JPWO2007072759A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ熱安定性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明の非水電解質二次電池は、活物質Ａおよび活物質Ｃの少なくとも１種と活物質Ｂとを正極活物質として含む。活物質Ａは、ＬｉｘＣｏＯ２（０．９≦ｘ≦１．２）である。活物質Ｂは、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５、０．９≦ｙ／ｚ≦２．５であり、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅよりなる群から選択される少なくとも１種である。）である。活物質Ｃは、ＬｉｘＣｏ１−ａＭａＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ａ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、ＺｎおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種である。）である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、主として非水電解質二次電池に含まれる正極活物質の改良に関する。
近年、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化および高機能化が急速に進展している。それに伴って、携帯電子機器の電源として用いられる電池にも、小型、薄型、軽量および高容量化が要求されている。
現在、上記のような要求を満たすため、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池が、携帯電子機器用の電源として用いられている。
このような非水電解質二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）のようなリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、高い容量密度を達成でき、かつ高い電圧域でリチウムの吸蔵および放出の良好な可逆性を示す。
しかし、上記正極活物質を含む非水電解質二次電池は、正極活物質の原料であるコバルトやニッケルが高価であるため、作製コストが高い。さらに、上記正極活物質を含む非水電解質二次電池が満充電状態で加熱された場合、正極活物質と非水電解質とが反応して、電池が発熱することがある。
一方で、比較的安価なマンガンを原料として用いて作製された、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のようなスピネル型複合酸化物を正極活物質として用いることも検討されている。スピネル型複合酸化物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池は、満充電状態で加熱された場合に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などを用いた非水電解質二次電池に比べて、発熱しにくいという特徴がある。しかし、このような非水電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ2のコバルト系材料やＬｉＮｉＯ2のニッケル系材料を用いた電池に比べ、容量密度が小さい。
上記のような問題を解決するため、２種類以上のリチウム含有遷移金属酸化物を含む混合物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１〜４参照）。
特許文献１には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2の混合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている。しかしながら、このようの正極活物質は、単位重量当たりの放電容量が低いＬｉＭｎ2Ｏ4を含むために、単位重量当たりの放電容量が小さい。
そこで、コバルト、ニッケル、マンガンのような遷移金属を複数種固溶させたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。ただし、このような活物質は、含まれる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、熱安定性、作動電圧などの電気特性等が異なる。
例えば、ＬｉＣｏＯ2に含まれるコバルトの一部の代わりにニッケルを固溶したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ2を単独で用いた場合の容量密度１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇに比べて高い容量密度１８０〜２００ｍＡｈ／ｇを達成することができる。
特許文献２においては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の特性を改良するために、Ｍｎをさらに含むＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ｍｎ0.05Ｏ2等が提案されている。
特許文献３には、以下の式：
ＬｉＮｉxＭｎ1-xＭyＯ2
（ただし、０．３０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｎのいずれかから選択される金属元素。）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案されている。
特許文献４には、以下の式（ａ）：
ＬｉxＮｉyＭｎ1-y-zＭzＯ2
（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌ原子のいずれかから選択される。）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、以下の式（ｂ）：
ＬｉxＣｏＯ2
（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である。）
で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合物が提案されている。
ところで、非水電解質二次電池の隔離膜には、電池の熱安定性等の観点から、熱可塑性樹脂の多孔質ポリオレフィン膜を用いることが多い。樹脂製の隔離膜は、外部短絡などの不具合が起こった場合、短絡に伴う電池の急激な温度上昇に伴って軟化し、隔離膜の微多孔（無数の小さな孔）が潰れ、イオン伝導性を失い、電流が流れなくなる機能（いわゆるシャットダウン機能）を有している。しかしながら、シャットダウン後も電池の温度が上昇し続けた場合、隔離膜が、溶融および熱収縮し、正負極間の短絡面積が拡大する（いわゆるメルトダウン）。
そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させる取り組みがなされている。しかし、ポリオレフィンからなる隔離膜は、シャットダウン性を向上させるために、その熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなる。このため、多孔質ポリオレフィン膜と耐熱性樹脂膜とからなる複合隔離膜を用いることが考えられる。例えば、特許文献５には、耐熱性含窒素芳香族重合体（アラミドやポリアミドイミド）とセラミック粉末を含む層と、多孔質ポリオレフィン層とからなる隔離膜が提案されている。
特開平１１−００３６９８号公報 特開平１０−０２７６１１号公報 特開２００２−１４５６２３号公報 特開２００２−１００３５７号公報 特開２０００−３０６８６号公報
特許文献１〜４に開示される技術において、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および熱安定性の全ての特性を満足する正極活物質は得られていない。特に、ノートパソコンなどにおける高温環境下での使用を想定した高温時のサイクル特性が、発明者らの実験により、正極活物質に含まれる遷移金属の種類によっては、向上できないことがわかった。これは、以下のように推測される。高温下で充放電を繰り返した場合、正極活物質と非水電解質とが反応し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一部が非水電解質中に溶解する。その結果、正極活物質の劣化が生じ、サイクル特性が低下すると考えられる。
特許文献５に開示される、耐熱性樹脂からなる隔離膜を用いることにより、電池の熱安定性を高めることはできる。しかし、隔離膜が耐熱性樹脂を含む場合、高温下でのサイクル特性が低下する。これは、以下のように考えることができる。隔離膜に含まれる耐熱性樹脂は、例えば、アラミドまたはポリアミドイミドを含む。アラミドは、アミン基を有する有機物（例えば、パラフェニレンジアミン）と、塩素原子を有する有機物（例えば、テレフタル酸クロリド）とを重合して得られる。よって、アラミドは、末端基として塩素原子を含む。ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンとを反応させて得られる。よって、アラミドと同様に、ポリアミドイミドも、末端基として塩素原子を含む。残存した塩素原子は、高温環境下で、前記隔離膜を含む電池の充放電を繰り返すことによって、非水電解質中に遊離する。遊離した塩素がリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の近傍に存在すると、溶解した遷移金属の一部と塩素との錯形成反応を生じ、遷移金属の溶出量が増加する。このため、正極活物質の充放電反応に寄与できる部位が減少する。よって、充放電を繰り返すと、著しく容量が低下すると考えられる。
そこで、本発明は、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ熱安定性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、非水電解質と、隔離膜とを備える。正極活物質は、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と活物質Ｂとを含む。活物質Ａは、以下の式（１）：
ＬｉxＣｏＯ2 （１）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２）
で表される第１のリチウム複合酸化物である。活物質Ｂは、以下の式（２）：
ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2 （２）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦２．５であり、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅよりなる群から選択される少なくとも１種である。）
で表される第２のリチウム複合酸化物である。活物質Ｃは、以下の式（３）：
ＬｉxＣｏ1-aＭaＯ2 （３）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２、および０．００５≦ａ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種である。）
で表される第３のリチウム複合酸化物である。
隔離膜は、耐熱性樹脂を含む多孔質膜を含み、前記耐熱性樹脂は、塩素原子を含むことが好ましい。
本発明の一実施形態において、隔離膜は、ポリオレフィンを含む多孔質膜をさらに含むことが好ましい。
本発明の別の実施形態において、耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、フィラーを含むことが好ましい。
耐熱性樹脂は、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
活物質Ｂは、正極活物質の１０〜９０ｗｔ％を占めることが好ましく、１０〜５０ｗｔ％を占めることがさらに好ましい。
活物質Ｂに含まれる元素Ｍは、Ｃｏであることが好ましい。
活物質Ｂにおいて、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの合計に占めるＮｉのモル比ｙおよびＭｎのモル比ｚは、それぞれ１／３であることが好ましい。
正極活物質層における正極活物質の密度は、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径は、３〜１２μｍであることが好ましく、活物質Ｂの平均粒径は、３〜１２μｍであることが好ましい。
正極活物質の比表面積は、０．４〜１．２ｍ2／ｇであることが好ましい。また、正極活物質のタップ密度は、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
本発明において、上記のように、正極活物質は、導電性が高く、放電時の平均電圧が高い活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と、熱安定性に優れた活物質Ｂとを含む。このため、高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温時のサイクル特性および熱安定性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
実施例で作製した非水電解質二次電池の斜視図である。 Ａ−Ａ線での、図１の電池の縦断面を示す概略図である。 Ｂ−Ｂ線での、図１の電池の縦断面を示す概略図である。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、隔離膜とを含む。正極は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極活物質層を備える。負極は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を備える。
正極活物質は、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と活物質Ｂとを含む。
活物質Ａは、以下の式（１）：
ＬｉxＣｏＯ2 （１）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２）
で表される第１のリチウム複合酸化物である。
活物質Ｂは、以下の式（２）：
ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2 （２）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５、０．９≦ｙ／ｚ≦２．５であり、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅよりなる群から選択された少なくとも１種である。）
で表される第２のリチウム複合酸化物である。
活物質Ｃは、以下の式（３）：
ＬｉxＣｏ1-aＭaＯ2 （３）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ａ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａよりなる群から選択された少なくとも１種である。）で表されるリチウム複合酸化物である。
なお、活物質Ａ〜Ｃにおいて、リチウムのモル比ｘは、活物質の合成直後の値である。
上記活物質ＡおよびＣは、導電性が高いが、熱安定性があまり高くない。さらに、高温環境下で充放電を繰り返した場合、これらの活物質に含まれる遷移金属が非水電解質中に溶解するために、サイクル特性の劣化が生じやすい。
一方、活物質Ｂが、適切なモル比でＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍを含むので、高温下で充放電を繰り返した場合でも、活物質Ｂの結晶構造が安定に維持される。つまり、活物質Ｂは、高い熱安定性を有する。しかし、活物質Ｂは、導電性が低い。
本発明においては、正極活物質は、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と、活物質Ｂとを含むため、活物質Ａおよび／またはＣと、活物質Ｂとは、それぞれの欠点を補うことができる。つまり、活物質Ｂは熱安定性が高いため、本発明の非水電解質二次電池を、４５℃程度の高温環境下で、電池の充放電を繰り返した場合でも、活物質Ｂに含まれる金属元素が非水電解液へ溶出することが抑制される。よって、高温環境下における正極活物質の劣化を抑制することができる。さらに、正極活物質は、活物質Ｂより導電性の高い活物質Ａおよび活物質Ｃの少なくとも１種を含む。このため、高温環境下で、充放電を繰り返した場合でも、正極活物質層中に導電パスを確保することができる。よって、高温環境下でのサイクル特性の低下を抑制することができる。
従って、正極活物質が、導電性が高い活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と、熱安定性が高い活物質Ｂとを含むことにより、高温サイクル特性に優れ、かつ熱安定性が高い非水電解質二次電池を得ることができる。
さらに、活物質Ａと活物質Ｃは、放電時の平均電圧が高い。よって、正極活物質が、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、電池の充放電容量も向上させることができる。
活物質Ｂにおいて、ＮｉとＭｎと元素Ｍとの合計に対するＮｉのモル比ｙは０．１〜０．５であり、０．２５〜０．５であることが好ましく、０．３〜０．５であることがさらに好ましい。モル比ｙが、０．１よりも小さくなると、初期充放電容量が低下する。モル比ｙが０．５より大きくなると、電池の熱安定性が低下する。
ＮｉとＭｎと元素Ｍとの合計に対するＭｎのモル比ｚは０．２〜０．５であり、０．２〜０．４であることが好ましい。モル比ｚが、０．２よりも小さくなると、電池の熱安定性が低下する。モル比ｙが０．５より大きくなると、初期充放電容量が低下する。
ＮｉとＭｎと元素Ｍとの合計に対する元素Ｍのモル比１−ｙ−ｚは０．２〜０．５であり、０．２１〜０．５であることが好ましく、０．２１〜０．４であることがさらに好ましい。モル比１−ｙ−ｚが、０．２よりも小さくなると、電池の熱安定性が低下する。モル比ｙが０．５より大きくなると、高温サイクル特性が低下する。
比ｙ／ｚは、０．９〜２．５であり、０．９〜２．０であることが好ましい。比ｙ／ｚが、０．９よりも小さくなると、初期充放電容量が低下するとともに、高温サイクル特性が低下する。比ｙ／ｚが２．５より大きくなると、電池の熱安定性が低下する。
活物質Ｃにおいて、Ｃｏと元素Ｍとの合計に対する元素Ｍのモル比ａは、０．００５〜０．１であり、０．０１〜０．０５であることが好ましい。モル比ａが０．００５より小さくなると、元素Ｍの添加による高温サイクル特性を向上させる効果が得られにくくなる。モル比ａが０．１より大きくなると、初期充放電特性が低下する。
活物質Ｂの量は、正極活物質の１０〜９０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。活物質Ｂの量を前記範囲とすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、および熱安定性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。活物質Ｂの量が、正極活物質の１０重量％より少なくなると、高温環境下で充放電サイクルを繰り返したときに、活物質ＡおよびＣに含まれる遷移金属元素の溶出量が多くなる。このため、高温サイクル特性が低下する。活物質Ｂの量が、正極活物質の９０重量％より多くなると、正極活物質の集電性が低下するため、高温サイクル特性が低下する。
活物質Ｂに含まれる元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｃｏであることがさらに好ましい。活物質Ｂが前記元素を含むことにより、充放電容量と、高温下サイクル特性と、熱安定性とのバランスに優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
また、活物質Ｂにおいて、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの合計に対するニッケルのモル比ｙおよびマンガンのモル比ｚは、それぞれ１／３であることが好ましい。モル比ｙおよびｚをそれぞれ１／３とすることにより、活物質Ｂの結晶構造をより安定化させることができる。このため、熱安定性および高温下のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
活物質層における正極活物質の密度は、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。これにより、充放電容量が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を容易に作製することができる。例えば、正極が、正極活物質を含むペーストを集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより作製される場合、得られた活物質層における正極活物質の密度が３．７ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、圧延時に集電体に大きな負荷がかかる。このため、集電体が切断されて、正極が作製できないことがある。また、正極が作製できたとしても、圧延時に正極活物質の二次粒子が壊されてしまい、サイクル特性が低下することがある。
活物質層における正極活物質の密度が３．３ｇ／ｃｍ3より小さい場合には、正極活物質の密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上の場合と比較して、正極活物質と非水電解質との接触面積が大きくなる。このため、高温環境下で、非水電解質二次電池の充放電を繰り返した場合、正極活物質と非水電解質との反応が促進され、正極活物質が劣化する可能性がある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
なお、正極活物質層が正極活物質以外に、結着剤、導電剤等を含む場合、これらの混合比がわかっているため、活物質層における正極活物質の密度は、活物質層の体積と重量から計算することができる。
正極活物質に含まれる活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径は、３〜１２μｍであることが好ましい。活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径を上記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性および熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質に含まれる活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径が３μｍより小さい場合、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った時、活物質Ａ、または活物質Ｃの反応性が高まり、正極活物質が非水電解質と反応して正極活物質が劣化することがある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径が１２μｍより大きい場合、活物質Ａまたは活物質Ｃの比表面積が小さいので、活物質ＡまたはＣの充放電に寄与できる反応面積も減少する。さらに、活物質と非水電解質との反応により、充放電に寄与できる反応面積がさらに減少する。このため、正極活物質と、非水電解質中のＬｉイオンとの挿入および脱離反応が、正極活物質粒子の所定の部分に集中して、正極活物質が急速に劣化することがある。よって、電池のサイクル特性が低下することがある。
正極活物質に含まれる活物質Ｂの平均粒径は、３〜１２μｍであることが好ましい。活物質Ｂの平均半径を上記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性、および熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
活物質Ｂの平均粒径が３μｍより小さい場合、電池を高温下で充放電した際に、活物質Ｂの反応性が増加するので、正極活物質と非水電解質が反応して、活物質Ｂが劣化することがある。このため、サイクル特性が低下することがある。活物質Ｂの平均粒径が１２μｍより大きい場合、上記と同様に、活物質Ｂの充放電に寄与できる反応面積が減少する。このため、正極が急速に劣化し、サイクル特性が低下することがある。
なお、活物質Ａ、ＢおよびＣの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、累積重量が５０％に相当するときの値である。
正極活物質の比表面積は、０．４〜１．２ｍ2／ｇであることが好ましい。正極活物質の比表面積を上記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性、および熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質の比表面積が１．２ｍ2／ｇより大きい場合、電池を１５０℃のような高温に意図的に加熱したときに、正極活物質の反応性が高くなり、電池の熱安定性が低下することがある。更に、電池を高温下で充放電した場合、ガス発生が多く、正極活物質が急速に劣化することがある。このため、サイクル特性が低下することがある。
正極活物質の比表面積が０．４ｍ2／ｇより小さい場合、正極活物質の充放電に寄与できる反応面積が減少する。よって、正極活物質が急速に劣化し、電池のサイクル特性が低下することがある。
なお、正極活物質の比表面積が０．４〜１．２ｍ2／ｇであれば、活物質Ａ、活物質Ｂおよび活物質Ｃの各々の比表面積は０．４〜１．２ｍ2／ｇであってもよいし、前記範囲外であってもよい。
正極活物質の比表面積は、例えば、ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法（ＪＩＳ Ｒ １６２６）により測定することができる。
正極活物質のタップ密度は、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。正極活物質のタップ密度を前記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性および生産性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3より小さいと、正極活物質層を、例えばプレスにより所定の密度に圧延する場合、大きな圧力が必要となる。このため、生産性が著しく低下する。更に、圧延時に正極活物質層に大きな負荷がかかるために、正極活物質の二次粒子が崩壊し、一次粒子になる。このため、電池を高温下で充放電した場合、ガス発生が多く、正極が急速に劣化することがある。その結果、高温サイクル特性が低下することがある。
正極活物質のタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3より大きい場合、正極活物質の粒径が大きくなる。このため、タップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合と比較して、正極板の反応面積が減少する。その結果、正極および負極において、Ｌｉイオンの挿入および脱離反応が局部的に集中する。よって、充放電サイクルを繰り返した際に、本来負極活物質に挿入されるべきＬｉイオンが負極活物質に挿入されず、金属リチウムが負極上に析出することがある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
タップ密度は、例えば、以下のようにして測定することができる。
重量Ｄ（ｇ）のメスシリンダに、５０ｇの正極活物質を入れる。次いで、正極活物質を収容したメスシリンダを２０ｍｍの高さから垂直に落下させる操作を２秒間隔で１時間繰り返す。メスシリンダの全重量Ｅ（ｇ）および正極活物質の体積Ｆ（ｃｍ3）を測定する。これらの値を用い、次式：
タップ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｅ−Ｄ）／Ｆ
により、正極活物質のタップ密度を求めることができる。
活物質ＡであるＬｉxＣｏＯ2は、例えば、リチウム化合物とコバルト化合物を所定の割合で混合し、得られた混合物を６００〜１１００℃で焼成することにより、得ることができる。
活物質ＢであるＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2は、例えば、以下のようにして作製することができる。
リチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物およびＭを含む化合物を所定の割合で混合する。得られた混合物を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相法により５００〜１０００℃で焼成することにより、活物質Ｂを得ることができる。または、前記混合物を、溶融塩法により５００〜８５０℃で焼成することによっても、活物質Ｂを得ることができる。
活物質ＣはであるＬｉxＣｏ1-aＭaＯ2は、例えば、リチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍを含む化合物を所定の割合で混合し、得られた混合物を６００〜１１００℃で焼成することにより得ることができる。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。
コバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルトなどを用いることができる。
ニッケル化合物としては、酸化物（ＮｉＯなど）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（ＮｉＯＯＨ）などを用いることができる。
マンガン化合物としては、３価のマンガンを含む化合物を用いることが好ましい。このようなのマンガン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｍを含む化合物としては、Ｍを含む酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
次に、隔離膜について説明する。
隔離膜は、多孔質膜を含む。多孔質膜は、例えば、無機微多孔膜であってもよいし、有機微多孔膜であってもよい。隔離膜は、有機微多孔膜と無機微多孔膜の両方を含んでいてもよい。
無機微多孔膜は、例えば、無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための結着剤を含む。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカなどが挙げられる。無機微多孔膜に含まれる結着剤は、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリル−ポリアクリル酸系ゴム粒子（例えば、日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ）が挙げられる。なお、ＰＴＦＥおよびＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
結着剤の量は、無機微多孔膜の機械的強度を維持するとともにイオン伝導性を確保する観点から、無機フィラー１００重量部あたり１〜１０重量部であることが好ましく、２〜８重量部であることがさらに好ましい。結着剤のほとんどは、非水電解質に含まれる非水溶媒により膨潤する性質を有する。よって、結着剤の量が１０重量部を超えると、結着剤の過度の膨張により、無機微多孔膜の空隙が塞がれる。このため、無機微多孔膜のイオン伝導性が低下し、電池反応が阻害される場合がある。結着剤の量が１重量部未満である場合には、無機微多孔膜の機械的強度が低下する場合がある。
無機微多孔膜を隔離膜として用いる場合、無機微多孔膜は、正極と負極との間に介在していればよい。この場合、無機微多孔膜は、正極または負極の表面のみに配置されてもよく、正極および負極の両方の表面に配置されてもよい。無機微多孔膜を隔離膜として用いる場合、無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。
隔離膜が無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を含む場合、無機微多孔膜の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
有機微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布を用いることができる。耐熱性樹脂を含む多孔質膜を、有機微多孔膜として用いることもできる。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍであることが好ましい。
耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、塩素原子を含む耐熱性樹脂を含むことが好ましい。このとき、正極活物質は、組成中にＡｌを有するリチウム含有複合酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。
高温サイクル時に、隔離膜を構成する耐熱性樹脂の末端基として残存している塩素原子が、非水電解質中に遊離した場合に、遊離した塩素原子は、Ａｌと優先的に錯体を形成する。このため、正極活物質を構成する他の遷移金属元素の正極活物質からの溶出を抑制することができる。これは、Ａｌが、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎなどの遷移金属と比較して、塩素との錯体形成における安定化定数が高く、Ａｌと塩素とが優先的に錯体を形成しやすいためである。
以上のように、隔離膜が、塩素原子を含む耐熱性樹脂を含む場合には、正極活物質が構成元素としてＡｌを含むことにより、非水電解質中への正極活物質の主構成元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）の溶出を抑制することができる。このため、高温サイクル特性と熱安定性とのバランスに優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
塩素原子を含む耐熱性樹脂は、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの耐熱性樹脂は、極性有機溶媒に可溶であるため、製膜性に優れるとともに、多孔質膜を形成し易い。さらに、前記耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、非水電解質の保持力と耐熱性が極めて高い。
隔離膜が塩素原子を含む耐熱性樹脂を含む場合、隔離膜に含まれる塩素原子の量は、隔離膜１ｇあたり５０〜２０００μｇであることが好ましい。塩素元素を前記範囲の量で含む耐熱性樹脂は、容易に製造できるからである。
有機微多孔膜は、ポリオレフィンからなる多孔質膜と、耐熱性樹脂を含む多孔質膜とを含む積層膜であることが好ましい。このような積層膜を用いることにより、ポリオレフィンからなる多孔質膜が有する電子伝導性を確保しつつ、耐熱性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この場合にも、有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍであることが好ましい。
上記積層膜において、ポリオレフィンからなる多孔質膜の上に耐熱性樹脂を含む多孔質膜を配置してもよいし、またはその逆であってもよい。
前記積層膜において、耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、フィラーを含むことがさらに好ましい。耐熱性樹脂を含む多孔質膜が、塩素原子を含む耐熱性樹脂とフィラーとを含むことにより、隔離膜の耐熱性をさらに向上させることができる。耐熱性樹脂を含む多孔質膜がフィラーを含む場合、フィラーの量は、耐熱性樹脂１００重量部あたり３３〜４００重量部であることが好ましい。フィラーは、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物を含むことが好ましい。このような無機酸化物フィラーは、耐非水電解質性が高く、酸化還元電位下においても、電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさないからである。無機酸化物フィラーは、化学的に安定であり、高純度であることが好ましい。
耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。例えば、塩素原子を含む耐熱性樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒に溶解する。次いで、得られた溶液を、ガラス板、ステンレス鋼板などの基材に塗着し、乾燥する。得られた膜を基材から分離することにより、耐熱性樹脂を含む多孔質膜を得ることができる。
なお、塩素原子を含む耐熱性樹脂を溶解したＮＭＰ溶液を、ポリオレフィンからなる多孔質膜上に塗着し、乾燥することにより、耐熱性樹脂を含む多孔質膜と、ポリオレフィンからなる多孔質膜とを含む積層膜を作製することができる。
耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。
例えば、塩素原子を含有した耐熱性樹脂を溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーを添加する。得られた混合物を、所定の基材上に塗布し、乾燥する。得られた乾燥膜を、基材から剥がすことにより、耐熱性樹脂を含む多孔質を得ることができる
耐熱性樹脂とフィラーを含む多孔質膜と、ポリオレフィンからなる多孔質膜との積層膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。
例えば、塩素原子を含有した耐熱性樹脂を溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーを添加する。得られた混合物を、ポリオレフィンからなる多孔質膜上に塗布し、乾燥する。こうして、耐熱性樹脂とフィラーを含む多孔質膜と、ポリオレフィンからなる多孔質膜との積層膜を得ることができる。
次に、正極について説明する。
正極を構成する正極活物質層は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含む。
例えば、正極集電体とその上に担持された正極活物質層とを備える正極は、以下のようにして作製することができる。
例えば、正極活物質、結着剤、所定の分散媒、および必要に応じて、導電剤、増粘剤等を混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、正極を製造することができる。得られた正極をそのままロール成形して、シート状の電極としてもよい。
あるいは、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む混合物を、圧縮成形して、ペレット状の電極としてもよい。
正極に用いられる結着剤は、正極の製造時に使用する溶媒や非水電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。具体的には、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
導電剤としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料、ならびにグラファイト、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビリルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼインが挙げられる。
分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。
正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等の金属箔、または前記元素を含む合金箔を用いることができる。なかでも、軽量で、高いエネルギー密度が得られることがから、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔を正極集電体として使用するのが望ましい。
次に、負極について説明する。
負極は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。このような負極活物質としては、例えば、黒鉛材料が挙げられる。リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、黒鉛の物理的性状は特に制限されない。
黒鉛材料の中でも、昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、精製天然黒鉛、および前記のような人造黒鉛および天然黒鉛にピッチを用いて表面処理を施した材料が好ましい。
負極活物質は、上記のような黒鉛材料の他に、リチウムを吸蔵および放出可能な第２の活物質を含んでいてもよい。第２の活物質としては、例えば、難黒鉛性炭素、低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、ならびにリチウム金属および各種リチウム合金を用いることができる。
なお、負極活物質は、上記のような黒鉛材料および第２の活物質の２種以上を含んでいてもよい。
例えば、負極集電体およびその上に担持された負極活物質層を含む負極は、以下のようにして作製することができる。
例えば、負極活物質、結着剤、所定の分散媒、および必要に応じて、導電剤、増粘剤等を、混合して、ペーストを得る。得られたペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥して、負極を得ることができる。
正極の場合と同様に、得られた負極をそのままロール成形して、シート状の電極としてもよい。また、負極活物質、結着剤、導電剤等を含む混合物を、圧縮成形して、ペレット状の電極としてもよい。
負極集電体としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の金属箔が使用できる。これらの中でも、薄膜に加工し易く、低コストであることから、Ｃｕ箔を負極集電体として用いることが好ましい。
負極に用いられる結着剤、導電剤および分散媒としては、正極で用いられるのと同様なものを用いることができる。
次に、非水電解質について説明する。
非水電解質は、非水溶媒と、それに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、炭酸エステルを含むことが好ましい。炭酸エステルは、環状および鎖状のいずれをも使用することができる。
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートが好適に用いられる。これらの環状炭酸エステルは、誘電率が高い。
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ−プロピルカーボネートが好適に用いられる。これらの鎖状炭酸エステルは、粘度が低い。
上記環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のような無機リチウム塩、ならびにＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの含フッ素有機リチウム塩を用いることができる。前記溶質は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4が好ましい。
溶質は、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、非水溶媒に溶解される。
上記のような正極、負極、隔離膜および非水電解質を有する非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、コイン形、ボタン形、シート形、円筒形、扁平形、および角形のいずれであってもよい。電池の形状がコイン形またはボタン形である場合、ペレット状の正極および負極が用いられる。そのペレットのサイズは、電池サイズにより決められる。
電池の形状がシート形、円筒形または角形である場合、正極および負極は、集電体およびその上に担持された活物層を含む。また、このような電池においては、正極、隔離膜および負極を含む極板群は、積層型であってもよいし、捲回型であってもよい。
以下の実施例では、図１〜３に示されるような非水電解質二次電池を作製した。
図１は、扁平な角形の電池１の斜視図を示し、図２は、図１のＡ−Ａ線での断面図を示し、図３は、図１のＢ−Ｂ線での断面図を示す。
電池１において、図２および図３に示されるように、正極２、負極３、および正極２と負極３との間に配置された隔離膜４を含む極板群５と、非水電解質とが、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜としては、厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質膜からなるセパレータを用いている。電池ケース６は、アルミニウム（Ａｌ）で構成されている。電池ケース６は、正極端子として機能する。
極板群５の上方には、樹脂製の枠体１０が配置されている。
電池ケース６の開口端部が、負極端子７を備えた封口板８にレーザーで溶接されて、電池ケース６の開口部が封口されている。なお、負極端子７は、封口板８とは絶縁されている。
ニッケル製の負極リード線９の一端は負極に接続されている。負極リード線９の他端は、負極端子７と導通し、封口板８とは絶縁されている部分１２に、レーザー溶接されている。
図３に示されるように、アルミニウム製の正極リード線１１の一端が、正極に接続されている。正極リード線１１の他端は、封口板８に、レーザー溶接されている。
作製した電池のサイズは、縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍであった。また、電池容量は９００ｍＡｈであった。
負極は、負極集電体とその両面に担持された負極活物質層とから構成した。負極を以下のようにして作製した。
負極活物質としては、ピッチを用いて表面処理を施した精製天然黒鉛を使用した。負極活物質と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースと、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴムとを、１００：２：２の重量比で混合した。得られた混合物と、分散媒である水とを混合して、負極スラリーを得た。負極スラリーを、集電体として厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、２００℃で乾燥して、水を除去した。その後、得られた負極板を、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断して、負極を得た。
非水電解質は、エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解することによって調製した。
上記電池に含まれる正極２として、以下のような種々の正極を用いた。
≪実施例１≫
（i）活物質ＢであるＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の作製
硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、１：１：１のモル比で溶解した水溶液に、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ニッケル（Ｎｉ）−マンガン（Ｍｎ）−コバルト（Ｃｏ）共沈水酸化物を得た。Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈水酸化物を濾別し、水洗し、空気中で乾燥させた。乾燥後の共沈水酸化物を、４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物粉末を得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを所定のモル比で混合した。得られた混合物を、ロータリーキルン内に収容し、空気雰囲気中、６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を、電気炉内で、２時間で９５０℃まで昇温し、この後、９５０℃で１０時間焼成した。こうして、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．１μｍであった。
（ii）活物質ＡであるＬｉＣｏＯ2の作製
所定の濃度の硫酸コバルト水溶液に、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、コバルト共沈水酸化物を得た。得られた水酸化物を、濾別し、水洗し、空気中で乾燥させた。乾燥後の水酸化物を、５００℃で５時間焼成し、コバルト酸化物粉末を得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末を混合した。得られた混合物を、ロータリーキルン内に収容し、空気雰囲気中、６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を、電気炉内で、２時間で９５０℃まで昇温し、この後、９５０℃で１０時間焼成した。こうして、ＬｉＣｏＯ2を得た。得られた活物質の平均粒径は６．８μｍであった。
（iii）正極活物質の調製
上記（i）で作製したＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、上記（ii）で作製したＬｉＣｏＯ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１を得た。正極活物質１の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３２ｇ／ｃｍ3であった。
（iv）正極の作製
正極活物質１と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、１００：２：２の重量比で混合した。得られた混合物と、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極スラリーを調製した。
正極スラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ箔からある正極集電体の両面に塗布し、１５０℃で乾燥して、ＮＭＰを除去した。その後、得られた正極板を、ロールプレスを用いて、正極活物質層における活物質の密度が３．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定の寸法に切断して、正極を得た。
このようにして作製した正極を用いて、電池Ａ１を作製した。
≪実施例２≫
（v）活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2の作製
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、０．９７５：０．０２：０．００５のモル比で溶解した水溶液に、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、コバルト（Ｃｏ）−マグネシウム（Ｍｇ）−アルミニウム（Ａｌ）共沈水酸化物を得た。Ｃｏ−Ｍｇ−Ａｌ共沈水酸化物を濾別し、水洗し、空気中で乾燥させた。乾燥後の共沈水酸化物を、４００℃で５時間焼成し、Ｃｏ−Ｍｇ−Ａｌ酸化物粉末を得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを所定のモル比で混合した。得られた混合物を、ロータリーキルン内に収容し、空気雰囲気中、６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を、電気炉内で、２時間で９５０℃まで昇温し、この後、９５０℃で１０時間焼成した。こうして、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は６．９μｍであった。
上記（v）で作製したＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、上記（i）で作製したＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２を得た。正極活物質２の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
≪実施例３≫
隔離膜として、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜（厚さ１６μｍ）と、その上に担持された、アラミド樹脂からなる多孔質膜を含む積層膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３を作製し得た。
上記積層膜を、以下のようにして、作製した。
ＮＭＰ１００重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム（以下、ＣａＣｌ2と略す）を６．５重量部添加した。得られた混合物を、反応槽内で８０℃に加温して、ＣａＣｌ2を完全に溶解して、ＣａＣｌ2のＮＭＰ溶液を得た。
ＮＭＰ溶液の温度を常温まで戻し、そのＮＭＰ溶液にパラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。その後、ＮＭＰ溶液を収容する反応槽を、２０℃の恒温槽に入れ、ＮＭＰ溶液にテレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下して、重合反応により、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。その後、２０℃の恒温槽内で１時間放置した。
重合反応の終了後に、ＰＰＴＡを含むＮＭＰ溶液を、真空槽内に収容し、減圧下で３０分撹拌して、脱気した。得られた重合液を、ＣａＣｌ2のＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％であるアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調製した。
得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、ポリエチレンからなる多孔質膜上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥した。得られたアラミド樹脂層を、純水で十分に水洗して、残留したＣａＣｌ2を除去した。こうして、アラミド樹脂層を多孔質化した。こののち、アラミド樹脂層を、再び乾燥した。このようにして、アラミドからなる多孔質膜とＰＥ製の多孔質膜を含む積層膜（総厚２０μｍ）を作製した。この積層膜の残留塩素量を化学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜１ｇあたり６５０μｇであった。
≪実施例４≫
実施例３で用いた隔離膜を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、電池Ａ４を作製し得た。
≪実施例５≫
隔離膜として、ＰＥ製の多孔質膜（厚さ１６μｍ）と、その上に担持された、アミドイミド樹脂からなる多孔質膜とを含む積層膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ５を作製した。
上記積層膜を、以下のようにして作製した。
無水トリメリット酸モノクロライドと、ジアミンを、ＮＭＰ中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、ＰＥ製の多孔質膜上にドクターブレードにより薄く塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥して、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。このようにして、アミドイミドからなる多孔質膜とＰＥ製の多孔質膜を含む積層膜（総厚２０μｍ）を得た。この積層膜の残留塩素量を化学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜１ｇあたり８３０μｇであった。
≪実施例６≫
隔離膜として、アラミド樹脂からなる多孔質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ６を作製した。
上記アラミド樹脂からなる多孔質膜を、以下のようにして作製した。
実施例３で作製した、アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、表面が平滑なステンレス鋼板上にドクターブレードを用いて、塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥した。こうして、厚みが２０μｍのアラミド樹脂からなる多孔質膜を得た。この多孔質膜の残留塩素量を化学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜１ｇあたり１８００μｇであった。
≪実施例７≫
隔離膜として、ＰＥ製の多孔質膜（厚さ１６μｍ）と、その上に担持された、アルミナ微粒子フィラーとアラミド樹脂を含む多孔質膜とを備える積層膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ａ７を作製した。
上記積層膜を、以下のようにして作製した。
実施例３で作製したアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液に、２００重量部のアルミナ微粒子を混合した。前記ＮＭＰ溶液は、固形分を１００重量部含んだ。
得られた分散液を、ＰＥ製の多孔質膜上に、ドクターブレードにより、薄く塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥した。こうして、ＰＥ製の多孔質膜と、フィラーおよびアラミドを含む多孔質膜とを含む積層膜（総厚２０μｍ）を得た。この積層膜の残留塩素量を化学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜１ｇあたり６００μｇであった。
≪実施例８≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、９０：１０の重量比で混合して、正極活物質８を得た。正極活物質８の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３４ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ８を作製した。
≪実施例９≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、５０：５０の重量比で混合して、正極活物質９を得た。正極活物質９の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３９ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ９を作製した。
≪実施例１０≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、３０：７０の重量比で混合して、正極活物質１０を得た。正極活物質１０の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１０を作製した。
≪実施例１１≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、１０：９０の重量比で混合して、正極活物質１１を得た。正極活物質１１の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４４ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１１を作製した。
≪実施例１２≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを５０：３０：２０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．５μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2とを、７０：３０の重量比で
混合して、正極活物質１２を得た。正極活物質１２の比表面積は０．６３ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．５６ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。
≪実施例１３≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、２５：２５：５０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．８μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１３を得た。正極活物質１３の比表面積は０．５８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．７８ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質Ａ１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１３を作製した。
≪実施例１４≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、４０：２０：４０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.2Ｃｏ0.4を得た。得られた活物質の平均粒径は６．７μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.2Ｃｏ0.4Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１４を得た。正極活物質１４の比表面積は０．７２ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２８ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１４を作製した。
≪実施例１５≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、４０：４０：２０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は６．９μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１５を得た。正極活物質１５の比表面積は０．７１ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２８ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１５を作製した。
≪実施例１６≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸コバルトの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍｇ1/3Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．１μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍｇ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１６を得た。正極活物質１６の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１６を作製した。
≪実施例１７≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸コバルトの代わりに硫酸アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ａｌ1/3Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．５μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ａｌ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１７を得た。正極活物質１７の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２５ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１７を作製した。
≪実施例１８≫
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を３．２５ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。この正極を用いて、電池Ａ１８を作製した。
≪実施例１９≫
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を３．３ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。この正極を用いて、電池Ａ１９を作製した。
≪実施例２０≫
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を３．７ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。この正極を用いて、電池Ａ２０を作製した。
≪実施例２１≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径２．６μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
平均粒径２．６μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２１を得た。正極活物質２１の比表面積は０．８７ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．００ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２１を作製した。
≪実施例２２≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径３．３μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
平均粒径３．３μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２２を得た。正極活物質２２の比表面積は０．８０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．１１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２２を作製した。
≪実施例２３≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径１１．８μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
平均粒径１１．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２３を得た。正極活物質２３の比表面積は０．５４ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．７１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２３を作製した。
≪実施例２４≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径１２．９μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
平均粒径１２．９μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２４を得た。正極活物質２４の比表面積は０．４９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．７７ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２４を作製した。
≪実施例２５≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径２．４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径２．４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２５を得た。正極活物質２５の比表面積は０．９３ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．１０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２５を作製した。
≪実施例２６≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径３．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径３．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２６を得た。正極活物質２６の比表面積は０．８３ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２６を作製した。
≪実施例２７≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径１１．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径１１．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２７を得た。正極活物質２７の比表面積は０．４９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．６１ｇ／ｃｍ3であった。
正極物質２７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２７を作製した。
≪実施例２８≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径１３．２μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径１３．２μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２８を得た。正極活物質２８の比表面積は０．４３ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．６９ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２８を作製した。
≪実施例２９≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径１０．９μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径１０．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。
平均粒径１０．９μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径１０．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２９を得た。正極活物質２９の比表面積は０．３３ｍ2／ｇであり、タップ密度は３．０１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２９を作製した。
≪実施例３０≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径９．８μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径１０．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。
平均粒径９．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径１０．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３０を得た。正極活物質３０の比表面積は０．４１ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．８８ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３０を作製した。
≪実施例３１≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径４．１μｍのＬｉＣｏＯ2を用いた。
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径４．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。
平均粒径４．１μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径４．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３１を得た。正極活物質３１の比表面積は１．１９ｍ2／ｇであり、タップ密度は１．９１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３１を作製した。
≪実施例３２≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径３．６μｍのＬｉＣｏＯ2を用いた。
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径３．４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。
平均粒径３．６μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径３．４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３２を得た。正極活物質３２の比表面積は１．３１ｍ2／ｇであり、タップ密度は１．８３ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３２を作製した。
≪実施例３３≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、９０：１０の重量比で混合して、正極活物質３３を得た。正極活物質３３の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３２ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３３を作製した。
≪実施例３４≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、５０：５０の重量比で混合して、正極活物質３４を得た。正極活物質３４の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３５ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３４を作製した。
≪実施例３５≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、３０：７０の重量比で混合して、正極活物質３５を得た。正極活物質３５の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３５を作製した。
≪実施例３６≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、１０：９０の重量比で混合して、正極活物質３６を得た。正極活物質３６の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４３ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３６を作製した。
≪実施例３７≫
硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムを、０．９７５：０．０２５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.025Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は７．０μｍであった。
平均粒径７．０μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.025Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３７を得た。正極活物質３７の比表面積は０．７０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３２ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３７を作製した。
≪実施例３８≫
硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを、０．９７５：０．０２５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ａｌ0.025Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は６．８μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏ0.975Ａｌ0.025Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３８を得た。正極活物質３８の比表面積は０．６７ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３３ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３８を作製した。
≪実施例３９≫
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸ジルコニウムを、０．９７５：０．０２：０．００５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｚｒ0.005Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は６．７μｍであった。
平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｚｒ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３９を得た。正極活物質３９の比表面積は０．７０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３９を作製した。
≪実施例４０≫
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸モリブデンを、０．９７５：０．０２：０．００５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｍｏ0.005Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は６．９μｍであった。
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｍｏ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４０を得た。正極活物質４０の比表面積は０．６７ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３４ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４０を作製した。
≪実施例４１≫
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、０．９９５：０．００３：０．００２のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.995Ｍｇ0.003Ａｌ0.002Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は６．６μｍであった。
平均粒径６．６μｍのＬｉＣｏ0.995Ｍｇ0.003Ａｌ0.002Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４１を得た。正極活物質４１の比表面積は０．７０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２７ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４１を作製した。
≪実施例４２≫
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、０．９：０．０９５：０．００５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.095Ａｌ0.005Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は７．０μｍであった。
平均粒径７．０μｍのＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.095Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４２を得た。正極活物質４２の比表面積は０．６７ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４２を作製した。
《実施例４３》
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、２７：３０：４３のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.27Ｍｎ0.3Ｃｏ0.43Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．６μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径７．６μｍのＬｉＮｉ0.27Ｍｎ0.3Ｃｏ0.43Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４３を得た。正極活物質４３の比表面積は０．６１ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．６１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４３を作製した。
《実施例４４》
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、５０：２０：３０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．４μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径７．４μｍのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４４を得た。正極活物質４４の比表面積は０．６５ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４５ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４４を作製した。
≪比較例１≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。
≪比較例２≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ２を作製した。
≪比較例３≫
平均粒径６．６μｍのＬｉＣｏ0.995Ｍｇ0.003Ａｌ0.002Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ３を作製した。
≪比較例４≫
平均粒径７．０μｍのＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.095Ａｌ0.005Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ４を作製した。
≪比較例５≫
平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ５を作製した。
≪比較例６≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケルと硫酸マンガンを１：１ｍのモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を得た。得られた活物質Ｂの平均粒径は６．２μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は０．６０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４３ｇ／ｃｍ3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ６を作製した。
≪比較例７≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、４５：４５：１０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。得られた活物質Ｂの平均粒径は６．４μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記ＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は０．６２ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４０ｇ／ｃｍ3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ７を作製した。
《比較例８》
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、２４：３０：４６のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.24Ｍｎ0.3Ｃｏ0.46Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．７μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径７．７μｍのＬｉＮｉ0.24Ｍｎ0.3Ｃｏ0.46Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は０．６０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．６３ｇ／ｃｍ3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ８を作製した。
《比較例９》
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、５５：２０：２５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.2Ｃｏ0.25Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．７μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径７．７μｍのＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.2Ｃｏ0.25Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は０．６２ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４５ｇ／ｃｍ3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ９を作製した。
電池Ａ１〜Ａ４４および比較電池Ｂ１〜Ｂ９に含まれる正極活物質の種類および物性、ならびに隔離膜の構成材料を、表１〜４に示す。
Figure 2007072759
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Figure 2007072759
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電池Ａ１〜Ａ４４および比較電池Ｂ１〜Ｂ９の高温サイクル特性および熱安定性を、以下のようにして評価した。
［高温サイクル特性］
各電池を、４５℃の雰囲気中において、１Ｉｔ（Ａ）（単位：アンペア、Ｉ：電流、ｔ：時間）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。充電後の電池を、１Ｉｔ（Ａ）の電流値で、電池電圧３．０Ｖに低下するまで放電した。この充放電を、５００サイクル繰り返した。１サイクル目での放電容量に対する５００サイクル目での放電容量の比を、容量維持率とした。結果を、表５および６に示す。表５および６において、容量維持率は、百分率値として表している。
［熱安定性］
各電池を、常温で、１ＩｔＡの電流値で、電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電した。その後、充電後の電池を、恒温槽内に静置し、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃になるまで加熱した。
加熱後、各電池を１５０℃雰囲気下で３時間放置し、電池の表面の最高到達温度を測定した。電池の発熱が小さいほど、電池表面の最高到達温度が１５０℃に近い。つまり、電池の熱安定性が高い。なお、通常、電子機器等で使用する場合の充電終止電圧は４．２Ｖであるが、電池の充電終止電圧にはばらつきがある。本評価では、電圧のばらつきを考慮して、充電終止電圧を４．２５Ｖとした。
結果を、表５および６に示す。
Figure 2007072759
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表５および６の結果から、電池Ａ１〜Ａ４４は、比較電池Ｂ１〜Ｂ９と比べて、高温サイクル特性が優れていることがわかる。正極活物質が、活物質Ａ：ＬｉxＣｏＯ2および活物質Ｃ：ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2の少なくとも一方と、活物質Ｂ：ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2とを含むことにより、４５℃で充放電サイクルを繰り返したときに、正極活物質中の遷移金属の非水電解質中への溶解量が少なくなる。このため、正極活物質の劣化が抑制されたと考えられる。
電池Ａ１およびＡ２は、比較電池Ｂ１およびＢ２に比べ、１５０℃で加熱したときの最高到達温度が低く、熱安定性が向上していることが分かる。これは、正極活物質が熱安定性の高いＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（活物質Ｂ）を含むことにより、活物質Ａ（ＬｉxＣｏＯ2）または活物質Ｃ（ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2）を単独で正極活物質として用いた場合よりも、正極活物質の熱安定性が大幅に向上したためであると考えられる。
電池Ａ１の結果と、電池Ａ３およびＡ５〜Ａ７の結果との比較から、隔離膜が耐熱性樹脂を含むことにより、高温サイクル特性を維持したまま、電池の熱安定性をさらに向上できることがわかる。また、電池Ａ２の結果と電池Ａ４の結果とを比較した場合も、前記と同様の傾向がみられた。
このような結果が得られたのは、隔離膜が耐熱性樹脂を含むことによって、１５０℃で加熱したときに、隔離膜の収縮が起こらず、正極と負極との短絡を十分に抑制することができたためであると考えられる。
電池Ａ１およびＡ８〜Ａ１１の結果から、活物質Ａ（ＬｉＣｏＯ2）と活物質Ｂ（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）との合計に占める活物質Ｂの割合は、１０〜９０重量％であることが好ましいことがわかる。特に、活物質Ａと活物質Ｂの合計に占める活物質Ａの割合が５０〜９０重量％である場合、つまり、活物質Ａと活物質Ｂの合計に占める活物質Ｂの割合が１０〜５０重量％である場合に、高い熱安定性を有するとともに、８５％以上の優れた高温サイクル特性が得られることがわかる。
電池Ａ１２〜Ａ１５の結果から、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＣｏの割合を２０〜５０モル％とすることにより、良好な容量維持率が得られることがわかる。なお、電池Ａ１５のように、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＭｎの割合を４０モル％まで増加させた場合、高温サイクル特性がより低下した。これは、活物質Ｂに含まれるＭｎの量が増えたことによって、高温での充放電サイクルにおいて、Ｍｎの溶出量が増え、正極活物質の劣化が促進されたためであると考えられる。
一方、比較電池Ｂ６およびＢ７のように、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＣｏの割合を１０モル％以下にした場合には、電池Ａ１２〜Ａ１５と比較して、高温サイクル特性が顕著に低下していた。活物質Ｂに含まれるＣｏの量が少ない場合には、活物質Ｂの結晶性が低下するため、高温サイクル特性が低下したと考えられる。
従って、高温で充放電サイクルを繰り返した場合に、活物質ＢからのＭｎの溶出を抑制するためには、活物質Ｂにおいて、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＣｏの割合を、２０〜５０モル％とすることが好ましい。
電池Ａ１６およびＡ１７の結果に示されるように、活物質Ｂに含まれる元素Ｍが、ＭｇまたはＡｌであっても、元素ＭとしてＣｏを用いた場合と同様に、良好な高温サイクル特性が得られた。また、元素Ｍが上記以外の遷移金属元素であっても、良好な高温サイクル特性が得られた。
活物質Ｂにおいて、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＮｉの割合、Ｍｎの割合、および元素Ｍの割合は、それぞれ１／３であることが最も好ましい。
電池Ａ１８〜Ａ２０の結果から、正極活物質層における正極活物質の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3とすることにより、８０％以上の容量維持率が得られることがわかる。
一方で、正極活物質の密度を３．２５ｇ／ｃｍ3とした場合（電池Ａ１８）、容量維持率が多少低下し、７３％となった。この理由は、以下のように考えられる。正極活物質層における正極活物質の密度が小さいために、正極活物質層に生じる空孔が大きくなり、電池内の非水電解質が多量に保持されるようになる。その結果、充放電サイクルを繰り返すことによって、非水電解質が電極表面との副反応等によって徐々に減少する。よって、充放電サイクルを多数繰り返した後には、十分な量の非水電解質が電池内に存在しないために、サイクル特性が低下すると考えられる。
なお、正極活物質層における正極活物質の密度が３．７５ｇ／ｃｍ3である電池は、作製することができなかった。正極活物質層をプレス圧延した時に、正極集電体が切れてしまったからである。
以上の結果より、正極活物質層における正極活物質の密度は３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
電池Ａ２１とＡ２５の結果から、活物質Ａの平均粒径が３μｍ未満である場合（電池Ａ２１）、および活物質Ｂの平均粒径が３μｍ未満である場合（電池Ａ２５）には、１５０℃で加熱したときに最高到達温度が１６０℃以上となり、電池の熱安定性が多少低下する傾向にあった。これは、平均粒径を小さくした場合、高温下での正極板と非水電解質とが反応しやすくなり、その結果、正極活物質が不安定になったものであると考えられる。よって、各活物質の平均粒径は３μｍ以上であることが好ましい。
一方、電池Ａ２４とＡ２８の結果から、活物質Ａの平均粒子が１２μｍより大きい場合（電池Ａ２４）、および活物質Ｂの平均粒径が１２μｍより大きい場合（電池Ａ２８）には、容量維持率が多少低下していた。これは、活物質の平均粒径を大きくなると、比表面積が小さくなるので、反応面積が減少し、正極および負極が急速に劣化したためであると考えられる。よって、各活物質の平均粒径は１２μｍ以下であることが好ましい。
なお、上記のことは、活物質Ｃにおいても同様であった。
以上の結果から、活物質Ａ、活物質Ｂおよび活物質Ｃの平均粒径は、それぞれ３〜１２μｍであることが好ましい。
正極活物質の比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上であり、かつタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3以下である場合（電池Ａ３０）に、容量維持率が８２％であり、良好な高温サイクル特性が得られた。一方、正極活物質の比表面積が０．４ｍ2／ｇより小さく、かつタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3より大きい場合（電池Ａ２９）には、高温サイクル特性が多少低下した。これは、正極活物質の比表面積が小さくなることにより、正極の反応面積が減少し、正極および負極が急速に劣化したためであると考えられる。
電池Ａ３１およびＡ３２の容量維持率は９０％以上であり、優れた高温サイクル特性が得られた。一方で、正極活物質の比表面積が１．２ｍ2／ｇより大きく、かつタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合（電池Ａ３２）、１５０℃で加熱したときに最高到達温度は１６０℃以上であり、熱安定性が多少低下する傾向にあった。これは、正極活物質の比表面積が大きくなることによって、高温時の正極の反応性が高くなり、電池における発熱量が多くなったためであると考えられる。
以上の結果から、正極活物質の比表面積は０．４〜１．２ｍ2／ｇであることが好ましく、タップ密度は１．９〜２．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
電池Ａ２およびＡ３３〜Ａ３６の結果から、活物質Ｂと活物質Ｃの合計に占める活物質Ｂの割合は、１０〜９０重量％であることが好ましいことがわかる。特に、活物質Ｂと活物質Ｃの合計に占める活物質Ｃの割合が５０〜９０重量％である場合、つまり活物質Ｂと活物質Ｃの合計に占める活物質Ｂの割合が１０〜５０重量％である場合に、高い熱安定性が得られるとともに、８５％以上の容量維持率が得られることがわかった。
電池Ａ２およびＡ３７〜Ａ４０の結果から、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2の代わりに、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.025Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ａｌ0.025Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｚｒ0.005Ｏ2またはＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｍｏ0.005Ｏ2を活物質Ｃとして用いた場合でも、高い熱安定性を有し、かつ容量維持率が９０％以上である電池が得られることがわかる。
電池Ａ４１〜Ａ４２および比較電池Ｂ３〜Ｂ４の結果により、活物質Ｃに含まれるＣｏと元素Ｍとの合計に占める元素Ｍの割合が、０．５〜１０モル％である場合に、活物質Ｃと活物質Ｂとを混合することにより、活物質Ｃを単独で用いた場合と比較して、熱安定性および高温サイクル特性が向上することがわかる。よって、活物質Ｃにおいて、Ｃｏと元素Ｍとの合計に占める元素Ｍの割合は、０．５〜１０モル％であることが好ましい。
活物質Ｂにおけるマンガンに対するニッケルの比ｙ／ｚが０．９である電池Ａ４３の容量維持率は、８３％と良好な値であった。一方、比ｙ／ｚが０．８である比較電池Ｂ８の容量維持率が６８％であり、７０％より低い値であった。活物質Ｂにおいて、比ｙ／ｚが０．９よりも小さくなると、マンガンの量がニッケルの量よりも相対的に多くなる。この場合、高温環境下で、電池の充放電を繰り返すと、活物質Ｂ中に含まれるマンガン等の遷移金属の非水電解質中への溶解量が増加し、その結果、正極活物質が劣化する。このため、比較電池Ｂ８では、容量維持率が低下したと考えられる。
また、比ｙ／ｚが２．５である電池４４の容量維持率は、８２％と高い値を示した。一方、比ｙ／ｚが２．７５である比較電池Ａ９の容量維持率は、６８％であり、７０％を下回った。活物質Ｂにおいて、比ｙ／ｚが２．５より大きくなると、活物質Ｂの導電性が低下する。そして、この導電性の低下は、高温下で、充放電サイクルを繰り返すほどに大きくなる。このため、比較電池Ｂ９では、容量維持率が顕著に低下したと考えられる。
以上説明したように、正極活物質が、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と、活物質Ｂを含むことにより、前記活物質Ａ、ＢまたはＣを単独で用いた場合より、熱安定性および高温サイクル特性に優れた電池を提供することができる。
なお、活物質Ｂにおいて、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＮｉの割合を１０〜５０モル％とした場合、およびＭｎの割合を２０〜５０モル％とした場合にも、上記と同様な効果が得られた。
上記実施例において、活物質Ａ、活物質Ｂおよび活物質Ｃに含まれるリチウムのモル比ｘを１．０とした場合について説明した。いずれの活物質においても、リチウムのモル比ｘが０．９〜１．２であれば、上記と同様の効果が得られた。
上記実施例においては、活物質Ｂとして、ＬｉxＮｉyＭｎzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＭｇ1-y-zＯ2、およびＬｉxＮｉyＭｎzＡｌ1-y-zＯ2を用いた。ＬｉxＮｉyＭｎzＴｉ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＳｒ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＣａ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＶ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＦｅ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＹ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＺｒ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＭｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＴｃ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＲｕ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＴａ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＷ1-y-zＯ2、またはＬｉxＮｉyＭｎzＲｅ1-y-zＯ2を活物質Ｂとして用いた場合においても、上記と同様の効果が得られた。
また、上記実施例において、活物質Ｃとして、ＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＡｌ）yＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＭｇyＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＡｌyＯ2、およびＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＺｒ）yＯ2、ＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＭｏ）yＯ2を用いた。ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2に含まれる元素Ｍとして、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種を用いた場合においても、上記と同様の効果が得られた。
さらに、上記実施例においては、角形非水電解質二次電池を作製した。電池の形状が、円筒形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであっても、上記と同様の効果が得られる。
本発明の非水電解質二次電池は、熱安定性および高温サイクル特性に優れている。このため、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツール用の主電源、電動ドライバー等のパワーツール用の主電源、およびＥＶ自動車用の主電源として用いることができる。
本発明は、非水電解質二次電池に関し、主として非水電解質二次電池に含まれる正極活物質の改良に関する。
近年、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化および高機能化が急速に進展している。それに伴って、携帯電子機器の電源として用いられる電池にも、小型、薄型、軽量および高容量化が要求されている。
現在、上記のような要求を満たすため、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池が、携帯電子機器用の電源として用いられている。
このような非水電解質二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）のようなリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、高い容量密度を達成でき、かつ高い電圧域でリチウムの吸蔵および放出の良好な可逆性を示す。
しかし、上記正極活物質を含む非水電解質二次電池は、正極活物質の原料であるコバルトやニッケルが高価であるため、作製コストが高い。さらに、上記正極活物質を含む非水電解質二次電池が満充電状態で加熱された場合、正極活物質と非水電解質とが反応して、電池が発熱することがある。
一方で、比較的安価なマンガンを原料として用いて作製された、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のようなスピネル型複合酸化物を正極活物質として用いることも検討されている。スピネル型複合酸化物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池は、満充電状態で加熱された場合に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などを用いた非水電解質二次電池に比べて、発熱しにくいという特徴がある。しかし、このような非水電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ2のコバルト系材料やＬｉＮｉＯ2のニッケル系材料を用いた電池に比べ、容量密度が小さい。
上記のような問題を解決するため、２種類以上のリチウム含有遷移金属酸化物を含む混合物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１〜４参照）。
特許文献１には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2の混合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている。しかしながら、このようの正極活物質は、単位重量当たりの放電容量が低いＬｉＭｎ2Ｏ4を含むために、単位重量当たりの放電容量が小さい。
そこで、コバルト、ニッケル、マンガンのような遷移金属を複数種固溶させたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。ただし、このような活物質は、含まれる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、熱安定性、作動電圧などの電気特性等が異なる。
例えば、ＬｉＣｏＯ2に含まれるコバルトの一部の代わりにニッケルを固溶したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ2を単独で用いた場合の容量密度１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇに比べて高い容量密度１８０〜２００ｍＡｈ／ｇを達成することができる。
特許文献２においては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の特性を改良するために、Ｍｎをさらに含むＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ｍｎ0.05Ｏ2等が提案されている。
特許文献３には、以下の式：
ＬｉＮｉxＭｎ1-xＭyＯ2
（ただし、０．３０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｎのいずれかから選択される金属元素。）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案されている。
特許文献４には、以下の式（ａ）：
ＬｉxＮｉyＭｎ1-y-zＭzＯ2
（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌ原子のいずれかから選択される。）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、以下の式（ｂ）：
ＬｉxＣｏＯ2
（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である。）
で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合物が提案されている。
ところで、非水電解質二次電池の隔離膜には、電池の熱安定性等の観点から、熱可塑性樹脂の多孔質ポリオレフィン膜を用いることが多い。樹脂製の隔離膜は、外部短絡などの不具合が起こった場合、短絡に伴う電池の急激な温度上昇に伴って軟化し、隔離膜の微多孔（無数の小さな孔）が潰れ、イオン伝導性を失い、電流が流れなくなる機能（いわゆるシャットダウン機能）を有している。しかしながら、シャットダウン後も電池の温度が上昇し続けた場合、隔離膜が、溶融および熱収縮し、正負極間の短絡面積が拡大する（いわゆるメルトダウン）。
そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させる取り組みがなされている。しかし、ポリオレフィンからなる隔離膜は、シャットダウン性を向上させるために、その熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなる。このため、多孔質ポリオレフィン膜と耐熱性樹脂膜とからなる複合隔離膜を用いることが考えられる。例えば、特許文献５には、耐熱性含窒素芳香族重合体（アラミドやポリアミドイミド）とセラミック粉末を含む層と、多孔質ポリオレフィン層とからなる隔離膜が提案されている。
特開平１１−００３６９８号公報 特開平１０−０２７６１１号公報 特開２００２−１４５６２３号公報 特開２００２−１００３５７号公報 特開２０００−３０６８６号公報
特許文献１〜４に開示される技術において、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および熱安定性の全ての特性を満足する正極活物質は得られていない。特に、ノートパソコンなどにおける高温環境下での使用を想定した高温時のサイクル特性が、発明者らの実験により、正極活物質に含まれる遷移金属の種類によっては、向上できないことがわかった。これは、以下のように推測される。高温下で充放電を繰り返した場合、正極活物質と非水電解質とが反応し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一部が非水電解質中に溶解する。その結果、正極活物質の劣化が生じ、サイクル特性が低下すると考えられる。
特許文献５に開示される、耐熱性樹脂からなる隔離膜を用いることにより、電池の熱安定性を高めることはできる。しかし、隔離膜が耐熱性樹脂を含む場合、高温下でのサイクル特性が低下する。これは、以下のように考えることができる。隔離膜に含まれる耐熱性樹脂は、例えば、アラミドまたはポリアミドイミドを含む。アラミドは、アミン基を有する有機物（例えば、パラフェニレンジアミン）と、塩素原子を有する有機物（例えば、テレフタル酸クロリド）とを重合して得られる。よって、アラミドは、末端基として塩素原子を含む。ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンとを反応させて得られる。よって、アラミドと同様に、ポリアミドイミドも、末端基として塩素原子を含む。残存した塩素原子は、高温環境下で、前記隔離膜を含む電池の充放電を繰り返すことによって、非水電解質中に遊離する。遊離した塩素がリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の近傍に存在すると、溶解した遷移金属の一部と塩素との錯形成反応を生じ、遷移金属の溶出量が増加する。このため、正極活物質の充放電反応に寄与できる部位が減少する。よって、充放電を繰り返すと、著しく容量が低下すると考えられる。
そこで、本発明は、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ熱安定性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、非水電解質と、隔離膜とを備える。正極活物質は、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と活物質Ｂとを含む。活物質Ａは、以下の式（１）：
ＬｉxＣｏＯ2 （１）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２）
で表される第１のリチウム複合酸化物である。活物質Ｂは、以下の式（２）：
ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2 （２）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦２．５であり、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅよりなる群から選択される少なくとも１種である。）
で表される第２のリチウム複合酸化物である。活物質Ｃは、以下の式（３）：
ＬｉxＣｏ1-aＭaＯ2 （３）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２、および０．００５≦ａ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種である。）
で表される第３のリチウム複合酸化物である。
隔離膜は、耐熱性樹脂を含む多孔質膜を含み、前記耐熱性樹脂は、塩素原子を含むことが好ましい。
本発明の一実施形態において、隔離膜は、ポリオレフィンを含む多孔質膜をさらに含むことが好ましい。
本発明の別の実施形態において、耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、フィラーを含むことが好ましい。
耐熱性樹脂は、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
活物質Ｂは、正極活物質の１０〜９０ｗｔ％を占めることが好ましく、１０〜５０ｗｔ％を占めることがさらに好ましい。
活物質Ｂに含まれる元素Ｍは、Ｃｏであることが好ましい。
活物質Ｂにおいて、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの合計に占めるＮｉのモル比ｙおよびＭｎのモル比ｚは、それぞれ１／３であることが好ましい。
正極活物質層における正極活物質の密度は、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径は、３〜１２μｍであることが好ましく、活物質Ｂの平均粒径は、３〜１２μｍであることが好ましい。
正極活物質の比表面積は、０．４〜１．２ｍ2／ｇであることが好ましい。また、正極活物質のタップ密度は、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
本発明において、上記のように、正極活物質は、導電性が高く、放電時の平均電圧が高い活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と、熱安定性に優れた活物質Ｂとを含む。このため、高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温時のサイクル特性および熱安定性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、隔離膜とを含む。正極は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極活物質層を備える。負極は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を備える。
正極活物質は、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と活物質Ｂとを含む。
活物質Ａは、以下の式（１）：
ＬｉxＣｏＯ2 （１）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２）
で表される第１のリチウム複合酸化物である。
活物質Ｂは、以下の式（２）：
ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2 （２）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５、０．９≦ｙ／ｚ≦２．５であり、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅよりなる群から選択された少なくとも１種である。）
で表される第２のリチウム複合酸化物である。
活物質Ｃは、以下の式（３）：
ＬｉxＣｏ1-aＭaＯ2 （３）
（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ａ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａよりなる群から選択された少なくとも１種である。）で表される第３のリチウム複合酸化物である。
なお、活物質Ａ〜Ｃにおいて、リチウムのモル比ｘは、活物質の合成直後の値である。
上記活物質ＡおよびＣは、導電性が高いが、熱安定性があまり高くない。さらに、高温環境下で充放電を繰り返した場合、これらの活物質に含まれる遷移金属が非水電解質中に溶解するために、サイクル特性の劣化が生じやすい。
一方、活物質Ｂが、適切なモル比でＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍを含むので、高温下で充放電を繰り返した場合でも、活物質Ｂの結晶構造が安定に維持される。つまり、活物質Ｂは、高い熱安定性を有する。しかし、活物質Ｂは、導電性が低い。
本発明においては、正極活物質は、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と、活物質Ｂとを含むため、活物質Ａおよび／またはＣと、活物質Ｂとは、それぞれの欠点を補うことができる。つまり、活物質Ｂは熱安定性が高いため、本発明の非水電解質二次電池を、４５℃程度の高温環境下で、電池の充放電を繰り返した場合でも、活物質Ｂに含まれる金属元素が非水電解液へ溶出することが抑制される。よって、高温環境下における正極活物質の劣化を抑制することができる。さらに、正極活物質は、活物質Ｂより導電性の高い活物質Ａおよび活物質Ｃの少なくとも１種を含む。このため、高温環境下で、充放電を繰り返した場合でも、正極活物質層中に導電パスを確保することができる。よって、高温環境下でのサイクル特性の低下を抑制することができる。
従って、正極活物質が、導電性が高い活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と、熱安定性が高い活物質Ｂとを含むことにより、高温サイクル特性に優れ、かつ熱安定性が高い非水電解質二次電池を得ることができる。
さらに、活物質Ａと活物質Ｃは、放電時の平均電圧が高い。よって、正極活物質が、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、電池の充放電容量も向上させることができる。
活物質Ｂにおいて、ＮｉとＭｎと元素Ｍとの合計に対するＮｉのモル比ｙは０．１〜０．５であり、０．２５〜０．５であることが好ましく、０．３〜０．５であることがさらに好ましい。モル比ｙが、０．１よりも小さくなると、初期充放電容量が低下する。モル比ｙが０．５より大きくなると、電池の熱安定性が低下する。
ＮｉとＭｎと元素Ｍとの合計に対するＭｎのモル比ｚは０．２〜０．５であり、０．２〜０．４であることが好ましい。モル比ｚが、０．２よりも小さくなると、電池の熱安定性が低下する。モル比ｚが０．５より大きくなると、初期充放電容量が低下する。
ＮｉとＭｎと元素Ｍとの合計に対する元素Ｍのモル比１−ｙ−ｚは０．２〜０．５であり、０．２１〜０．５であることが好ましく、０．２１〜０．４であることがさらに好ましい。モル比１−ｙ−ｚが、０．２よりも小さくなると、電池の熱安定性が低下する。モル比１−ｙ−ｚが０．５より大きくなると、高温サイクル特性が低下する。
比ｙ／ｚは、０．９〜２．５であり、０．９〜２．０であることが好ましい。比ｙ／ｚが、０．９よりも小さくなると、初期充放電容量が低下するとともに、高温サイクル特性が低下する。比ｙ／ｚが２．５より大きくなると、電池の熱安定性が低下する。
活物質Ｃにおいて、Ｃｏと元素Ｍとの合計に対する元素Ｍのモル比ａは、０．００５〜０．１であり、０．０１〜０．０５であることが好ましい。モル比ａが０．００５より小さくなると、元素Ｍの添加による高温サイクル特性を向上させる効果が得られにくくなる。モル比ａが０．１より大きくなると、初期充放電特性が低下する。
活物質Ｂの量は、正極活物質の１０〜９０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。活物質Ｂの量を前記範囲とすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、および熱安定性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。活物質Ｂの量が、正極活物質の１０重量％より少なくなると、高温環境下で充放電サイクルを繰り返したときに、活物質ＡおよびＣに含まれる遷移金属元素の溶出量が多くなる。このため、高温サイクル特性が低下する。活物質Ｂの量が、正極活物質の９０重量％より多くなると、正極活物質の集電性が低下するため、高温サイクル特性が低下する。
活物質Ｂに含まれる元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｃｏであることがさらに好ましい。活物質Ｂが前記元素を含むことにより、充放電容量と、高温下サイクル特性と、熱安定性とのバランスに優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
また、活物質Ｂにおいて、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの合計に対するニッケルのモル比ｙおよびマンガンのモル比ｚは、それぞれ１／３であることが好ましい。モル比ｙおよびｚをそれぞれ１／３とすることにより、活物質Ｂの結晶構造をより安定化させることができる。このため、熱安定性および高温下のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
活物質層における正極活物質の密度は、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。これにより、充放電容量が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を容易に作製することができる。例えば、正極が、正極活物質を含むペーストを集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより作製される場合、得られた活物質層における正極活物質の密度が３．７ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、圧延時に集電体に大きな負荷がかかる。このため、集電体が切断されて、正極が作製できないことがある。また、正極が作製できたとしても、圧延時に正極活物質の二次粒子が壊されてしまい、サイクル特性が低下することがある。
活物質層における正極活物質の密度が３．３ｇ／ｃｍ3より小さい場合には、正極活物質の密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上の場合と比較して、正極活物質と非水電解質との接触面積が大きくなる。このため、高温環境下で、非水電解質二次電池の充放電を繰り返した場合、正極活物質と非水電解質との反応が促進され、正極活物質が劣化する可能性がある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
なお、正極活物質層が正極活物質以外に、結着剤、導電剤等を含む場合、これらの混合比がわかっているため、活物質層における正極活物質の密度は、活物質層の体積と重量から計算することができる。
正極活物質に含まれる活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径は、３〜１２μｍであることが好ましい。活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径を上記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性および熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質に含まれる活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径が３μｍより小さい場合、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った時、活物質Ａ、または活物質Ｃの反応性が高まり、正極活物質が非水電解質と反応して正極活物質が劣化することがある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
活物質Ａまたは活物質Ｃの平均粒径が１２μｍより大きい場合、活物質Ａまたは活物質Ｃの比表面積が小さいので、活物質ＡまたはＣの充放電に寄与できる反応面積も減少する。さらに、活物質と非水電解質との反応により、充放電に寄与できる反応面積がさらに減少する。このため、正極活物質と、非水電解質中のＬｉイオンとの挿入および脱離反応が、正極活物質粒子の所定の部分に集中して、正極活物質が急速に劣化することがある。よって、電池のサイクル特性が低下することがある。
正極活物質に含まれる活物質Ｂの平均粒径は、３〜１２μｍであることが好ましい。活物質Ｂの平均半径を上記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性、および熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
活物質Ｂの平均粒径が３μｍより小さい場合、電池を高温下で充放電した際に、活物質Ｂの反応性が増加するので、正極活物質と非水電解質が反応して、活物質Ｂが劣化することがある。このため、サイクル特性が低下することがある。活物質Ｂの平均粒径が１２μｍより大きい場合、上記と同様に、活物質Ｂの充放電に寄与できる反応面積が減少する。このため、正極が急速に劣化し、サイクル特性が低下することがある。
なお、活物質Ａ、ＢおよびＣの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、累積重量が５０％に相当するときの値である。
正極活物質の比表面積は、０．４〜１．２ｍ2／ｇであることが好ましい。正極活物質の比表面積を上記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性、および熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質の比表面積が１．２ｍ2／ｇより大きい場合、電池を１５０℃のような高温に意図的に加熱したときに、正極活物質の反応性が高くなり、電池の熱安定性が低下することがある。更に、電池を高温下で充放電した場合、ガス発生が多く、正極活物質が急速に劣化することがある。このため、サイクル特性が低下することがある。
正極活物質の比表面積が０．４ｍ2／ｇより小さい場合、正極活物質の充放電に寄与できる反応面積が減少する。よって、正極活物質が急速に劣化し、電池のサイクル特性が低下することがある。
なお、正極活物質の比表面積が０．４〜１．２ｍ2／ｇであれば、活物質Ａ、活物質Ｂおよび活物質Ｃの各々の比表面積は０．４〜１．２ｍ2／ｇであってもよいし、前記範囲外であってもよい。
正極活物質の比表面積は、例えば、ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法（ＪＩＳ Ｒ １６２６）により測定することができる。
正極活物質のタップ密度は、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。正極活物質のタップ密度を前記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性および生産性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3より小さいと、正極活物質層を、例えばプレスにより所定の密度に圧延する場合、大きな圧力が必要となる。このため、生産性が著しく低下する。更に、圧延時に正極活物質層に大きな負荷がかかるために、正極活物質の二次粒子が崩壊し、一次粒子になる。このため、電池を高温下で充放電した場合、ガス発生が多く、正極が急速に劣化することがある。その結果、高温サイクル特性が低下することがある。
正極活物質のタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3より大きい場合、正極活物質の粒径が大きくなる。このため、タップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合と比較して、正極板の反応面積が減少する。その結果、正極および負極において、Ｌｉイオンの挿入および脱離反応が局部的に集中する。よって、充放電サイクルを繰り返した際に、本来負極活物質に挿入されるべきＬｉイオンが負極活物質に挿入されず、金属リチウムが負極上に析出することがある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
タップ密度は、例えば、以下のようにして測定することができる。
重量Ｄ（ｇ）のメスシリンダに、５０ｇの正極活物質を入れる。次いで、正極活物質を収容したメスシリンダを２０ｍｍの高さから垂直に落下させる操作を２秒間隔で１時間繰り返す。メスシリンダの全重量Ｅ（ｇ）および正極活物質の体積Ｆ（ｃｍ3）を測定する。これらの値を用い、次式：
タップ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｅ−Ｄ）／Ｆ
により、正極活物質のタップ密度を求めることができる。
活物質ＡであるＬｉxＣｏＯ2は、例えば、リチウム化合物とコバルト化合物を所定の割合で混合し、得られた混合物を６００〜１１００℃で焼成することにより、得ることができる。
活物質ＢであるＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2は、例えば、以下のようにして作製することができる。
リチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物およびＭを含む化合物を所定の割合で混合する。得られた混合物を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相法により５００〜１０００℃で焼成することにより、活物質Ｂを得ることができる。または、前記混合物を、溶融塩法により５００〜８５０℃で焼成することによっても、活物質Ｂを得ることができる。
活物質ＣはであるＬｉxＣｏ1-aＭaＯ2は、例えば、リチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍを含む化合物を所定の割合で混合し、得られた混合物を６００〜１１００℃で焼成することにより得ることができる。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。
コバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルトなどを用いることができる。
ニッケル化合物としては、酸化物（ＮｉＯなど）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（ＮｉＯＯＨ）などを用いることができる。
マンガン化合物としては、３価のマンガンを含む化合物を用いることが好ましい。このようなのマンガン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｍを含む化合物としては、Ｍを含む酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
次に、隔離膜について説明する。
隔離膜は、多孔質膜を含む。多孔質膜は、例えば、無機微多孔膜であってもよいし、有機微多孔膜であってもよい。隔離膜は、有機微多孔膜と無機微多孔膜の両方を含んでいてもよい。
無機微多孔膜は、例えば、無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための結着剤を含む。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカなどが挙げられる。無機微多孔膜に含まれる結着剤は、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリル−ポリアクリル酸系ゴム粒子（例えば、日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ）が挙げられる。なお、ＰＴＦＥおよびＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
結着剤の量は、無機微多孔膜の機械的強度を維持するとともにイオン伝導性を確保する観点から、無機フィラー１００重量部あたり１〜１０重量部であることが好ましく、２〜８重量部であることがさらに好ましい。結着剤のほとんどは、非水電解質に含まれる非水溶媒により膨潤する性質を有する。よって、結着剤の量が１０重量部を超えると、結着剤の過度の膨張により、無機微多孔膜の空隙が塞がれる。このため、無機微多孔膜のイオン伝導性が低下し、電池反応が阻害される場合がある。結着剤の量が１重量部未満である場合には、無機微多孔膜の機械的強度が低下する場合がある。
無機微多孔膜を隔離膜として用いる場合、無機微多孔膜は、正極と負極との間に介在していればよい。この場合、無機微多孔膜は、正極または負極の表面のみに配置されてもよく、正極および負極の両方の表面に配置されてもよい。無機微多孔膜を隔離膜として用いる場合、無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。
隔離膜が無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を含む場合、無機微多孔膜の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
有機微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布を用いることができる。耐熱性樹脂を含む多孔質膜を、有機微多孔膜として用いることもできる。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍであることが好ましい。
耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、塩素原子を含む耐熱性樹脂を含むことが好ましい。このとき、正極活物質は、組成中にＡｌを有するリチウム含有複合酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。
高温サイクル時に、隔離膜を構成する耐熱性樹脂の末端基として残存している塩素原子が、非水電解質中に遊離した場合に、遊離した塩素原子は、Ａｌと優先的に錯体を形成する。このため、正極活物質を構成する他の遷移金属元素の正極活物質からの溶出を抑制することができる。これは、Ａｌが、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎなどの遷移金属と比較して、塩素との錯体形成における安定度定数が高く、Ａｌと塩素とが優先的に錯体を形成しやすいためである。
以上のように、隔離膜が、塩素原子を含む耐熱性樹脂を含む場合には、正極活物質が構成元素としてＡｌを含むことにより、非水電解質中への正極活物質の主構成元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）の溶出を抑制することができる。このため、高温サイクル特性と熱安定性とのバランスに優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
塩素原子を含む耐熱性樹脂は、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの耐熱性樹脂は、極性有機溶媒に可溶であるため、製膜性に優れるとともに、多孔質膜を形成し易い。さらに、前記耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、非水電解質の保持力と耐熱性が極めて高い。
隔離膜が塩素原子を含む耐熱性樹脂を含む場合、隔離膜に含まれる塩素原子の量は、隔離膜１ｇあたり５０〜２０００μｇであることが好ましい。塩素元素を前記範囲の量で含む耐熱性樹脂は、容易に製造できるからである。
有機微多孔膜は、ポリオレフィンからなる多孔質膜と、耐熱性樹脂を含む多孔質膜とを含む積層膜であることが好ましい。このような積層膜を用いることにより、ポリオレフィンからなる多孔質膜が有する電子伝導性を確保しつつ、耐熱性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この場合にも、有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍであることが好ましい。
上記積層膜において、ポリオレフィンからなる多孔質膜の上に耐熱性樹脂を含む多孔質膜を配置してもよいし、またはその逆であってもよい。
前記積層膜において、耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、フィラーを含むことがさらに好ましい。耐熱性樹脂を含む多孔質膜が、塩素原子を含む耐熱性樹脂とフィラーとを含むことにより、隔離膜の耐熱性をさらに向上させることができる。耐熱性樹脂を含む多孔質膜がフィラーを含む場合、フィラーの量は、耐熱性樹脂１００重量部あたり３３〜４００重量部であることが好ましい。フィラーは、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物を含むことが好ましい。このような無機酸化物フィラーは、耐非水電解質性が高く、酸化還元電位下においても、電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさないからである。無機酸化物フィラーは、化学的に安定であり、高純度であることが好ましい。
耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。例えば、塩素原子を含む耐熱性樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒に溶解する。次いで、得られた溶液を、ガラス板、ステンレス鋼板などの基材に塗着し、乾燥する。得られた膜を基材から分離することにより、耐熱性樹脂を含む多孔質膜を得ることができる。
なお、塩素原子を含む耐熱性樹脂を溶解したＮＭＰ溶液を、ポリオレフィンからなる多孔質膜上に塗着し、乾燥することにより、耐熱性樹脂を含む多孔質膜と、ポリオレフィンからなる多孔質膜とを含む積層膜を作製することができる。
耐熱性樹脂を含む多孔質膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。
例えば、塩素原子を含有した耐熱性樹脂を溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーを添加する。得られた混合物を、所定の基材上に塗布し、乾燥する。得られた乾燥膜を、基材から剥がすことにより、耐熱性樹脂を含む多孔質を得ることができる
耐熱性樹脂とフィラーを含む多孔質膜と、ポリオレフィンからなる多孔質膜との積層膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。
例えば、塩素原子を含有した耐熱性樹脂を溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーを添加する。得られた混合物を、ポリオレフィンからなる多孔質膜上に塗布し、乾燥する。こうして、耐熱性樹脂とフィラーを含む多孔質膜と、ポリオレフィンからなる多孔質膜との積層膜を得ることができる。
次に、正極について説明する。
正極を構成する正極活物質層は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含む。
例えば、正極集電体とその上に担持された正極活物質層とを備える正極は、以下のようにして作製することができる。
例えば、正極活物質、結着剤、所定の分散媒、および必要に応じて、導電剤、増粘剤等を混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、正極を製造することができる。得られた正極をそのままロール成形して、シート状の電極としてもよい。
あるいは、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む混合物を、圧縮成形して、ペレット状の電極としてもよい。
正極に用いられる結着剤は、正極の製造時に使用する溶媒や非水電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。具体的には、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
導電剤としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料、ならびにグラファイト、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビリルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼインが挙げられる。
分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。
正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等の金属箔、または前記元素を含む合金箔を用いることができる。なかでも、軽量で、高いエネルギー密度が得られることがから、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔を正極集電体として使用するのが望ましい。
次に、負極について説明する。
負極は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。このような負極活物質としては、例えば、黒鉛材料が挙げられる。リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、黒鉛の物理的性状は特に制限されない。
黒鉛材料の中でも、昜黒鉛化性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、精製天然黒鉛、および前記のような人造黒鉛および天然黒鉛にピッチを用いて表面処理を施した材料が好ましい。
負極活物質は、上記のような黒鉛材料の他に、リチウムを吸蔵および放出可能な第２の活物質を含んでいてもよい。第２の活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、ならびにリチウム金属および各種リチウム合金を用いることができる。
なお、負極活物質は、上記のような黒鉛材料および第２の活物質の２種以上を含んでいてもよい。
例えば、負極集電体およびその上に担持された負極活物質層を含む負極は、以下のようにして作製することができる。
例えば、負極活物質、結着剤、所定の分散媒、および必要に応じて、導電剤、増粘剤等を、混合して、ペーストを得る。得られたペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥して、負極を得ることができる。
正極の場合と同様に、得られた負極をそのままロール成形して、シート状の電極としてもよい。また、負極活物質、結着剤、導電剤等を含む混合物を、圧縮成形して、ペレット状の電極としてもよい。
負極集電体としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の金属箔が使用できる。これらの中でも、薄膜に加工し易く、低コストであることから、Ｃｕ箔を負極集電体として用いることが好ましい。
負極に用いられる結着剤、導電剤および分散媒としては、正極で用いられるのと同様なものを用いることができる。
次に、非水電解質について説明する。
非水電解質は、非水溶媒と、それに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、炭酸エステルを含むことが好ましい。炭酸エステルは、環状および鎖状のいずれをも使用することができる。
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートが好適に用いられる。これらの環状炭酸エステルは、誘電率が高い。
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ−プロピルカーボネートが好適に用いられる。これらの鎖状炭酸エステルは、粘度が低い。
上記環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のような無機リチウム塩、ならびにＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの含フッ素有機リチウム塩を用いることができる。前記溶質は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4が好ましい。
溶質は、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、非水溶媒に溶解される。
上記のような正極、負極、隔離膜および非水電解質を有する非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、コイン形、ボタン形、シート形、円筒形、扁平形、および角形のいずれであってもよい。電池の形状がコイン形またはボタン形である場合、ペレット状の正極および負極が用いられる。そのペレットのサイズは、電池サイズにより決められる。
電池の形状がシート形、円筒形または角形である場合、正極および負極は、集電体およびその上に担持された活物層を含む。また、このような電池においては、正極、隔離膜および負極を含む極板群は、積層型であってもよいし、捲回型であってもよい。
以下の実施例では、図１〜３に示されるような非水電解質二次電池を作製した。
図１は、扁平な角形の電池１の斜視図を示し、図２は、図１のＡ−Ａ線での断面図を示し、図３は、図１のＢ−Ｂ線での断面図を示す。
電池１において、図２および図３に示されるように、正極２、負極３、および正極２と負極３との間に配置された隔離膜４を含む極板群５と、非水電解質とが、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜としては、厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質膜からなるセパレータを用いている。電池ケース６は、アルミニウム（Ａｌ）で構成されている。電池ケース６は、正極端子として機能する。
極板群５の上方には、樹脂製の枠体１０が配置されている。
電池ケース６の開口端部が、負極端子７を備えた封口板８にレーザーで溶接されて、電池ケース６の開口部が封口されている。なお、負極端子７は、封口板８とは絶縁されている。
ニッケル製の負極リード線９の一端は負極に接続されている。負極リード線９の他端は、負極端子７と導通し、封口板８とは絶縁されている部分１２に、レーザー溶接されている。
図３に示されるように、アルミニウム製の正極リード線１１の一端が、正極に接続されている。正極リード線１１の他端は、封口板８に、レーザー溶接されている。
作製した電池のサイズは、縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍであった。また、電池容量は９００ｍＡｈであった。
負極は、負極集電体とその両面に担持された負極活物質層とから構成した。負極を以下のようにして作製した。
負極活物質としては、ピッチを用いて表面処理を施した精製天然黒鉛を使用した。負極活物質と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースと、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴムとを、１００：２：２の重量比で混合した。得られた混合物と、分散媒である水とを混合して、負極スラリーを得た。負極スラリーを、集電体として厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、２００℃で乾燥して、水を除去した。その後、得られた負極板を、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断して、負極を得た。
非水電解質は、エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解することによって調製した。
上記電池に含まれる正極２として、以下のような種々の正極を用いた。
≪実施例１≫
（i）活物質ＢであるＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の作製
硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、１：１：１のモル比で溶解した水溶液に、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ニッケル（Ｎｉ）−マンガン（Ｍｎ）−コバルト（Ｃｏ）共沈水酸化物を得た。Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈水酸化物を濾別し、水洗し、空気中で乾燥させた。乾燥後の共沈水酸化物を、４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物粉末を得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを所定のモル比で混合した。得られた混合物を、ロータリーキルン内に収容し、空気雰囲気中、６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を、電気炉内で、２時間で９５０℃まで昇温し、この後、９５０℃で１０時間焼成した。こうして、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．１μｍであった。
（ii）活物質ＡであるＬｉＣｏＯ2の作製
所定の濃度の硫酸コバルト水溶液に、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、コバルト水酸化物を得た。得られた水酸化物を、濾別し、水洗し、空気中で乾燥させた。乾燥後の水酸化物を、５００℃で５時間焼成し、コバルト酸化物粉末を得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末を混合した。得られた混合物を、ロータリーキルン内に収容し、空気雰囲気中、６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を、電気炉内で、２時間で９５０℃まで昇温し、この後、９５０℃で１０時間焼成した。こうして、ＬｉＣｏＯ2を得た。得られた活物質の平均粒径は６．８μｍであった。
（iii）正極活物質の調製
上記（i）で作製したＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、上記（ii）で作製したＬｉＣｏＯ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１を得た。正極活物質１の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３２ｇ／ｃｍ3であった。
（iv）正極の作製
正極活物質１と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、１００：２：２の重量比で混合した。得られた混合物と、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極スラリーを調製した。
正極スラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ箔からある正極集電体の両面に塗布し、１５０℃で乾燥して、ＮＭＰを除去した。その後、得られた正極板を、ロールプレスを用いて、正極活物質層における活物質の密度が３．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定の寸法に切断して、正極を得た。
このようにして作製した正極を用いて、電池Ａ１を作製した。
≪実施例２≫
（v）活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2の作製
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、０．９７５：０．０２：０．００５のモル比で溶解した水溶液に、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、コバルト（Ｃｏ）−マグネシウム（Ｍｇ）−アルミニウム（Ａｌ）共沈水酸化物を得た。Ｃｏ−Ｍｇ−Ａｌ共沈水酸化物を濾別し、水洗し、空気中で乾燥させた。乾燥後の共沈水酸化物を、４００℃で５時間焼成し、Ｃｏ−Ｍｇ−Ａｌ酸化物粉末を得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを所定のモル比で混合した。得られた混合物を、ロータリーキルン内に収容し、空気雰囲気中、６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を、電気炉内で、２時間で９５０℃まで昇温し、この後、９５０℃で１０時間焼成した。こうして、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は６．９μｍであった。
上記（v）で作製したＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、上記（i）で作製したＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２を得た。正極活物質２の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
≪実施例３≫
隔離膜として、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜（厚さ１６μｍ）と、その上に担持された、アラミド樹脂からなる多孔質膜を含む積層膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３を作製し得た。
上記積層膜を、以下のようにして、作製した。
ＮＭＰ１００重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム（以下、ＣａＣｌ2と略す）を６．５重量部添加した。得られた混合物を、反応槽内で８０℃に加温して、ＣａＣｌ2を完全に溶解して、ＣａＣｌ2のＮＭＰ溶液を得た。
ＮＭＰ溶液の温度を常温まで戻し、そのＮＭＰ溶液にパラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。その後、ＮＭＰ溶液を収容する反応槽を、２０℃の恒温槽に入れ、ＮＭＰ溶液にテレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下して、重合反応により、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。その後、２０℃の恒温槽内で１時間放置した。
重合反応の終了後に、ＰＰＴＡを含むＮＭＰ溶液を、真空槽内に収容し、減圧下で３０分撹拌して、脱気した。得られた重合液を、ＣａＣｌ2のＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％であるアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調製した。
得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、ポリエチレンからなる多孔質膜上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥した。得られたアラミド樹脂層を、純水で十分に水洗して、残留したＣａＣｌ2を除去した。こうして、アラミド樹脂層を多孔質化した。こののち、アラミド樹脂層を、再び乾燥した。このようにして、アラミドからなる多孔質膜とＰＥ製の多孔質膜を含む積層膜（総厚２０μｍ）を作製した。この積層膜の残留塩素量を化学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、積層膜１ｇあたり６５０μｇであった。
≪実施例４≫
実施例３で用いた隔離膜を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、電池Ａ４を作製し得た。
≪実施例５≫
隔離膜として、ＰＥ製の多孔質膜（厚さ１６μｍ）と、その上に担持された、アミドイミド樹脂からなる多孔質膜とを含む積層膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ５を作製した。
上記積層膜を、以下のようにして作製した。
無水トリメリット酸モノクロライドと、ジアミンを、ＮＭＰ中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、ＰＥ製の多孔質膜上にドクターブレードにより薄く塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥して、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。このようにして、アミドイミドからなる多孔質膜とＰＥ製の多孔質膜を含む積層膜（総厚２０μｍ）を得た。この積層膜の残留塩素量を化学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜１ｇあたり８３０μｇであった。
≪実施例６≫
隔離膜として、アラミド樹脂からなる多孔質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ６を作製した。
上記アラミド樹脂からなる多孔質膜を、以下のようにして作製した。
実施例３で作製した、アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、表面が平滑なステンレス鋼板上にドクターブレードを用いて、塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥した。こうして、厚みが２０μｍのアラミド樹脂からなる多孔質膜を得た。この多孔質膜の残留塩素量を化学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜１ｇあたり１８００μｇであった。
≪実施例７≫
隔離膜として、ＰＥ製の多孔質膜（厚さ１６μｍ）と、その上に担持された、アルミナ微粒子フィラーとアラミド樹脂を含む多孔質膜とを備える積層膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ａ７を作製した。
上記積層膜を、以下のようにして作製した。
実施例３で作製したアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液に、２００重量部のアルミナ微粒子を混合した。前記ＮＭＰ溶液は、固形分を１００重量部含んだ。
得られた分散液を、ＰＥ製の多孔質膜上に、ドクターブレードにより、薄く塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥した。こうして、ＰＥ製の多孔質膜と、フィラーおよびアラミドを含む多孔質膜とを含む積層膜（総厚２０μｍ）を得た。この積層膜の残留塩素量を化学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜１ｇあたり６００μｇであった。
≪実施例８≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、９０：１０の重量比で混合して、正極活物質８を得た。正極活物質８の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３４ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ８を作製した。
≪実施例９≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、５０：５０の重量比で混合して、正極活物質９を得た。正極活物質９の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３９ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ９を作製した。
≪実施例１０≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、３０：７０の重量比で混合して、正極活物質１０を得た。正極活物質１０の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１０を作製した。
≪実施例１１≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、１０：９０の重量比で混合して、正極活物質１１を得た。正極活物質１１の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４４ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１１を作製した。
≪実施例１２≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを５０：３０：２０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．５μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2とを、７０：３０の重量比で
混合して、正極活物質１２を得た。正極活物質１２の比表面積は０．６３ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．５６ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。
≪実施例１３≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、２５：２５：５０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．８μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１３を得た。正極活物質１３の比表面積は０．５８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．７８ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１３を作製した。
≪実施例１４≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、４０：２０：４０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ 0.4 Ｍｎ 0.2 Ｃｏ 0.4 Ｏ 2 を得た。得られた活物質の平均粒径は６．７μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.2Ｃｏ0.4Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１４を得た。正極活物質１４の比表面積は０．７２ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２８ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１４を作製した。
≪実施例１５≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、４０：４０：２０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は６．９μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１５を得た。正極活物質１５の比表面積は０．７１ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２８ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１５を作製した。
≪実施例１６≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸コバルトの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍｇ1/3Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．１μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍｇ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１６を得た。正極活物質１６の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１６を作製した。
≪実施例１７≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸コバルトの代わりに硫酸アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ａｌ1/3Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．５μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ａｌ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質１７を得た。正極活物質１７の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２５ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１７を作製した。
≪実施例１８≫
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を３．２５ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。この正極を用いて、電池Ａ１８を作製した。
≪実施例１９≫
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を３．３ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。この正極を用いて、電池Ａ１９を作製した。
≪実施例２０≫
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を３．７ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。この正極を用いて、電池Ａ２０を作製した。
≪実施例２１≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径２．６μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
平均粒径２．６μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２１を得た。正極活物質２１の比表面積は０．８７ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．００ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２１を作製した。
≪実施例２２≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径３．３μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
平均粒径３．３μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２２を得た。正極活物質２２の比表面積は０．８０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．１１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２２を作製した。
≪実施例２３≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径１１．８μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
平均粒径１１．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２３を得た。正極活物質２３の比表面積は０．５４ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．７１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２３を作製した。
≪実施例２４≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径１２．９μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
平均粒径１２．９μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２４を得た。正極活物質２４の比表面積は０．４９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．７７ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２４を作製した。
≪実施例２５≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径２．４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径２．４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２５を得た。正極活物質２５の比表面積は０．９３ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．１０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２５を作製した。
≪実施例２６≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径３．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径３．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２６を得た。正極活物質２６の比表面積は０．８３ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２６を作製した。
≪実施例２７≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径１１．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径１１．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２７を得た。正極活物質２７の比表面積は０．４９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．６１ｇ／ｃｍ3であった。
正極物質２７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２７を作製した。
≪実施例２８≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径１３．２μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径１３．２μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２８を得た。正極活物質２８の比表面積は０．４３ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．６９ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２８を作製した。
≪実施例２９≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径１０．９μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径１０．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径１０．９μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径１０．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質２９を得た。正極活物質２９の比表面積は０．３３ｍ2／ｇであり、タップ密度は３．０１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質２９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２９を作製した。
≪実施例３０≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径９．８μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径１０．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径９．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径１０．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３０を得た。正極活物質３０の比表面積は０．４１ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．８８ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３０を作製した。
≪実施例３１≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径４．１μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径４．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径４．１μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径４．５μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３１を得た。正極活物質３１の比表面積は１．１９ｍ2／ｇであり、タップ密度は１．９１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３１を作製した。
≪実施例３２≫
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（ii）と同様にして、活物質Ａである平均粒径３．６μｍのＬｉＣｏＯ2を得た。
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例１の（i）と同様にして、活物質Ｂである平均粒径３．４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。
平均粒径３．６μｍのＬｉＣｏＯ2と、平均粒径３．４μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３２を得た。正極活物質３２の比表面積は１．３１ｍ2／ｇであり、タップ密度は１．８３ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３２を作製した。
≪実施例３３≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、９０：１０の重量比で混合して、正極活物質３３を得た。正極活物質３３の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３２ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３３を作製した。
≪実施例３４≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、５０：５０の重量比で混合して、正極活物質３４を得た。正極活物質３４の比表面積は０．６９ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３５ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３４を作製した。
≪実施例３５≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、３０：７０の重量比で混合して、正極活物質３５を得た。正極活物質３５の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３５を作製した。
≪実施例３６≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、１０：９０の重量比で混合して、正極活物質３６を得た。正極活物質３６の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４３ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３６を作製した。
≪実施例３７≫
硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムを、０．９７５：０．０２５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.025Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は７．０μｍであった。
平均粒径７．０μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.025Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３７を得た。正極活物質３７の比表面積は０．７０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３２ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３７を作製した。
≪実施例３８≫
硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを、０．９７５：０．０２５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ａｌ0.025Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は６．８μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏ0.975Ａｌ0.025Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３８を得た。正極活物質３８の比表面積は０．６７ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３３ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３８を作製した。
≪実施例３９≫
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸ジルコニウムを、０．９７５：０．０２：０．００５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｚｒ0.005Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は６．７μｍであった。
平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｚｒ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質３９を得た。正極活物質３９の比表面積は０．７０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質３９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３９を作製した。
≪実施例４０≫
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸モリブデンを、０．９７５：０．０２：０．００５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｍｏ0.005Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は６．９μｍであった。
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｍｏ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４０を得た。正極活物質４０の比表面積は０．６７ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３４ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４０を作製した。
≪実施例４１≫
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、０．９９５：０．００３：０．００２のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.995Ｍｇ0.003Ａｌ0.002Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は６．６μｍであった。
平均粒径６．６μｍのＬｉＣｏ0.995Ｍｇ0.003Ａｌ0.002Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４１を得た。正極活物質４１の比表面積は０．７０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．２７ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４１を作製した。
≪実施例４２≫
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、０．９：０．０９５：０．００５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、活物質ＣであるＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.095Ａｌ0.005Ｏ2を得た。得られた活物質Ｃの平均粒径は７．０μｍであった。
平均粒径７．０μｍのＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.095Ａｌ0.005Ｏ2と、平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４２を得た。正極活物質４２の比表面積は０．６７ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．３０ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４２を作製した。
《実施例４３》
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、２７：３０：４３のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.27Ｍｎ0.3Ｃｏ0.43Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．６μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径７．６μｍのＬｉＮｉ0.27Ｍｎ0.3Ｃｏ0.43Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４３を得た。正極活物質４３の比表面積は０．６１ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．６１ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４３を作製した。
《実施例４４》
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、５０：２０：３０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．４μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径７．４μｍのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質４４を得た。正極活物質４４の比表面積は０．６５ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４５ｇ／ｃｍ3であった。
正極活物質４４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４４を作製した。
≪比較例１≫
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。
≪比較例２≫
平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ２を作製した。
≪比較例３≫
平均粒径６．６μｍのＬｉＣｏ0.995Ｍｇ0.003Ａｌ0.002Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ３を作製した。
≪比較例４≫
平均粒径７．０μｍのＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.095Ａｌ0.005Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ４を作製した。
≪比較例５≫
平均粒径７．１μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ５を作製した。
≪比較例６≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケルと硫酸マンガンを１：１のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を得た。得られた活物質Ｂの平均粒径は６．２μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は０．６０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４３ｇ／ｃｍ3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ６を作製した。
≪比較例７≫
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、４５：４５：１０のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。得られた活物質Ｂの平均粒径は６．４μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記ＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は０．６２ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４０ｇ／ｃｍ3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ７を作製した。
《比較例８》
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、２４：３０：４６のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.24Ｍｎ0.3Ｃｏ0.46Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．７μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径７．７μｍのＬｉＮｉ0.24Ｍｎ0.3Ｃｏ0.46Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は０．６０ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．６３ｇ／ｃｍ3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ８を作製した。
《比較例９》
活物質Ｂを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、５５：２０：２５のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１の（i）と同様にして、ＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.2Ｃｏ0.25Ｏ2を得た。得られた活物質の平均粒径は７．７μｍであった。
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ2と、上記平均粒径７．７μｍのＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.2Ｃｏ0.25Ｏ2とを、７０：３０の重量比で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は０．６２ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．４５ｇ／ｃｍ3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｂ９を作製した。
電池Ａ１〜Ａ４４および比較電池Ｂ１〜Ｂ９に含まれる正極活物質の種類および物性、ならびに隔離膜の構成材料を、表１〜４に示す。
Figure 2007072759
Figure 2007072759
Figure 2007072759
Figure 2007072759
電池Ａ１〜Ａ４４および比較電池Ｂ１〜Ｂ９の高温サイクル特性および熱安定性を、以下のようにして評価した。
［高温サイクル特性］
各電池を、４５℃の雰囲気中において、１Ｉｔ（Ａ）（単位：アンペア、Ｉ：電流、ｔ：時間）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。充電後の電池を、１Ｉｔ（Ａ）の電流値で、電池電圧３．０Ｖに低下するまで放電した。この充放電を、５００サイクル繰り返した。１サイクル目での放電容量に対する５００サイクル目での放電容量の比を、容量維持率とした。結果を、表５および６に示す。表５および６において、容量維持率は、百分率値として表している。
［熱安定性］
各電池を、常温で、１ＩｔＡの電流値で、電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電した。その後、充電後の電池を、恒温槽内に静置し、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃になるまで加熱した。
加熱後、各電池を１５０℃雰囲気下で３時間放置し、電池の表面の最高到達温度を測定した。電池の発熱が小さいほど、電池表面の最高到達温度が１５０℃に近い。つまり、電池の熱安定性が高い。なお、通常、電子機器等で使用する場合の充電終止電圧は４．２Ｖであるが、電池の充電終止電圧にはばらつきがある。本評価では、電圧のばらつきを考慮して、充電終止電圧を４．２５Ｖとした。
結果を、表５および６に示す。
Figure 2007072759
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表５および６の結果から、電池Ａ１〜Ａ４４は、比較電池Ｂ１〜Ｂ９と比べて、高温サイクル特性が優れていることがわかる。正極活物質が、活物質Ａ：ＬｉxＣｏＯ2および活物質Ｃ：ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2の少なくとも一方と、活物質Ｂ：ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2とを含むことにより、４５℃で充放電サイクルを繰り返したときに、正極活物質中の遷移金属の非水電解質中への溶解量が少なくなる。このため、正極活物質の劣化が抑制されたと考えられる。
電池Ａ１およびＡ２は、比較電池Ｂ１およびＢ２に比べ、１５０℃で加熱したときの最高到達温度が低く、熱安定性が向上していることが分かる。これは、正極活物質が熱安定性の高いＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（活物質Ｂ）を含むことにより、活物質Ａ（ＬｉxＣｏＯ2）または活物質Ｃ（ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2）を単独で正極活物質として用いた場合よりも、正極活物質の熱安定性が大幅に向上したためであると考えられる。
電池Ａ１の結果と、電池Ａ３およびＡ５〜Ａ７の結果との比較から、隔離膜が耐熱性樹脂を含むことにより、高温サイクル特性を維持したまま、電池の熱安定性をさらに向上できることがわかる。また、電池Ａ２の結果と電池Ａ４の結果とを比較した場合も、前記と同様の傾向がみられた。
このような結果が得られたのは、隔離膜が耐熱性樹脂を含むことによって、１５０℃で加熱したときに、隔離膜の収縮が起こらず、正極と負極との短絡を十分に抑制することができたためであると考えられる。
電池Ａ１およびＡ８〜Ａ１１の結果から、活物質Ａ（ＬｉＣｏＯ2）と活物質Ｂ（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）との合計に占める活物質Ｂの割合は、１０〜９０重量％であることが好ましいことがわかる。特に、活物質Ａと活物質Ｂの合計に占める活物質Ａの割合が５０〜９０重量％である場合、つまり、活物質Ａと活物質Ｂの合計に占める活物質Ｂの割合が１０〜５０重量％である場合に、高い熱安定性を有するとともに、８５％以上の優れた高温サイクル特性が得られることがわかる。
電池Ａ１２〜Ａ１５の結果から、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＣｏの割合を２０〜５０モル％とすることにより、良好な容量維持率が得られることがわかる。なお、電池Ａ１５のように、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＭｎの割合を４０モル％まで増加させた場合、高温サイクル特性がより低下した。これは、活物質Ｂに含まれるＭｎの量が増えたことによって、高温での充放電サイクルにおいて、Ｍｎの溶出量が増え、正極活物質の劣化が促進されたためであると考えられる。
一方、比較電池Ｂ６およびＢ７のように、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＣｏの割合を１０モル％以下にした場合には、電池Ａ１２〜Ａ１５と比較して、高温サイクル特性が顕著に低下していた。活物質Ｂに含まれるＣｏの量が少ない場合には、活物質Ｂの結晶性が低下するため、高温サイクル特性が低下したと考えられる。
従って、高温で充放電サイクルを繰り返した場合に、活物質ＢからのＭｎの溶出を抑制するためには、活物質Ｂにおいて、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＣｏの割合を、２０〜５０モル％とすることが好ましい。
電池Ａ１６およびＡ１７の結果に示されるように、活物質Ｂに含まれる元素Ｍが、ＭｇまたはＡｌであっても、元素ＭとしてＣｏを用いた場合と同様に、良好な高温サイクル特性が得られた。また、元素Ｍが上記以外の遷移金属元素であっても、良好な高温サイクル特性が得られた。
活物質Ｂにおいて、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＮｉの割合、Ｍｎの割合、および元素Ｍの割合は、それぞれ１／３であることが最も好ましい。
電池Ａ１８〜Ａ２０の結果から、正極活物質層における正極活物質の密度を３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3とすることにより、８０％以上の容量維持率が得られることがわかる。
一方で、正極活物質の密度を３．２５ｇ／ｃｍ3とした場合（電池Ａ１８）、容量維持率が多少低下し、７３％となった。この理由は、以下のように考えられる。正極活物質層における正極活物質の密度が小さいために、正極活物質層に生じる空孔が大きくなり、電池内の非水電解質が多量に保持されるようになる。その結果、充放電サイクルを繰り返すことによって、非水電解質が電極表面との副反応等によって徐々に減少する。よって、充放電サイクルを多数繰り返した後には、十分な量の非水電解質が電池内に存在しないために、サイクル特性が低下すると考えられる。
なお、正極活物質層における正極活物質の密度が３．７５ｇ／ｃｍ3である電池は、作製することができなかった。正極活物質層をプレス圧延した時に、正極集電体が切れてしまったからである。
以上の結果より、正極活物質層における正極活物質の密度は３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
電池Ａ２１とＡ２５の結果から、活物質Ａの平均粒径が３μｍ未満である場合（電池Ａ２１）、および活物質Ｂの平均粒径が３μｍ未満である場合（電池Ａ２５）には、１５０℃で加熱したときに最高到達温度が１６０℃以上となり、電池の熱安定性が多少低下する傾向にあった。これは、平均粒径を小さくした場合、高温下での正極板と非水電解質とが反応しやすくなり、その結果、正極活物質が不安定になったものであると考えられる。よって、各活物質の平均粒径は３μｍ以上であることが好ましい。
一方、電池Ａ２４とＡ２８の結果から、活物質Ａの平均粒子が１２μｍより大きい場合（電池Ａ２４）、および活物質Ｂの平均粒径が１２μｍより大きい場合（電池Ａ２８）には、容量維持率が多少低下していた。これは、活物質の平均粒径を大きくなると、比表面積が小さくなるので、反応面積が減少し、正極および負極が急速に劣化したためであると考えられる。よって、各活物質の平均粒径は１２μｍ以下であることが好ましい。
なお、上記のことは、活物質Ｃにおいても同様であった。
以上の結果から、活物質Ａ、活物質Ｂおよび活物質Ｃの平均粒径は、それぞれ３〜１２μｍであることが好ましい。
正極活物質の比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上であり、かつタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3以下である場合（電池Ａ３０）に、容量維持率が８２％であり、良好な高温サイクル特性が得られた。一方、正極活物質の比表面積が０．４ｍ2／ｇより小さく、かつタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3より大きい場合（電池Ａ２９）には、高温サイクル特性が多少低下した。これは、正極活物質の比表面積が小さくなることにより、正極の反応面積が減少し、正極および負極が急速に劣化したためであると考えられる。
電池Ａ３１およびＡ３２の容量維持率は９０％以上であり、優れた高温サイクル特性が得られた。一方で、正極活物質の比表面積が１．２ｍ2／ｇより大きく、かつタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合（電池Ａ３２）、１５０℃で加熱したときに最高到達温度は１６０℃以上であり、熱安定性が多少低下する傾向にあった。これは、正極活物質の比表面積が大きくなることによって、高温時の正極の反応性が高くなり、電池における発熱量が多くなったためであると考えられる。
以上の結果から、正極活物質の比表面積は０．４〜１．２ｍ2／ｇであることが好ましく、タップ密度は１．９〜２．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
電池Ａ２およびＡ３３〜Ａ３６の結果から、活物質Ｂと活物質Ｃの合計に占める活物質Ｂの割合は、１０〜９０重量％であることが好ましいことがわかる。特に、活物質Ｂと活物質Ｃの合計に占める活物質Ｃの割合が５０〜９０重量％である場合、つまり活物質Ｂと活物質Ｃの合計に占める活物質Ｂの割合が１０〜５０重量％である場合に、高い熱安定性が得られるとともに、８５％以上の容量維持率が得られることがわかった。
電池Ａ２およびＡ３７〜Ａ４０の結果から、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2の代わりに、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.025Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ａｌ0.025Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｚｒ0.005Ｏ2またはＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｍｏ0.005Ｏ2を活物質Ｃとして用いた場合でも、高い熱安定性を有し、かつ容量維持率が９０％以上である電池が得られることがわかる。
電池Ａ４１〜Ａ４２および比較電池Ｂ３〜Ｂ４の結果により、活物質Ｃに含まれるＣｏと元素Ｍとの合計に占める元素Ｍの割合が、０．５〜１０モル％である場合に、活物質Ｃと活物質Ｂとを混合することにより、活物質Ｃを単独で用いた場合と比較して、熱安定性および高温サイクル特性が向上することがわかる。よって、活物質Ｃにおいて、Ｃｏと元素Ｍとの合計に占める元素Ｍの割合は、０．５〜１０モル％であることが好ましい。
活物質Ｂにおけるマンガンに対するニッケルの比ｙ／ｚが０．９である電池Ａ４３の容量維持率は、８３％と良好な値であった。一方、比ｙ／ｚが０．８である比較電池Ｂ８の容量維持率が６８％であり、７０％より低い値であった。活物質Ｂにおいて、比ｙ／ｚが０．９よりも小さくなると、マンガンの量がニッケルの量よりも相対的に多くなる。この場合、高温環境下で、電池の充放電を繰り返すと、活物質Ｂ中に含まれるマンガン等の遷移金属の非水電解質中への溶解量が増加し、その結果、正極活物質が劣化する。このため、比較電池Ｂ８では、容量維持率が低下したと考えられる。
また、比ｙ／ｚが２．５である電池Ａ４４の容量維持率は、８２％と高い値を示した。一方、比ｙ／ｚが２．７５である比較電池Ａ９の容量維持率は、６８％であり、７０％を下回った。活物質Ｂにおいて、比ｙ／ｚが２．５より大きくなると、活物質Ｂの導電性が低下する。そして、この導電性の低下は、高温下で、充放電サイクルを繰り返すほどに大きくなる。このため、比較電池Ｂ９では、容量維持率が顕著に低下したと考えられる。
以上説明したように、正極活物質が、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と、活物質Ｂを含むことにより、前記活物質Ａ、ＢまたはＣを単独で用いた場合より、熱安定性および高温サイクル特性に優れた電池を提供することができる。
なお、活物質Ｂにおいて、リチウム以外の金属元素の合計に占めるＮｉの割合を１０〜５０モル％とした場合、およびＭｎの割合を２０〜５０モル％とした場合にも、上記と同様な効果が得られた。
上記実施例において、活物質Ａ、活物質Ｂおよび活物質Ｃに含まれるリチウムのモル比ｘを１．０とした場合について説明した。いずれの活物質においても、リチウムのモル比ｘが０．９〜１．２であれば、上記と同様の効果が得られた。
上記実施例においては、活物質Ｂとして、ＬｉxＮｉyＭｎzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＭｇ1-y-zＯ2、およびＬｉxＮｉyＭｎzＡｌ1-y-zＯ2を用いた。ＬｉxＮｉyＭｎzＴｉ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＳｒ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＣａ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＶ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＦｅ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＹ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＺｒ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＭｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＴｃ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＲｕ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＴａ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＷ1-y-zＯ2、またはＬｉxＮｉyＭｎzＲｅ1-y-zＯ2を活物質Ｂとして用いた場合においても、上記と同様の効果が得られた。
また、上記実施例において、活物質Ｃとして、ＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＡｌ）yＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＭｇyＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＡｌyＯ2 、ＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＺｒ）yＯ2、およびＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＭｏ）yＯ2を用いた。ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2に含まれる元素Ｍとして、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種を用いた場合においても、上記と同様の効果が得られた。
さらに、上記実施例においては、角形非水電解質二次電池を作製した。電池の形状が、円筒形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであっても、上記と同様の効果が得られる。
本発明の非水電解質二次電池は、熱安定性および高温サイクル特性に優れている。このため、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツール用の主電源、電動ドライバー等のパワーツール用の主電源、およびＥＶ自動車用の主電源として用いることができる。
実施例で作製した非水電解質二次電池の斜視図である。 Ａ−Ａ線での、図１の電池の縦断面を示す概略図である。 Ｂ−Ｂ線での、図１の電池の縦断面を示す概略図である。

Claims (14)

  1. 正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、非水電解質と、隔離膜とを備え、
    前記正極活物質は、活物質Ａおよび活物質Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種と活物質Ｂとを含み、
    前記活物質Ａは、以下の式（１）：
    ＬｉxＣｏＯ2 （１）
    （式中、０．９≦ｘ≦１．２）
    で表される第１のリチウム複合酸化物であり、
    前記活物質Ｂは、以下の式（２）：
    ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2 （２）
    （式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦２．５であり、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅよりなる群から選択される少なくとも１種である。）
    で表される第２のリチウム複合酸化物であり、
    前記活物質Ｃは、以下の式（３）：
    ＬｉxＣｏ1-aＭaＯ2 （３）
    （式中、０．９≦ｘ≦１．２、および０．００５≦ａ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種である。）
    で表される第３のリチウム複合酸化物である、非水電解質二次電池。
  2. 前記隔離膜が、耐熱性樹脂を含む多孔質膜を含み、前記耐熱性樹脂は、塩素原子を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記隔離膜が、ポリオレフィンを含む多孔質膜をさらに含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記耐熱性樹脂を含む多孔質膜が、フィラーを含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記耐熱性樹脂が、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記活物質Ｂが、前記正極活物質の１０〜９０ｗｔ％を占める、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記活物質Ｂが、前記正極活物質の１０〜５０ｗｔ％を占める、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記活物質Ｂに含まれる元素ＭがＣｏである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記活物質Ｂにおいて、Ｎｉ、Ｍｎおよび元素Ｍの合計に占めるＮｉのモル比ｙおよびＭｎのモル比ｚが、それぞれ１／３である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記正極活物質層における前記正極活物質の密度が、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  11. 前記活物質Ａまたは前記活物質Ｃの平均粒径が、３〜１２μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  12. 前記活物質Ｂの平均粒径が、３〜１２μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  13. 前記正極活物質の比表面積が、０．４〜１．２ｍ2／ｇである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  14. 前記正極活物質のタップ密度が、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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