ｃ₁は、ＬｉＣｏＯ₂の０．５電子反応に基づ
く容量：１３７ｍＡｈ／ｇ、負極理論容量Ｃ₂は、黒鉛
のＬｉＣ₆形成反応に基づく容量：３７２ｍＡｈ／ｇか
ら算出する場合が多い。

【０００９】正極では、ＬｉＣｏＯ₂からのＬｉ⁺とｅ^-
の引き抜きが起こる初期充電時に、ＣｏＯ₂層状構造の
局所的な崩壊が起こる。このため、それに続く放電は、
完全に可逆的なものとはならない。使用するＬｉＣｏＯ
₂の結晶性にもよるが、通常、５ｍＡｈ／ｇ程度の正極
充放電ロス：ΔＣ⁺が生ずる。一方、負極では、初期の
充電時に、黒鉛粒子表面で電解液の分解による皮膜形成
等が起こり、余分な電気量が消費される。このため、例
えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させた、比較的副反応
の少ない電解液を使用した場合にも、３０〜４０ｍＡｈ
／ｇ程度の負極充放電ロス：ΔＣ^-が生ずる。従って、
リチウム二次電池の実作動域における電池容量（４〜３
Ｖ付近までの電池容量）は、図１中に示したＣ₃とな
り、放電容量は負極の黒鉛に規制される。図１中のＹに
放電終止位置を示す。

【００１０】次に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂の混合
材、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ _yＣｏ_zＮｉ_1-y-zＯ
₂といった複合酸化物を正極活物質に用いた場合の容量
設計バランスを図２に示す。ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ_xＮ
ｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ _1-y-zＯ₂結晶では、初期
充電時におけるＮｉＯ₂層状構造の局所的崩壊の程度が
ＬｉＣｏＯ₂に比べて大きいことから、正極の不可逆容
量が過大となる。このため、これを通常の黒鉛からなる
負極と組み合わせて電池を構成すると、放電容量が正極
に規制される。

【００１１】ここで、正極のマンガン含有複合酸化物か
ら溶出するマンガン種は、前記酸化物の固相内で形成さ
れる２価マンガンイオン（Ｍｎ²⁺）が主と考えられてい
る。Ｍｎ²⁺の形成反応としては、次の２つが考えられ
る。 ２Ｍｎ³⁺ → Ｍｎ⁴⁺ ＋ Ｍｎ²⁺ （式１） Ｍｎⁿ⁺ → Ｍｎ²⁺ ＋ （ｎ−２）ｅ^- （３≦ｎ≦４） （式２） 式１に示した反応は、３価のマンガンイオンの構造的不
安定性（配位子場理論におけるヤーン・テラー不安定
性）に起因する。この不均化反応は、正極の電位に関わ
らず、Ｍｎ³⁺の濃度に応じて起こる。式２に示した反応
は、低電位におかれた３価以上のマンガンイオンが電気
化学的にＭｎ²⁺に還元される反応である。

【００１２】上記のように正極構成元素としてマンガン
種を含んでおり、放電末期の容量が正極に規制された電
池を、低いＳＯＣ状態で保存すると、Ｍｎ³⁺の濃度が高
いために式１の不均化反応が起こりやすい。また、正極
の電位そのものが低い状態に保たれるため、式２の高次
マンガンイオンの電気化学的な還元反応も起こり、正極
活物質の固相内に多量のＭｎ²⁺が形成される。そして、
電池が高温下で保存された場合には、Ｍｎ²⁺の電解液中
への溶解度が増し、溶出したＭｎ²⁺が式３のように反応
して、負極表面に金属Ｍｎが析出する。 Ｍｎ²⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｍｎ （式３） このため、高温下での保存が長期間に及ぶと、いわば自
己放電的な反応として式２と式３の反応が継続して進行
し、正極活物質の崩壊（変質）と、負極表面の不活性化
が起こり、電池容量が大幅に低下する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記を鑑み、本発明は、
銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が１．４〜１．８
ｇ／ｃｍ³の負極合材層とからなる負極、アルミニウム
箔と、前記アルミニウム箔上に形成された密度が３．３
〜３．７ｇ／ｃｍ³の正極合材層とからなる正極、なら
びに非水電解液を具備してなるリチウム二次電池であっ
て、前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含
み、前記正極合材層が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂と
からなる活物質（ａ）、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂からなる
活物質（ｂ）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏ
Ｏ₂とからなる活物質（ｃ）、およびＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣ
ｏ_1-y-zＯ₂からなる活物質（ｄ）よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウム二次
電池に関する。

【００１４】活物質（ａ）または（ｃ）において、Ｌｉ
ＮｉＯ₂は、ニッケルイオンの一部が、コバルトイオン
およびアルミニウムイオンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のイオンで置換されたＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡ
ｌ_bＯ₂（０＜ａ＋ｂ≦０．２５）の組成を有することが
好ましい。活物質（ａ）において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有
率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ ₂との総重量の２０〜
５０重量％であることが好ましい。活物質（ｂ）におい
て、ｘ値は、０＜ｘ＜０．５であることが好ましい。活
物質（ｃ）において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率は、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ ₂とＬｉＣｏＯ₂との総重量の２０〜
４０重量％であることが好ましい。活物質（ｃ）におい
て、ＬｉＮｉＯ₂の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉ
Ｏ₂とＬｉＣｏＯ₂との総重量の２０〜４０重量％である
ことが好ましい。活物質（ｄ）において、ｙ値は、０＜
ｙ＜０．４、ｚ値は、０＜ｚ＜０．４であることが好ま
しい。

【００１５】前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と難
黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％であることが
好ましい。前記黒鉛は、塊状天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛
化されたメソカーボンマイクロビーズ、バルクメソフェ
ーズ粉砕粒の黒鉛化材および黒鉛化されたメソフェーズ
系炭素繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種から
なることが好ましい。前記黒鉛の平均粒子径は、１０〜
４０μｍであり、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、
前記黒鉛の平均粒子径の７０％以下であることが好まし
い。

【００１６】すなわち、本発明では、正極活物質とし
て、ＬｉＣｏＯ₂よりも単位重量あたりの可逆容量が大
きいＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との混合材、ＬｉＭｎ_x
Ｎｉ_{1- x}Ｏ₂、ＬｉＭｎ_yＣｏ_zＮｉ_1-y-zＯ₂といった複合
酸化物を使用する。また、導電材やバインダー等も含め
た塗膜としての正極合材層の密度を、３．３〜３．７ｇ
／ｃｍ³という高い範囲に設定する。現在開発・量産化
されている電池の正極合材層の密度は３．０〜３．３ｇ
／ｃｍ³が主流である。以上によって、大幅な電池の高
エネルギー密度化を図ることができる。

【００１７】また、本発明では、黒鉛と難黒鉛化性炭素
との混合材を使用する。ここで、難黒鉛化性炭素は、ハ
ードカーボンとも呼ばれる非結晶性炭素の一種である。
この材料に関し、以下の特徴が知られている。 難黒鉛化性炭素は、初期充電時にリチウムを吸蔵でき
るサイトが黒鉛よりも多い反面、放出しないリチウムも
比較的多い。このため、難黒鉛化性炭素は、黒鉛よりも
可逆容量は大きいが、充放電ロス（不可逆容量）も大き
い。 難黒鉛化性炭素は、電解液との反応性が黒鉛よりも小
さく、電解液の分解が起こりにくい。 難黒鉛化性炭素は、黒鉛に比べて嵩高く、真密度は
１．５〜１．６ｇ／ｃｍ³程度である。一般的な黒鉛の
真密度は２．２２〜２．２４ｇ／ｃｍ³である。 難黒鉛化性炭素の放電曲線は、黒鉛と異なり、平坦で
はない。

【００１８】上記、の特徴から、難黒鉛化性炭素
を、塊状天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化
バルクメソフェーズ粉砕粒、黒鉛化ＭＣＦ等の黒鉛に、
添加・混合して負極に使用すると、電解液の分解等の副
反応を低減しつつ、負極の充放電ロスを大きくすること
ができる。つまり、難黒鉛化性炭素の製造条件や黒鉛に
対する配合比を適正化して負極を作製することにより、
負極の充放電ロスの大きさを図３のように正極のそれに
合わせるか、図４のように負極の充放電ロスを正極のそ
れより大きくすることができる。その結果、実作動域で
ある４〜３Ｖ付近までの電池容量（電位変化）が負極
（負極電位）に規制されるようになる。このような電池
は、容量設計バランスが図２のような正極容量規制の電
池に比べて、電池のＳＯＣが低い状態においても正極の
電位が高く保たれ、下がることがない。従って、先述の
式２に示した正極電位の低下に伴う電気化学的なＭｎ²⁺
の生成が抑止され、Ｍｎ²⁺の生成が、式１の不均化反応
によるものだけに緩和される。このため、電池を高温下
で長期間保存した場合においても、正極中のＭｎ²⁺の生
成とその溶出に伴う、正・負極容量の劣化を最小限に抑
えることができる。このように、本発明によれば、負極
の充放電ロスを大きくできることから、従来よりもマン
ガン種を含む正極の活物質密度を高め、正極の充放電ロ
スを大きくしても、信頼性の高いリチウム二次電池を得
ることができる。

【００１９】本発明では、難黒鉛化性炭素の含有率を、
黒鉛と難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％に設
定することが好ましい。このようにすると、負極の充放
電ロスの大きさを上記したような適正な範囲に制御する
ことが可能となり、かつ、高密度電極を作製する際の負
極合材の圧延成形性も充分に確保することができる。こ
の際、主材となる黒鉛の平均粒子径は１０〜４０μｍと
し、助材となる難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、黒鉛の
平均粒子径の７０％以下とする。それぞれの平均粒子径
をこのように設定することで、主材である黒鉛の粒子間
の空隙を埋める形で、真密度の低い助材の難黒鉛化性炭
素粒子を配置または充填することが可能となり、電極の
高密度化を最も容易にすることができる。本発明は、こ
のような負極活物質を用いて、バインダー等も含めた塗
膜としての負極合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ
³という高い範囲に設定し、より一層の電池の高エネル
ギー密度化を図るものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】実施の形態１ 実施の形態１にかかる発明は、リチウムの可逆的な吸蔵
・放出が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、リ
チウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正
極と、非水電解液を具備してなるリチウム二次電池にお
いて、負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素の混合材を主体と
した負極合材を銅箔上に塗布し、圧延成形によって負極
合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³とし、正極
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との混合材を主体とし
た正極合材をアルミニウム箔上に塗布し、圧延成形によ
って正極合材層の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³とし
たものである。以上の構成によると、高エネルギー密度
で安全性が高く、高温雰囲気で電池を保存した場合にお
いても容量劣化の少ないリチウム二次電池を、安価に作
製することができる。負極合材層の密度が１．４ｇ／ｃ
ｍ³未満では、従来より高容量の電池を得ることができ
ない。一方、１．８ｇ／ｃｍ³をこえる高密度負極は、
実質上作製が困難である。また、正極合材層の密度が
３．３ｇ／ｃｍ³未満では、従来より高容量の電池を得
ることができない。一方、３．７ｇ／ｃｍ³をこえる高
密度正極は、実質上作製が困難である。

【００２１】ここで、ＬｉＮｉＯ₂に含まれる３価のニ
ッケルイオン：Ｎｉ³⁺は、ヤーン・テラー不安定性を持
つため、充放電サイクルを繰り返した場合のＬｉＮｉＯ
₂の構造劣化は大きくなる。その対策としては、ニッケ
ルイオンの一部を３価の状態が安定なコバルトイオン：
Ｃｏ³⁺及び／またはアルミニウムイオン：Ａｌ³⁺で置換
することが有効である。すなわち、ＬｉＮｉＯ₂は、ニ
ッケルイオンがコバルトイオン及び／またはアルミニウ
ムイオンによって部分的に置換された、実質上、ＬｉＮ
ｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂で表される複合酸化物であること
が好ましい。ＬｉＮｉＯ₂としてＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡ
ｌ_bＯ₂を用いると、サイクル寿命特性の観点からも優れ
たリチウム二次電池を作製することが可能となる。この
場合、複合酸化物の可逆容量を高く維持するために、コ
バルトイオン及び／またはアルミニウムイオンの置換量
は、０＜ａ＋ｂ≦０．２５を満たすことが好ましい。

【００２２】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とを、現在、
リチウム二次電池の正極活物質として広く使われている
ＬｉＣｏＯ₂と比較すると、単位重量ないしは単位体積
あたりの可逆容量は、ＬｉＮｉＯ₂＞ＬｉＣｏＯ₂＞Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の順で多く、活物質の充電状態の熱的安定性
は、一般にＬｉＭｎ₂Ｏ₄＞ＬｉＣｏＯ₂＞ＬｉＮｉＯ₂の
順に大きい。従って、少なくともＬｉＣｏＯ₂のみを単
独で正極活物質として使用したリチウム二次電池よりも
高容量化を図るためには、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂
との混合正極活物質におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率を５
０重量％以下に抑える必要がある。一方で、十分な電池
の安全性を確保する点からは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の同含有率
を２０重量％以上にする必要がある。以上より、正極に
おけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮ
ｉＯ₂との総重量の２０〜５０重量％であることが好ま
しい。

【００２３】前記負極は、黒鉛の他に、さらに不可逆容
量が大きく、かつ、電解液との反応性の低い難黒鉛化性
炭素を含んでいるため、電解液の分解等の副反応を低減
しつつ、負極の充放電ロスを大きくすることができる。
つまり、難黒鉛化性炭素の製造条件や黒鉛に対する配合
比を適正化して負極を作製することにより、正極と負極
の充放電ロスの大きさを同じにするか、ないしは負極の
充放電ロスを正極の充放電ロスより大きくすることがで
きる。従って、電池の実作動域（４Ｖ〜３Ｖ付近）にお
ける放電末期の電池容量を負極規制にすることができ
る。また、電池をＳＯＣの低い状態（完全放電状態な
ど）で高温下に保存した場合にも、正極内でのＭｎ²⁺の
生成とその溶出に伴う、正・負極容量の劣化を最小限に
抑えることが可能となる。

【００２４】実施の形態２ 実施の形態２にかかる発明は、リチウムの可逆的な吸蔵
・放出が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、リ
チウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正
極と、非水電解液を具備してなるリチウム二次電池にお
いて、負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素の混合材を主体と
した負極合材を銅箔上に塗布し、圧延成形によって負極
合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³とし、正極
は、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂を主体とした正極合材をアル
ミニウム箔上に塗布し、圧延成形によって正極合材層の
密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³としたものである。

【００２５】ここで、正極に使用するＬｉＭｎ_xＮｉ_1-x
Ｏ₂中のマンガンイオンの置換比率ｘは、０＜ｘ＜０．
５を満たすことが好ましい。マンガンイオンの置換比率
をこの範囲にすると、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂を、いわゆ
る層状岩塩構造に近い複合酸化物として得ることがで
き、高率放電特性等にも優れたリチウム二次電池を得る
ことができる。

【００２６】実施の形態３ 実施の形態３にかかる発明は、リチウムの可逆的な吸蔵
・放出が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、リ
チウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正
極と、非水電解液を具備してなるリチウム二次電池にお
いて、負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素の混合材を主体と
した負極合材を銅箔上に塗布し、圧延成形によって負極
合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³とし、正極
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との混合
材を主体とした正極合材をアルミニウム箔上に塗布し、
圧延成形によって正極合材層の密度を３．３〜３．７ｇ
／ｃｍ³としたものである。

【００２７】ここで、ＬｉＮｉＯ₂は、実施の形態１と
同様の理由から、ニッケルイオンがコバルトイオン及び
／またはアルミニウムイオンによって部分的に置換され
た、実質上、ＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂で表される複
合酸化物であり、０＜ａ＋ｂ≦０．２５を満たすことが
好ましい。

【００２８】また、ＬｉＣｏＯ₂のみを単独で正極活物
質に使用したリチウム二次電池と同等の安全性を確保し
たまま高容量化を図るには、正極におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄
の含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂
との総重量の２０〜４０重量％であることが好ましい。
同様の理由から、正極におけるＬｉＮｉＯ₂の含有率が
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂との総重量の
２０〜４０重量％であることが好ましい。

【００２９】実施の形態４ 実施の形態４にかかる発明は、リチウムの可逆的な吸蔵
・放出が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、リ
チウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正
極と、非水電解液を具備してなるリチウム二次電池にお
いて、負極は、黒鉛と難黒鉛化性炭素の混合材を主体と
した負極合材を銅箔上に塗布し、圧延成形によって負極
合材層の密度を１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³とし、正極
は、ＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂を主体とした正極合材
をアルミニウム箔上に塗布し、圧延成形によって正極合
材層の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³としたものであ
る。

【００３０】ここで、正極に使用するＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣ
ｏ_1-y-zＯ₂中のマンガンイオンとニッケルイオンの置換
比率ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．
４にすることが好ましい。このような範囲にすると、Ｌ
ｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂をいわゆる層状岩塩構造に近
い複合酸化物として得ることができ、高率放電特性等に
も優れたリチウム二次電池を得ることができる。

【００３１】実施の形態５ 実施の形態５にかかる発明は、上記した実施の形態１〜
４のリチウム二次電池の負極における難黒鉛化性炭素の
含有率を、黒鉛と難黒鉛化性炭素との総重量の１０〜３
０重量％に規制したものである。難黒鉛化性炭素の含有
率をこのような範囲に設定すると、正極と負極の充放電
ロスの大きさを同じにするか、ないしは負極の充放電ロ
スを正極の充放電ロスより大きくすることができるとと
もに、電極の圧延成形性の観点からも好適である。

【００３２】実施の形態６ 実施の形態５にかかる発明は、上記した実施の形態１〜
４のリチウム二次電池の負極における活物質粒子の大き
さを最適範囲に規制するものである。主材の黒鉛には、
平均粒子径が１０〜４０μｍの塊状天然黒鉛、人造黒
鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化バルクメソフェーズ粉砕
粒、黒鉛化ＭＣＦのいずれかを用い、助材の難黒鉛化性
炭素には、平均粒子径が黒鉛の平均粒子径の７０％以下
のものを用いる。このようにすると、主材である黒鉛の
粒子間の空隙を埋める形で、真密度の低い助材の難黒鉛
化性炭素粒子を配置または充填することが可能となり、
高密度の負極を作製することができる。主材黒鉛の平均
粒子径を４０μｍ以下にするのは、負極合材層の厚さを
約１００μｍ以下にしなければ、満足な放電特性を確保
することができないためである。負極合材層の厚さを約
１００μｍ以下にするには、物理的に主材黒鉛の平均粒
子径を４０μｍ以下に規制する必要がある。また、主材
黒鉛の平均粒子径を１０μｍ以上にするのは、１０μｍ
未満まで主材粒子を微粒子化するには多大な労力がかか
り、コスト高となるためである。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明
する。 ［予備検討］まず、電池の作製に先立って、本発明で使
用する負極と正極の単極評価を実施した。

【００３４】１．負極評価 負極材料Ｘ、Ｙ、Ｚの調製 （ｉ）スリランカ原鉱の天然黒鉛を粉砕・高純度化して
得た鱗片状天然黒鉛粒子に対し、機械的な衝撃を加えて
塊状に形状調整（球形化）して、塊状天然黒鉛を得た。
これを黒鉛Ｘとした。 （ii）フェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下で焼成した
後に粒度調整を行い、難黒鉛化性炭素を得た。これを助
材Ｙとした。 （iii）塊状黒鉛Ｘを分級して微粒のみを抽出し、これ
を助材Ｚとした。負極材料Ｘ、Ｙ、Ｚの物性の概略を表
１に示す。なお、Ｄ₅₀は、レーザー回折式粒度分布測定
（湿式法）により求めた体積分率５０％時の粒径であ
る。

【００３５】

【表１】

【００３６】負極の作製 （ｉ）評価負極ｘ １００重量部の黒鉛Ｘに、１重量％のカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ：増粘材）水溶液を１００重量部
と、結着材であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）
の水性ディスパージョンとを加え、十分に混練して、負
極合材スラリを作製した。ここで、ＳＢＲの添加量は、
黒鉛Ｘの１００重量部に対して、固形分で２重量部とな
るように調整した。こうして作製したスラリをドクター
ブレードを用いて銅箔（厚さ１０μｍ）上に一定の厚さ
に塗布し、これを８０℃の熱風で乾燥させた後に、ロー
ルプレスを用いて圧延し、厚さ７５μｍで、密度が１．
６ｇ／ｃｍ³の負極合材層を形成した。そして、これを
所定の大きさに裁断加工して、集電のためのニッケル製
リードを取りつけ、評価負極ｘとした。

【００３７】（ii）評価負極ｙ 助剤Ｙを用いて、上記と同様にして、評価負極ｙを作製
した。ただし、助剤Ｙは、粉末の真密度が低く、負極合
材層の密度を１．６ｇ／ｃｍ³まで上げるのは実質上極
めて困難であるため、ロールプレスによる圧延では、合
材層の密度を１．０ｇ／ｃｍ³に調整した。 （iii）評価負極ｚ 助剤Ｚを用いて、上記と同様にして、評価負極ｚを作製
した。ただし、評価負極ｙと同様に、負極合材層の密度
を１．０ｇ／ｃｍ³に調整した。

【００３８】作製した評価負極ｘ〜ｚを１００℃の真空
雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照極に
は金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比
１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるように
ＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータにはポリエチ
レンの多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成し
た。次いで、下記に示す充電と放電を３サイクル繰り返
し、負極の可逆容量と初回充放電ロス（不可逆容量）の
測定を実施した。

【００３９】充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式 定電流０．５ｍＡ／ｃｍ²、カット電圧０Ｖ（ｖｓＬｉ
／Ｌｉ⁺） 定電圧０Ｖ維持、カット電流０．０５ｍＡ／ｃｍ² 雰囲気温度２０℃ 放電：定電流（ＣＣ）方式 定電流１．０ｍＡ／ｃｍ²、カット電圧１．５Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ⁺） 雰囲気温度２０℃

【００４０】この測定により得られた、３サイクル目の
放電容量（可逆容量）、及び１サイクル目の充電容量と
１サイクル目の放電容量との差（充放電ロスあるいは不
可逆容量）を表２に示す。なお、放電容量に関しては、
０〜０．５Ｖまでの容量と、０〜１．５Ｖまでの容量を
読み取るものとした。

【００４１】

【表２】

【００４２】この結果から、黒鉛Ｘは、ほぼ黒鉛の理論
値に近い可逆容量と、３５ｍＡｈ／ｇの充放電ロスを持
つことが解った。助材Ｙは、放電電位の平坦性が乏しい
ため、０．５Ｖまでの放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇと小
さいものの、１．５Ｖまでの容量は黒鉛の理論容量を越
える高い可逆容量（４２０ｍＡｈ／ｇ）を有していた。
また、助材Ｙは、不可逆容量も大きい点から、極めて多
くのサイトにリチウムを吸蔵しうるという一般に知られ
ている特徴が確認された。一方、助材Ｚは、黒鉛Ｘと殆
ど同じ値を示す点が確認された。

【００４３】２．負極評価 次に、黒鉛Ｘに、助材Ｙ、Ｚを混合した負極材料の特性
を評価した。 活物質Ａ〜Ｆの調製 （ｉ）９５重量部の黒鉛Ｘに、５重量部の助材Ｙを加
え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質
Ａを作製した。 （ii）９０重量部の黒鉛Ｘに、１０重量部の助材Ｙを加
え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質
Ｂを作製した。 （iii）８０重量部の黒鉛Ｘに、２０重量部の助材Ｙを
加え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物
質Ｃを作製した。 （iv）７０重量部の黒鉛Ｘに、３０重量部の助材Ｙを加
え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質
Ｄを作製した。 （ｖ）６５重量部の黒鉛Ｘに、３５重量部の助材Ｙを加
え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質
Ｅを作製した。 （vi）８０重量部の黒鉛Ｘに、２０重量部の助材Ｚを加
え、乾式のミキサー内で十分に混合分散させて、活物質
Ｆを作製した。

【００４４】作製した６種類の活物質を用いて、それぞ
れ負極評価の際と同様の手順で負極合材スラリを作製
し、これらを銅箔上に塗布して熱風乾燥させた後、ロー
ルプレスを用いて圧延し、負極合材層の厚さが７５μｍ
で、密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるように調整した。そ
して、これらを所定の大きさに裁断加工し、集電のため
のニッケル製リードを取りつけて６種類の評価負極を作
製した。以下では、活物質Ａ〜Ｆに対応する負極をそれ
ぞれａ〜ｆと表す。

【００４５】これら６種の負極を、負極評価と同様に
１００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、
対極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度
となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータ
にはポリエチレン多孔膜を用いて３極式のビーカーセル
を構成した。次いで、負極評価の際と同じ試験条件で
単極評価を実施した。この測定で得られた、３サイクル
目の放電容量（可逆容量）、及び１サイクル目の充電容
量と１サイクル目の放電容量との差（充放電ロス）をま
とめて表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】これより、混合材料を用いて作製した各負
極は、負極評価で得られた負極ｘ、ｙ、ｚでの実測値
と、混合材料の各材料の配合比率とから加成計算で予想
される値と、ほぼ同じだけの放電容量（可逆容量）、充
放電ロスを与えることが解った。

【００４８】３．負極評価 上記の負極評価において、黒鉛Ｘに助材Ｙ、Ｚを混合
した負極活物質の電気化学的な特性は明らかとなった。
一方、電極作製時の負極活物質のハンドリング（扱いや
すさ）も、例えば製造工程内で安定して電極を作製する
といった観点から非常に重要である。そこで、その代表
的な簡易評価として上記の活物質Ａ〜Ｆ、及び黒鉛Ｘの
スラリを銅箔上に塗布・乾燥させて所定の大きさに裁断
した電極（未圧延状態）を用意した。この電極の圧延
を、一定ギャップのロールプレス機（プレスのロール直
径：３００ｍｍ）を用いて５回繰り返し、圧延回数と合
材層密度との関係を調べた。結果を図５にまとめる。

【００４９】この結果から、８０重量部の黒鉛Ｘに２０
重量部の助材Ｚを添加した活物質Ｆは、主材の黒鉛Ｘを
単独で用いたものよりも、合材層の圧延性が向上してお
り、高密度の成形が非常に容易となっている点が解る。
これは活物質Ｆを用いた合材においては、塗布〜圧延時
に主材の塊状天然黒鉛粒子Ｘの空隙を埋める形で、助材
の微粒天然黒鉛粒子Ｚが配置（充填）された効果と考え
られる。

【００５０】一方、助材Ｙを黒鉛Ｘに添加した活物質の
場合、ある程度の添加量（５〜２０重量％）までは、主
材の塊状天然黒鉛粒子の空隙を埋める形で難黒鉛化性炭
素粒子が配置（充填）される。従って、活物質Ａ〜Ｃを
用いた場合には、負極を高密度化するための圧延成形性
は損なわれない。しかし、助材Ｙは、材料自身の真密度
が黒鉛ＸあるいはＺに比較して非常に小さいため、その
添加量が３０重量％の活物質Ｄの場合、１．４〜１．６
ｇ／ｃｍ³程度までの圧延成形がほぼ限界である。ま
た、助材Ｙの添加量が３５重量％の活物質Ｅでは、４〜
５回の圧延を実施しなければ密度が１．４ｇ／ｃｍ³を
こえる合材層にすることができず、製造工程内で安定し
て電極作製するのは実質上困難と推察された。このよう
に、高密度電極を作製する上での圧延成形性という観点
から、難黒鉛化性炭素Ｙの添加量は３０重量％以下に抑
える必要のある点が解った。

【００５１】４．正極評価 上記１〜３の予備検討で、負極の基本的な特性は明らか
になったため、続いて正極の評価を行った。 正極活物質の調製 （ｉ）Ｃｏ₃Ｏ₄とＬｉ₂ＣＯ₃の混合物を大気雰囲気下９
５０℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＣｏＯ₂を作
製した。 （ii）Ｎｉ（ＯＨ）₂とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの混合物を酸素
雰囲気下７５０℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＮ
ｉＯ₂を作製した。 （iii）ＭｎＯ₂とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの混合物を大気雰囲
気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調整して、スピネル
型構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を作製した。

【００５２】（iv）反応晶析でＮｉ²⁺とＭｎ²⁺を同時に
共沈させてＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6（ＯＨ）₂を得、これにＬｉ
ＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合して酸素雰囲気下８００℃で焼成
後、粉砕・粒度調整してＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂を作製
した。 （ｖ）反応晶析でＮｉ²⁺とＭｎ²⁺とＣｏ²⁺を同時に共沈
させてＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4（ＯＨ）₂とし、これにＬ
ｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを加えて酸素雰囲気下８００℃で焼成
後、粉砕・粒度調整してＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4Ｏ₂
を作製した。

【００５３】これら５種の正極活物質を用いて、以下の
手順で正極を作製した。正極の作製 （ｉ）９５重量部のＬｉＣｏＯ₂に導電材としてのアセ
チレンブラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十
分に混合分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、分散媒のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練し
て正極合材スラリを作製した。こうして作製したスラリ
をドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２０
μｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８０℃のドライ
エアで乾燥させた後に、ロールプレスを用いて圧延し、
厚さが６５μｍで、密度が３．５ｇ／ｃｍ³の正極合材
層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工
して、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけ、
評価正極ｇとした。

【００５４】（ii）ＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＮｉＯ₂
を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｈを
作製した。 （iii）ＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたこ
と以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｉを作製した。 （iv）ＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂を
用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正極ｊを作
製した。 （ｖ）ＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ
_0.4Ｏ₂を用いたこと以外、正極ｇと同様にして、評価正
極ｋを作製した。作製した５種の評価正極ｇ〜ｋを１０
０℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極
と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度とな
るようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータには
ポリエチレンの多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを
構成した。次いで、下記に示す充電と放電を３サイクル
繰り返し、正極の可逆容量と初回充放電ロス（不可逆容
量）の測定を実施した。

【００５５】充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式 定電流０．５ｍＡ／ｃｍ²、カット電圧４．２５Ｖ（ｖ
ｓＬｉ／Ｌｉ⁺） 定電圧４．２５Ｖ維持、カット電流０．０５ｍＡ／ｃｍ
² 雰囲気温度２０℃ 放電：定電流（ＣＣ）方式 定電流１．０ｍＡ／ｃｍ²、カット電圧３．０Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ⁺） 雰囲気温度２０℃

【００５６】この測定により得られた、３サイクル目の
放電容量（可逆容量）とその際の放電平均電圧、及び１
サイクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量との差
（充放電ロスあるいは不可逆容量）をまとめて表４に示
す。

【００５７】

【表４】

【００５８】この結果より、正極ｇ（ＬｉＣｏＯ₂：標
準材）と比較して正極ｈ（ＬｉＮｉＯ₂）は１８０ｍＡ
ｈ／ｇと最大の可逆容量を有する反面、放電電圧が低
く、不可逆容量が大きいという欠点のあることが解っ
た。また、正極ｉ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は放電電圧が高い
が、可逆容量が１１８ｍＡｈ／ｇと小さく、不可逆容量
も比較的大きいという欠点のあることが確認できた。ま
た、マンガンニッケル（コバルト）複合酸化物の活物質
を用いた正極ｊ、ｋは、いずれも正極ｇ（ＬｉＣｏ
Ｏ ₂）よりも高い可逆容量と同等の放電電圧を有する
が、不可逆容量が多少大きいという欠点を持つことが解
る。

【００５９】５．正極評価 上記の正極評価の結果から、リチウム二次電池の高容
量化という観点からは、正極ｇ（ＬｉＣｏＯ₂：標準
材）よりも正極ｈ（ＬｉＮｉＯ₂）が有望と考えられ
る。しかしながら、可逆容量の最も大きなＬｉＮｉＯ₂
は、３価ニッケルイオン：Ｎｉ³⁺がヤーン・テラー不安
定性を持つことが主要因となって、充放電サイクルを繰
り返した場合には、数十サイクルで構造変化に伴う容量
劣化を引き起こす。そして、ニッケルイオンの一部を３
価の状態が安定なコバルトイオン：Ｃｏ ³⁺、及び／また
はアルミニウムイオン：Ａｌ³⁺で部分的に置換した複合
酸化物：ＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂を用いると、改善
効果が得られる点が知られている。

【００６０】そこで、本検討においても、以下の活物質
を調製した。 正極活物質の調製 （ｉ）Ｎｉ（ＯＨ）₂の反応晶析においてＮｉ²⁺とＣｏ
²⁺を共沈させてＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85（ＯＨ）₂を調製し、
これにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合して酸素雰囲気下８００
℃で焼成後、粉砕・粒度調整してＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85
Ｏ₂を作製した。 （ii）上記でＣｏの代わりにＡｌを用いること以外、同
様にしてＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂を作製した。 （iii）Ｎｉ（ＯＨ）₂の反応晶析においてＮｉ²⁺とＣｏ
²⁺とＡｌ³⁺とを共沈させてＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ
_0.85（ＯＨ）_2.05を調製し、これにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを
混合して酸素雰囲気下８００℃で焼成後、粉砕・粒度調
整してＬｉＣｏ_0.10Ａｌ _0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂を作製した。

【００６１】上記３種を用いて正極を作製し、前記の正
極ｈ（ＬｉＮｉＯ₂）と比較した。 （ｉ）９５重量部のＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂に導電材
としてのアセチレンブラック５重量部を加えて乾式のミ
キサー内で十分に混合分散した後、結着材としてのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、分散
媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加え
ながら混練して正極合材スラリを作製した。こうして作
製したスラリをドクターブレードを用いてアルミニウム
箔（厚さ２０μｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８
０℃のドライエアで乾燥させた後に、ロールプレスを用
いて圧延し、厚さが６５μｍで、密度が３．５ｇ／ｃｍ
³の正極合材層を形成した。そして、これを所定の大き
さに裁断加工して、集電のためのアルミニウム製リード
を取りつけ、評価正極ｌとした。 （ii）ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂の代わりにＬｉＡｌ
_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂を用いたこと以外、正極ｌと同様にし
て、評価正極ｍを作製した。 （iii）ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂の代わりにＬｉＣｏ
_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂を用いたこと以外、正極ｌと
同様にして、評価正極ｎを作製した。

【００６２】正極ｌ〜ｎと前記で作製した正極ｈとを１
００℃の真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対
極と参照極には金属リチウム、電解液にはエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）を体積比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度
となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータ
にはポリエチレン多孔膜を用いて３極式のビーカーセル
を構成した。そして、正極評価の際と同じパターンの
充電と放電を５０サイクル繰り返す単極評価を実施し
た。この際に得られた３サイクル目の放電容量（可逆容
量）とその際の放電平均電圧、１サイクル目の充電容量
と１サイクル目の放電容量との差（充放電ロスあるいは
不可逆容量）、及び５０サイクル目の放電容量と容量維
持率をまとめて表５に示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】この結果から、ＬｉＮｉＯ₂のニッケルイ
オンの一部（この場合は１５ｍｏｌ％）を３価の状態が
安定なコバルトイオン：Ｃｏ³⁺、及び／またはアルミニ
ウムイオン：Ａｌ³⁺で部分的に置換した複合酸化物：Ｌ
ｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、及
びＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂は、初期（３サイ
クル時）においては、いずれもＬｉＮｉＯ₂の有する高
い可逆容量をある程度維持しながら、若干ではあるが放
電電圧を高めている。また、同時に５０サイクル経過時
においてはＬｉＮｉＯ₂の構造変化に伴う容量の劣化を
大幅に抑制している点が確認できる。

【００６５】６．正極評価 先述の正極評価の結果から、正極ｊ（マンガンニッケ
ル複合酸化物）や正極ｋ（マンガンニッケルコバルト複
合酸化物）も、高容量化という観点では、正極ｅ（Ｌｉ
ＣｏＯ₂：標準材）よりも有望と考えられる。しかしな
がら、これらの材料の欠点として合成の難しさが挙げら
れる。これら材料の製造方法には、Ｎｉ²⁺とＭｎ²⁺また
はＮｉ²⁺とＭｎ²⁺とＣｏ²⁺とを中和反応を利用した晶析
法で共沈させてＭｎ_xＮｉ_1-x（ＯＨ）₂ないしはＭｎ_yＮ
ｉ_zＣｏ_1-y-z（ＯＨ）₂を合成し、これをＬｉＯＨ・Ｈ₂
Ｏと混合して焼成する手法（共沈法）、Ｎｉ（ＯＨ）₂
とＭｎＯ₂またはＮｉ（ＯＨ）₂とＭｎＯ₂とＣｏ ₃Ｏ₄と
の混合粉末に、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合して焼成する手
法（混合法）とがある。しかし、前者の共沈法において
は、晶析反応時にＭｎ²⁺が熱力学的に安定なＭｎ⁴⁺にま
で酸化されやすく、これを抑制しつつ、温度・ｐＨ等も
厳密に制御して合成を行わなければうまく固溶体が形成
できない。また、また後者の混合法では、焼成時に各金
属イオンがうまく拡散して均一組成の固溶体を形成する
ように、材料混合条件や焼成時の反応炉内温度分布、温
度プロファイル等の微妙な条件を制御せねばならない。
従って、いずれもその合成は容易なものではない。

【００６６】そこで、これらに比べると材料の合成が容
易なＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ
_0.85Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.10Ａｌ
_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂またはＬｉＣｏＯ₂とを、表６に示すよ
うな比率で混合した正極活物質Ｉ〜VIの検討も行うこと
にした。ここでは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の割合を３０重量％で
固定した。

【００６７】

【表６】

【００６８】正極の作製 （ｉ）９５重量部の正極活物質Ｉに導電材としてのアセ
チレンブラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十
分に混合分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）５重量部を添加し、溶剤のＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して
正極合材スラリを作製した。こうして作製したスラリを
ドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２０μ
ｍ）上に一定の厚さに塗布し、これを８０℃のドライエ
アで乾燥させた後に、ロールプレスを用いて圧延し、厚
さが６５μｍで、密度が３．５ｇ／ｃｍ³の正極合材層
を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工し
て、集電のためのアルミニウム製リードを取りつけ、評
価正極ｏとした。 （ii）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質IIを用いたこ
と以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｐを作製した。 （iii）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質IIIを用いた
こと以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｑを作製し
た。 （iv）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質IVを用いたこ
と以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｒを作製した。 （ｖ）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質Ｖを用いたこ
と以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｓを作製した。 （vi）正極活物質Ｉの代わりに正極活物質VIを用いたこ
と以外、正極ｏと同様にして、評価正極ｔを作製した。

【００６９】作製した６種類の正極ｏ〜ｔを１００℃の
真空雰囲気下で８時間乾燥させた。その後、対極と参照
極には金属リチウム、電解液にはエチレンカーボネート
（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積
比１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるよう
にＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液、セパレータにはポリエ
チレン多孔膜を用いて３極式のビーカーセルを構成し
た。そして、正極評価の際と同じパターンの充電と放
電を３サイクル繰り返し、正極の可逆容量とその際の放
電平均電圧、及び初回充放電ロス（不可逆容量）の測定
を実施した。得られた結果を表７にまとめて示す。

【００７０】

【表７】

【００７１】この結果から、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対してＬｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ
_0.85Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂のそれぞれ
を混合して作製した活物質Ｉ〜IV（正極ｏ〜ｒ）は、お
よそ１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇの可逆容量と２０〜２５
ｍＡｈ／ｇの充放電ロスを与えていた。これは、正極ｊ
（マンガンニッケル複合酸化物）や正極ｋ（マンガンニ
ッケルコバルト複合酸化物）で得られた値とほぼ同じで
あることが解る。一方、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対してＬｉＣｏ
Ｏ₂を混合した活物質Ｖ（正極ｓ）は、低い可逆容量に
留まっている。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬ
ｉＣｏＯ₂とを混合して作製した活物質VI（正極ｔ）
は、活物質Ｉ〜IVほど高くはないが、１４５ｍＡｈ／ｇ
と、ＬｉＣｏＯ₂を単独で用いた正極ｇ（１３９ｍＡｈ
／ｇ）よりも高い可逆容量を与えることが確認された。

【００７２】［リチウム二次電池の作製］以上の結果か
ら、本検討で使用する負極・正極の基本的な電気特性は
明らかとなったため、次に、実際にリチウム二次電池を
作製して各種特性の評価を行うものとした。ここで、リ
チウム二次電池の作製に際しては、すべて以下の手順に
よるものとした。

【００７３】（１）負極 １００重量部の負極活物質に１重量％のカルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ：増粘材）水溶液１００重量部
と、結着材であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）
の水性ディスパージョンを加えて十分に混練して、合材
スラリを作製した。ここでＳＢＲの添加量は、負極活物
質の１００重量部に対する固形分の比率が２重量部とな
るように調整した。こうして作製したスラリを銅箔（厚
さ１０μｍ）の両面に塗工機を用いて一定の厚さに塗布
し、１００℃の熱風で乾燥させ、その後、ロールプレス
を用いて圧延して厚さが７５μｍ（電極の厚さとしては
約１６０μｍ）で、密度が１．６ｇ／ｃｍ³の負極合材
層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁断加工
して、集電のためのニッケル製リードを取りつけて負極
とした。

【００７４】（２）正極 ９５重量部の正極活物質に導電材としてのアセチレンブ
ラック５重量部を加えて乾式のミキサー内で十分に混合
分散した後、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）５重量部を添加し、分散媒のＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら混練して合材ス
ラリを作製した。こうして作製したスラリをアルミニウ
ム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗工機を用いて一定の厚
さに塗布し、１００℃のドライエアで乾燥させ、ロール
プレスを用いて圧延して厚さが６５μｍ（電極の厚さと
しては約１５０μｍ）で、密度が３．５ｇ／ｃｍ³の正
極合材層を形成した。そして、これを所定の大きさに裁
断加工して、集電のためのアルミニウム製リードを取り
つけて正極とした。

【００７５】（３）電池の構成 作製した負極、正極、及び両者の間に介在させるポリエ
チレン多孔膜セパレータ（厚さ３０μｍ）を、余分な水
分を除去する目的で、負極と正極は１００℃で８時間、
セパレータは５０℃で１２時間、真空乾燥させた。

【００７６】以上の負極および正極をセパレータを挟持
して捲回し、図６に示すように概四角柱状（横断面形状
がおよそ長方形状）の極板群１を形成した。この概四角
柱状の極板群１を６３３４５０サイズ（厚さ６．３ｍｍ
×幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の角型アルミニウム合金
製電池ケース４に挿設した。次いで、上部の封口板５に
正極リード２を、絶縁性ガスケットにより封口板とは電
気的に隔絶された負極端子６に負極リード３をそれぞれ
溶接した後、封口板５をレーザー溶接によって電池ケー
ス４に接合した。そして、封口板に具備された注入口よ
り非水電解液を注入し、真空含浸させた。そして、注入
口が開いたままの状態で初回の部分充電を施し、初回充
電の初期段階に負極上で電解液の分解等が起こって生ず
るガスを十分に拡散除去させた。その後、注入口にアル
ミニウム合金製の封栓７をかぶせ、これをレーザーで溶
接することにより、完全にケースを密閉し、リチウム二
次電池とした。予備検討のデータに基づくこの電池の設
計容量は９００〜９５０ｍＡｈ程度である。

【００７７】上記において、極板群の構成、正・負極リ
ードの溶接、封口板のケースへの接合、電解液の注入・
含浸、初回の部分充電、封栓による密閉の各工程は、す
べて露点が−４０℃以下のドライエア雰囲気下で実施し
た。また、非水電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比
１：３で混合した溶媒に、１．５Ｍの濃度となるように
ＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液を使用した。さらに初回の
部分充電に関しては、２０℃雰囲気下で、充電レート
０．１Ｃ（ここでは１Ｃ＝９００ｍＡと仮定して９０ｍ
Ａ）で３時間実施するものとした。

【００７８】表８および９に示すような負極（負極活物
質）と正極（正極活物質）の組み合わせで、上記した手
順に従って、リチウム二次電池１〜６２を作製した。

【００７９】

【表８】

【００８０】

【表９】

【００８１】ここで電池１〜１４は、予備検討において
データ収集を行った１４種の正極ｇ〜ｔと負極ｘ（黒鉛
Ｘ）の組み合わせである。電池１５、１６、１７は、そ
れぞれ正極ｇ（ＬｉＣｏＯ₂）、正極ｈ（ＬｉＮｉ
Ｏ₂）、正極ｉ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）と負極ｃ（黒鉛Ｘと助
材Ｙを８０：２０で混合）の組み合わせである。電池１
８〜２２は、本発明の実施例となる電池で、正極ｊ（Ｌ
ｉＭｎ_0.4Ｎｉ_{0 .6}Ｏ₂）と負極ａ〜ｅ（黒鉛Ｘと助材Ｙ
の混合）を組み合わせたものである。電池２３は、この
比較例として正極ｊと負極ｆ（黒鉛Ｘと助材Ｚを８０：
２０で混合）を組み合わせたものである。電池２４〜２
８は、本発明の実施例となる電池で、正極ｋ（ＬｉＭｎ
_0.3Ｎｉ_{0 .3}Ｃｏ_0.4Ｏ₂）と負極ａ〜ｅを組み合わせたも
のであり、電池２９は、この比較例である。電池３０〜
３２は、ニッケルイオンの占有サイトをコバルトイオン
及び／またはアルミニウムイオンによって部分的に置換
して寿命特性を改善したＬｉＮｉＯ ₂正極（正極ｌ〜正
極ｎ）と負極ｃ（黒鉛Ｘと助材Ｙを８０：２０で混合）
を組み合わせたものである。電池３３〜３７は、本発明
の実施例となる電池で、正極ｏ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮ
ｉＯ₂を３０：７０で混合）と負極ａ〜ｅ（黒鉛Ｘと助
材Ｙの混合）を組み合わせたものである。電池３８はこ
の比較例として正極ｏと負極ｆ（黒鉛Ｘと助材Ｚを８
０：２０で混合）を組み合わせたものである。電池３９
〜４４は、正極ｐ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ
_0.85Ｏ₂を３０：７０で混合）と負極ａ〜ｆを組み合わ
せたものである。電池４５〜５０は、正極ｑ（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄とＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂を３０：７０で混合）
と負極ａ〜ｆを組み合わせたものである。電池５１〜５
６は、正極ｒ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＡｌ_0.10Ｃｏ_0.05Ｎ
ｉ_0.85Ｏ ₂を３０：７０で混合）と負極ａ〜ｆを組み合
わせたものである。電池５７〜６２は、正極ｓ（ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂とを３０：３０：４
０で混合）と負極ａ〜ｆを組み合わせたものである。

【００８２】［電池の評価］ 初期特性と高温保存特性の評価 まず、上記６２種の電池に関し、以下の条件で充放電サ
イクルを３サイクル繰り返して、３サイクル目の放電容
量を確認した。

【００８３】 充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式 定電流０．２Ｃ ｔｏ ４．２Ｖ、定電圧４．２Ｖ保持、
２時間 放電：定電流（ＣＣ）連続放電、０．２Ｃ ｔｏ ３．０
Ｖ 雰囲気温度：２０℃

【００８４】続いて、これら電池（完全放電状態）を６
０℃の高温環境雰囲気下に１ヶ月間保存（放置）し、そ
の後、再び先記の条件で充放電サイクルを３サイクル繰
り返して、３サイクル目の放電容量から高温保存後の電
池容量を確認し、初期容量に対する高温保存後の容量回
復率を算出した。結果をまとめて表１０および１１に示
す。

【００８５】

【表１０】

【００８６】

【表１１】

【００８７】この結果より以下の傾向が読み取れる。ま
ず、１４種の正極ｇ〜ｔと負極ｘ（黒鉛Ｘ）の組み合わ
せで作製したリチウム二次電池では、マンガン種を正極
に含む電池３〜５、９〜１４の保存後回復率が８０％を
下回る低い値となっている。

【００８８】この理由として、予備検討の正極評価にお
いてマンガン種を含む正極ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔの充放電ロスはいずれも１５〜２５ｍＡｈ／
ｇと大きかったため、比較的充放電ロスの小さい負極ｘ
と組み合わせて作製したこれらの電池は、電池の容量設
計バランスが図２のように放電末期の容量が正極に規制
される形になったと考えられる。上記のように、電池を
放電状態で保存した場合には、正極の電位が低い状態に
保たれる。従って、長期間の保存（ここでは１ヶ月）を
行った場合には、先述した式１の３価マンガンイオンの
不均化反応に合わせて、式２に示した電気化学的な還元
反応も起こり、正極活物質固相内に多量のＭｎ²⁺が形成
されたと考えられる。そして、ここでは特に電池を高温
下（６０℃）で保存したため、Ｍｎ²⁺の電解液中への溶
解度が増してＭｎ²⁺の溶出による正極活物質の崩壊（変
質）と、溶出したＭｎ²⁺が負極表面に金属Ｍｎとなって
析出する現象（式３、負極の不活性化）が継続的に進行
し、その後の電池容量が大幅に低下したと推定される。
特に、この現象は、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を単
独で用いた電池３（正極ｉ）で最も顕著に表れている。

【００８９】また、同様の傾向は、マンガン種を含む正
極ｊ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔと負極ｆ（黒鉛Ｘと助材
Ｚを８０：２０で混合）とを組み合わせた電池２３、２
９、３８、４４、５０、５６、６２でも見られている。
これは、予備検討において、負極ｆの充放電ロスの大き
さが負極ｘと同じであった点から、上記と同じ理由によ
ると推察される。

【００９０】一方、本発明の実施例の電池である電池１
８〜２２、２４〜２８、３３〜３７、３９〜４３、４５
〜４９、５１〜５５、５７〜６１は、高い容量回復率を
維持しており、特に、難黒鉛化性炭素Ｙの配合比率を１
０重量％以上とした負極（負極ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）を用い
たものは、その改善効果が顕著である。これに関して、
予備検討の負極評価の結果から、これら難黒鉛化性炭素
を助材として一部含んだ負極は、塊状天然黒鉛Ｘを単独
で用いた負極ｘに比べて充放電ロスが大きい。これは難
黒鉛化性炭素の、初期充電時にリチウムを吸蔵できるサ
イトが黒鉛よりも多い反面、放出しないリチウムも比較
的多いという特性を反映したものである。このため、難
黒鉛化性炭素を助材として一部含んだ負極とマンガン種
を含む正極とで作製した本発明の実施例の電池では、正
極と負極の設計的な充放電ロスの大きさが図３のように
同程度か、ないしは図４のように負極充放電ロスの方が
多少大きくなり、放電末期の容量が負極に規制される形
になったと考えられる。従ってこれら電池では、完全放
電状態においても正極の電位は高く保たれ、少なくとも
先述の式２に示した正極電位の低下に伴う電気化学的な
還元反応によるＭｎ ²⁺の生成が抑止されて、電池を高温
下で保存した場合の正極中のＭｎ²⁺の生成とその溶出に
伴う、正・負極容量の劣化を最小限に抑えることができ
たものと推定される。

【００９１】安全性試験 上記の評価から、少なくとも本発明の電池形態によれ
ば、マンガン種を含む正極と黒鉛系負極とを用いて作製
したリチウム二次電池の最大の欠点である高温保存特性
に関して、コバルト酸リチウム正極−黒鉛系負極の組み
合わせ（電池１）と比較しても、さほど大きく劣らない
程度まで改善されることが解った。そこで、次に本発明
の実施例電池１８〜２２、２４〜２８、３３〜３７、３
９〜４３、４５〜４９、５１〜５５、５７〜６１と、比
較として電池１、電池１５（ＬｉＣｏＯ₂を正極材に用
いた電池）、さらに上記の高温保存特性に関しては問題
の見受けられないＬｉＮｉＯ₂ないしはＮｉの一部をＣ
ｏ及び／またはＡｌによって部分的に置換した改良材料
を単独で正極活物質に用いた電池２、６、７、８、１
６、３０、３１、３２に関して、電池の発火に対する安
全性試験として、以下の４つを実施した。

【００９２】（１）満充電状態電池の圧壊試験（丸棒に
よるクラッシュ試験、２０℃雰囲気） （２）満充電状態電池の釘刺し試験（釘刺し速度：２０
ｍｍ／秒、２０℃雰囲気） （３）満充電状態電池の昇温、耐熱試験（２０℃より１
℃／分で１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６０分間
保持） （４）過充電試験（充電器の故障等を想定し、１．５Ｃ
の定電流で電池電圧が１２Ｖに達するまで連続充電、２
０℃雰囲気） 上記安全性試験における電池発火の有無を表１２にまと
めて示す。

【００９３】

【表１２】

【００９４】この結果より、ＬｉＮｉＯ₂ないしはＮｉ
の一部をＣｏ及び／またはＡｌによって部分的に置換し
た改良材料を単独で正極活物質に用いた電池２、６、
７、８、１６、３０、３１、３２では、ＬｉＣｏＯ₂を
正極材料に用いた一般的な電池１、１５に比べて、いず
れの安全性項目についても大きく劣る点が解る。細部に
到るメカニズムに関しては不明であるが、この結果は、
主に正極活物質の充電状態における熱的安定性の相違を
反映していると推察される。正極活物質中に固溶させた
Ｎｉイオンの４価状態の安定性がさほど大きくないこと
等により、充電状態での正極の安定性が低化した点に起
因すると考えられる。

【００９５】これに比較して、本発明の実施例電池１８
〜２２、２４〜２８、３３〜３７、３９〜４３、４５〜
４９、５１〜５５、５７〜６１は、電池１、電池６（Ｌ
ｉＣｏＯ₂を正極材に用いた電池）と同等の安全性を確
保している点が解る。これは、正極活物質中に固溶させ
たマンガンイオンが４価の状態が安定であり、充電状態
において酸素イオンを材料内から放出（解離）させない
性質を持つためと考えられる。すなわち、正極ｊ（Ｌｉ
Ｍｎ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂）、ｋ（ＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_{0. 3}Ｃｏ_0.4
Ｏ₂）ではニッケルイオンの一部を部分的に置換したマ
ンガンイオンが前記効果を発現することで正極の安定性
を高めたと考えられる。また、正極ｐ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と
ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂との混合）、ｑ（ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄とＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂との混合）、ｒ（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄とＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂との混合）、
ｔ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂との混
合）では、混合したＬｉＭｎ₂Ｏ₄が、充電状態において
酸素イオンを材料内から放出（解離）させない上述の性
質を持つため、これを混合することでＬｉＮｉＯ₂種の
熱的な不安定性が補完され、正極全体としての安全性が
向上した結果と推察される。

【００９６】以上、に示した電池評価の結果から、
本発明の実施例の電池１８〜２２、２４〜２８、３３〜
３７、３９〜４３、４５〜４９、５１〜５５、５７〜６
１は、電池１、電池６（ＬｉＣｏＯ₂を正極材に用いた
電池）とほぼ同等の高温保存特性と安全性を確保してい
る点が解る。従って、本発明の電池構成とすれば、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂の混合物やＬｉＭｎ_xＮｉ
_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ _1-y-zＯ₂といったマンガン
ニッケル（コバルト）複合酸化物の高容量、及び安価と
いう利点を活かしつつ、同リチウム二次電池の信頼性を
一層高めることができる点が理解できる。

【００９７】なお、本発明の実施例においては、負極の
主材である黒鉛として塊状天然黒鉛を使用したが、コー
クスないしはこれとコールタールピッチとの造粒粒子等
を黒鉛化した人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢやバルクメソフ
ェーズ粉砕粒の黒鉛化材、黒鉛化ＭＣＦを用いても同様
のリチウム二次電池を作製することができる。また、負
極合材層の密度に関して、実施例では１．６ｇ／ｃｍ³
としたが、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³の範囲内で同様の
リチウム二次電池を作製することができる。

【００９８】実施例中ではＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂
の混合物におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合比率を３０重量％
としたが、２０〜５０重量％の範囲であればよい結果が
得られる。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂と
の混合物に関して、ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄の混合比率、ＬｉＮｉ
Ｏ₂の混合比率をともに３０重量％としたが、いずれの
比率に関しても２０〜４０重量％の範囲とすれば同様の
結果が得られる。この際、ＬｉＮｉＯ₂の代替として、
ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂、ＬｉＡｌ_0.15Ｎｉ_{0. 85}Ｏ₂、
ＬｉＣｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.85Ｏ₂の３種を検討した
が、ＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_aＡｌ_bＯ₂（０＜ａ＋ｂ≦０．２
５）であれば、ほぼ同様の結果を得ることができる。マ
ンガンニッケル（コバルト）複合酸化物としてＬｉＭｎ
_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ₂、ＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4Ｏ₂を使用
したが、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂としては０＜ｘ＜０．
５、ＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ₂としては０＜ｙ＜０．
４、０＜ｚ＜０．４の範囲にある層状構造の複合酸化物
を使用すれば、詳細な材料の作製法に関わらず、同様の
リチウム二次電池とすることができる。また、正極合材
層の密度に関して、実施例では３．５ｇ／ｃｍ³とした
が、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³の範囲内で同様のリチウ
ム二次電池を作製することができる。

【００９９】さらに電池の形態について、本発明の実施
例では概四角柱状の電極群を角型アルミニウム合金製電
池ケースに挿設する形態（図６）としたが、本発明自体
はこれに限定されるものではない。

【００１００】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、マンガ
ン種を含む正極を用いたリチウム二次電池の高温保存特
性を大幅に改善することができ、結果として、高エネル
ギー密度で安全性に優れた、信頼性の高いリチウム二次
電池を安価に提供することが可能となる。従って、産業
上の価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的なリチウム二次電池の容量設計バランス
の概念を表す図である。

【図２】ＮｉＯ₂層状構造を含む充放電ロスの大きい正
極と黒鉛負極とでリチウム二次電池を構成した場合の容
量設計バランスの概念を表す図である。

【図３】本発明にかかるリチウム二次電池の容量設計バ
ランスの概念を表す図である。

【図４】本発明にかかる別のリチウム二次電池の容量設
計バランスの概念を表す図である。

【図５】予備検討で用いた負極の圧延回数と負極合材層
の密度との関係を示す図である。

【図６】実施例で作製したリチウム二次電池の一部を切
り欠いた斜視図である。

【符号の説明】

１ 極板群 ２ 正極リード ３ 負極リード ４ 電池ケース ５ 封口板 ６ 負極端子 ７ 封栓

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武野 光弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ16 DJ17 EJ04 HJ01 HJ02 HJ05 HJ08 5H050 AA08 AA10 AA15 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 DA10 EA08 EA09 FA17 FA19 HA01 HA02 HA05 HA08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅箔と、前記銅箔上に形成された密度が
   １．４〜１．８ｇ／ｃｍ³の負極合材層とからなる負
   極、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔上に形成さ
   れた密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ³の正極合材層とか
   らなる正極、ならびに非水電解液を具備してなるリチウ
   ム二次電池であって、 前記負極合材層が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含み、前
   記正極合材層が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とからな
   る活物質（ａ）、ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-xＯ₂からなる活物質
   （ｂ）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂とか
   らなる活物質（ｃ）、およびＬｉＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-z
   Ｏ₂からなる活物質（ｄ）よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 活物質（ａ）または（ｃ）において、Ｌ
   ｉＮｉＯ₂は、ニッケルイオンの一部が、コバルトイオ
   ンおよびアルミニウムイオンよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種のイオンで置換されたＬｉＮｉ_1-a-bＣｏ_a
   Ａｌ_bＯ₂（０＜ａ＋ｂ≦０．２５）の組成を有する請求
   項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 活物質（ａ）において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
   含有率は、ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂との総重量の２
   ０〜５０重量％である請求項１記載のリチウム二次電
   池。
4. 【請求項４】 活物質（ｂ）において、ｘ値が、０＜ｘ
   ＜０．５である請求項１記載のリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 活物質（ｃ）において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
   含有率は、ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂と
   の総重量の２０〜４０重量％である請求項１記載のリチ
   ウム二次電池。
6. 【請求項６】 活物質（ｃ）において、ＬｉＮｉＯ₂の
   含有率は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂と
   の総重量の２０〜４０重量％である請求項１記載のリチ
   ウム二次電池。
7. 【請求項７】 活物質（ｄ）において、ｙ値が、０＜ｙ
   ＜０．４、ｚ値が、０＜ｚ＜０．４である請求項１記載
   のリチウム二次電池。
8. 【請求項８】 前記難黒鉛化性炭素の含有率は、黒鉛と
   難黒鉛化性炭素との総量の１０〜３０重量％である請求
   項１記載のリチウム二次電池。
9. 【請求項９】 前記黒鉛は、塊状天然黒鉛、人造黒鉛、
   黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、バルクメソ
   フェーズ粉砕粒の黒鉛化材および黒鉛化されたメソフェ
   ーズ系炭素繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
10. 【請求項１０】 前記黒鉛の平均粒子径は、１０〜４０
    μｍであり、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、前記
    黒鉛の平均粒子径の７０％以下である請求項１記載のリ
    チウム二次電池。