WO2020262348A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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positive electrode
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lithium composite
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良憲 青木
峻 野村
毅 小笠原
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パナソニック株式会社
三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte and charging / discharging by moving lithium ions or the like between the positive electrode and the negative electrode has been used. Widely used. From the viewpoint of lowering the resistance and increasing the capacity of the battery, it is required to improve the characteristics of the positive electrode active material contained in the positive electrode of the battery.
  • Patent Document 1 describes a lithium composite oxide having a layered structure and containing Mn, Ni, Co, Sr, and Mo, and has a Mo content of 0.1 mol% to 1.
  • the ratio of the content of 5 mol% and Mo / Sr is set to 0.5 to 2.0 in molar ratio, the positive electrode active material having improved charge / discharge cycle characteristics while coping with higher capacity is disclosed. ing.
  • the lithium composite oxide contained in the positive electrode active material it is conceivable to design the lithium composite oxide to increase the Ni content in order to obtain a high discharge capacity and decrease the Co content in order to reduce the manufacturing cost.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 85 mol% or more and the ratio of Co is 10 mol% or less
  • the layered structure of the lithium composite oxide becomes unstable.
  • the reaction resistance of the battery may increase.
  • the technique of Patent Document 1 does not consider the reaction resistance, and there is still room for improvement.
  • an object of the present disclosure is lithium in which the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 85 mol% or more and the ratio of Co is 10 mol% or less, and the reaction resistance of the battery is reduced. It is to provide a positive electrode active material containing a composite oxide.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized by including a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a low reaction resistance.
  • the layered structure of the lithium composite oxide has a transition metal layer such as Ni, a Li layer, and an oxygen layer, and the Li ions present in the Li layer reversibly move in and out, so that the charge / discharge reaction of the battery proceeds.
  • a transition metal layer such as Ni
  • Li layer a Li layer
  • an oxygen layer a transition metal layer
  • the Li ions present in the Li layer reversibly move in and out, so that the charge / discharge reaction of the battery proceeds.
  • the lithium composite oxide contained in the positive electrode active material when the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 85 mol% or more and the ratio of Co is 10 mol% or less, Since many Li ions are extracted from the Li layer when the battery is charged, the layered structure becomes unstable and the reaction resistance of the battery may increase.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one form of the present disclosure
  • Al and Sr are contained in a predetermined amount
  • the Li layer contains a metal element other than Li in a predetermined amount.
  • a synergistic effect of the addition and the addition of Sr is generated, and the reaction resistance can be reduced.
  • the oxidation number of Al does not change during charging and discharging, it is presumed that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer.
  • Sr exists as a compound in the layered structure or on the surface of the lithium composite oxide, and it is presumed that the resistance can be lowered because the surface state of the lithium composite oxide is changed by electronic interaction. To.
  • the Li layer is held by the predetermined amount of metal element present in the Li layer to form a layered structure. It is presumed that this will be stabilized and the deterioration of charge / discharge cycle characteristics will be suppressed.
  • the metal element existing in the Li layer of the layered structure is mainly Ni, but the metal element other than Ni contained in the lithium composite oxide may also be present in the Li layer. is there.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical battery case is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one.
  • the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or the like, or may be a battery case made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. It is composed of tabs 21.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17, and the internal space of the battery case 15 is sealed.
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, which is formed by pressing, for example, a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 31 constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode active material layer 31 formed on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the positive electrode active material layer 31 includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. The thickness of the positive electrode active material layer 31 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30.
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied to the surface of the positive electrode current collector 30, the coating film is dried, and then compressed to compress the positive electrode active material layer 31 into a positive electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the current collector 30.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode active material layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • Examples of the layered structure of the lithium composite oxide include a layered structure belonging to the space group R-3m and a layered structure belonging to the space group C2 / m.
  • a layered structure belonging to the space group R-3m is preferable in terms of increasing capacity, stability of crystal structure, and the like.
  • a indicating the ratio of Li in the lithium composite oxide satisfies 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05 and 0.97 ⁇ a ⁇ 1.03.
  • the battery capacity may decrease as compared with the case where a satisfies the above range.
  • a is 1.05 or more, a larger amount of lithium compound is added as compared with the case where a satisfies the above range, so that it may not be economical from the viewpoint of production cost.
  • ⁇ which indicates the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium composite oxide, is 0.85 ⁇ ⁇ ⁇ 0 in order to increase the capacity of the battery and add other metal elements. .95 is satisfied.
  • ⁇ which indicates the ratio of Al to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium composite oxide, satisfies 0 ⁇ ⁇ 0.08. Since the oxidation number of Al does not change during charging and discharging, it is considered that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer. On the other hand, if the Al content exceeds 8 mol%, Al impurities are generated and the battery capacity is lowered. Al may be uniformly dispersed in the layered structure of the lithium composite oxide, for example, or may be present in a part of the layered structure.
  • Co and M (M is at least one element selected from Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Zr, Mo and Zn) are optional components.
  • ⁇ and ⁇ indicating the ratio of Co and M to the total number of moles of the metal element excluding Li in the lithium composite oxide satisfy 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15, respectively. Since Co is expensive, it is desired to suppress the Co content from the viewpoint of manufacturing cost.
  • X which indicates the ratio of Sr to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium composite oxide, satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.015. It is considered that the inclusion of Sr changes the surface state of the lithium composite oxide by electronic interaction, so that the resistance can be lowered. Sr exists as a compound in the layered structure or on the surface of the lithium composite oxide, and can change the surface state of the lithium composite oxide in either form.
  • the content of the elements constituting the lithium composite oxide can be measured by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. it can.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrophotometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • metal elements other than Li are present in the Li layer of the layered structure.
  • the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer of the layered structure is 1 mol% or more with respect to the total molar amount of the metal elements excluding Li in the lithium composite oxide in order to reduce the reaction resistance of the battery. It is in the range of 2.5 mol% or less, preferably 1 mol% or more and 2 mol% or less.
  • the ratio of metal elements other than Li in the layered Li layer is less than 1 mol%, the stability of the layered structure in the state where Li ions in the Li layer are extracted as compared with the case where the above range is satisfied. Decreases, and the reaction resistance of the battery increases.
  • the metal element existing in the Li layer of the layered structure is mainly Ni, but other metal elements may be contained.
  • the ratio of metal elements other than Li in the Li layer of the layered structure can be obtained from the Rietveld analysis result of the X-ray diffraction pattern by the X-ray diffraction measurement of the lithium composite oxide.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by a powder X-ray diffraction method under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name "RINT-TTR", radiation source Cu-K ⁇ ).
  • the lattice constant a indicating the a-axis length of the crystal structure obtained from the result of the X-ray diffraction pattern by the above X-ray diffraction is in the range of 2.870 ⁇ ⁇ a ⁇ 2.877 ⁇ , and the c-axis length is set.
  • the lattice constant c shown is preferably in the range of 14.18 ⁇ ⁇ c ⁇ 14.21 ⁇ .
  • the lattice constant a is 2.877 ⁇ or more
  • the interatomic distance in the crystal structure is wide and the structure becomes unstable, and the output characteristics of the battery may be deteriorated as compared with the case where the above range is satisfied. is there.
  • the lattice constant c is 14.18 ⁇ or less
  • the interatomic distance in the crystal structure is narrow and the structure becomes unstable, and the reaction resistance of the battery may be higher than when the above range is satisfied. is there.
  • the lattice constant c is 14.21 ⁇ or more
  • the interatomic distance in the crystal structure is wide and the structure becomes unstable, and the output characteristics of the battery may be deteriorated as compared with the case where the above range is satisfied. is there.
  • the crystallite size s calculated by Scherrer equation from the half width of the diffraction peak on the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by the above X-ray diffraction is 400 ⁇ ⁇ s ⁇ 800 ⁇ . It is preferable to have.
  • the crystallite size s of the lithium composite oxide is smaller than 400 ⁇ , the crystallinity may decrease and the reaction resistance of the battery may increase as compared with the case where the above range is satisfied. Further, when the crystallite size s of the lithium composite oxide exceeds 800 ⁇ , the diffusibility of Li may be deteriorated and the output characteristics of the battery may be deteriorated as compared with the case where the above range is satisfied.
  • Scheller's equation is expressed by the following equation.
  • s K ⁇ / Bcos ⁇
  • s the crystallite size
  • ⁇ the wavelength of the X-ray
  • B the half width of the diffraction peak of the (104) plane
  • ⁇ the diffraction angle (rad)
  • K the Scherrer constant.
  • K is 0.9.
  • the content of the lithium composite oxide in the positive electrode active material is, for example, relative to the total mass of the positive electrode active material in terms of improving the capacity of the battery and effectively suppressing the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics. It is preferably 90% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
  • the positive electrode active material of the present embodiment may contain other lithium composite oxides in addition to the lithium composite oxide of the present embodiment.
  • other lithium composite oxides include lithium composite oxides having a Ni content of 0 mol% or more and less than 85 mol%.
  • the method for producing a lithium composite oxide is, for example, a first step of obtaining a composite oxide containing Ni, Al and an arbitrary metal element, and a mixture of the composite oxide obtained in the first step and a lithium compound.
  • a second step of obtaining the above and a third step of firing the mixture are provided.
  • Each parameter of the ratio of metal elements other than Li in the Li layer of the layered structure of the lithium composite oxide finally obtained, the lattice constant a, the lattice constant c, and the crystallite size s is, for example, the mixing of the raw materials in the second step. It is adjusted by controlling the ratio, the firing temperature and time in the third step, and the like.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise to adjust the pH to the alkaline side.
  • a composite hydroxide containing Ni, Al and any metal element is precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide is calcined to form Ni. , Al and a composite oxide containing any metal element.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300 ° C. to 600 ° C.
  • the composite oxide obtained in the first step is mixed with a lithium compound and a strontium compound to obtain a mixture.
  • the lithium compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • the strontium compound include Sr (OH) 2 , SrO, SrCo 3 , SrSO 4 , Sr (NO 3 ) 2, and the like.
  • the mixing ratio of the composite oxide and the lithium compound obtained in the first step is, for example, a metal element excluding Li: molar ratio of Li in that it is easy to adjust each of the above parameters to the above-specified range.
  • the ratio is in the range of 1: 0.98 to 1: 1.1.
  • another metal raw material may be added if necessary.
  • the other metal raw material is an oxide containing a metal element other than the metal element constituting the composite oxide obtained in the first step.
  • the mixture obtained in the second step is calcined at a predetermined temperature and time to obtain a lithium composite oxide according to the present embodiment.
  • the firing of the mixture in the third step includes, for example, a first firing step of firing in a firing furnace at a first heating rate to a first set temperature of 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower under an oxygen stream, and the first firing step.
  • a multi-step firing step including a second firing step in which the fired product obtained in the above method is fired in a firing furnace under an oxygen stream at a second firing rate up to a second set temperature of more than 680 ° C and 800 ° C or less. To be equipped.
  • the first temperature rising rate is in the range of 1.5 ° C./min or more and 5.5 ° C./min or less
  • the second temperature rising rate is slower than the first temperature rising rate and is 0.1 ° C./min or more.
  • the range is 3.5 ° C./min or less.
  • the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer of the layered structure, the lattice constant a, the lattice constant c, and the crystals can be adjusted within the range specified above.
  • a plurality of the first temperature rising rate and the second temperature rising rate may be set for each temperature region as long as they are within the above-specified range.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 0 hours or more and 5 hours or less, and 0 hours or more and 3 hours or less in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal oxide to the above-specified range. More preferred.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 5 hours or less, in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal oxide to the above-specified range. More preferred.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode active material layer 41 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer 41 contains a negative electrode active material and a binder. The thickness of the negative electrode active material layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 40.
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode current collector 40, the coating film is dried, and then rolled to roll the negative electrode active material layer 41 into the negative electrode current collector 40. It can be produced by forming on both sides of.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn and the like, a lithium titanium composite oxide and the like may be used. Further, those provided with a carbon film may be used.
  • Si-containing compounds represented by SiO y (0.5 ⁇ y ⁇ 1.6) or lithium silicate phases represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) contain fine particles of Si.
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 41 a fluororesin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene is preferable. -Butadiene rubber (SBR) is used. Further, the negative electrode active material layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • PAN polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) ), Chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate (EP), and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-m (C n F 2n + 1 ) m (1 ⁇ m ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) ⁇ p , Q is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. Of these, LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent. Further, a vinylene carbonate or a propane sultone-based additive may be further added.
  • Example 1-1 The composite hydroxide represented by [Ni 0.86 Al 0.03 Co 0.03 Mn 0.08 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was fired at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide ( Ni 0.86 Al 0.03 Co 0.03 Mn 0.08 O 2 ) was obtained. LiOH, Sr (OH) 2 , Ti (OH) 4 and the above composite oxide are mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, Co, Mn, Ti and Sr is 1.03: 1. Mixing gave a mixture. After firing the mixture at a heating rate of 2.0 ° C./min from room temperature to 650 ° C.
  • Example 1-1 Under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL / min per 10 cm 3 and 5 L / min per kg of the mixture). , The temperature was raised from 650 ° C. to 780 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min. Impurities were removed from this fired product by washing with water to obtain a lithium composite oxide.
  • the composition of the obtained lithium composite oxide using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name "iCAP6300"), the composition was LiNi 0.85 Al 0.03 Co 0. It was 03 Mn 0.08 Ti 0.01 Sr 0.001 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 1-1.
  • a lithium composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the mixture was mixed so as to have a molar ratio of 1.03: 1.
  • the composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.85 Al 0.03 Co 0.03 Mn 0.08 Ti 0.01 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Comparative Example 1-1.
  • Example 1-5 Using the composite hydroxide represented by [Ni 0.88 Al 0.09 Co 0.03 ] (OH) 2 , LiOH, Sr (OH) 2 and the composite oxide (Ni 0.88 Al 0.09) Co 0.03 O 2 ) was mixed with Example 1-1 except that Li was mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, Co and Sr was 1.03: 1 to obtain a mixture. A lithium composite oxide was obtained in the same manner. The composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.88 Al 0.09 Co 0.03 Sr 0.01 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Comparative Example 1-5.
  • Example 2-1 [Ni 0.94 Al 0.05 Co 0.01 ] (OH)
  • the composite hydroxide represented by 2 calcining at 500 ° C. for 8 hours, the composite oxide (Ni 0.94 Al 0.05) Co 0.01 O 2 ) was obtained.
  • LiOH, Sr (OH) 2 and the above composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, Co and Sr was 1.03: 1 to obtain a mixture.
  • Example 2-1 It was fired from 650 ° C. to 700 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min. Impurities were removed from this fired product by washing with water to obtain a lithium composite oxide.
  • the composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.94 Al 0.05 Co 0.01 Sr 0.001 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 2-1.
  • Example 2-2 Using the composite hydroxide represented by [Ni 0.94 Co 0.05 Mn 0.005 ] (OH) 2 , LiOH, Nb 2 O 5 , Sr (OH) 2 and the composite oxide (Ni 0. 94 Co 0.05 Mn 0.005 O 2 ) was mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co, Mn, Nb, and Sr was 1.03: 1 to obtain a mixture. Examples except that the mixture was fired at a heating rate of 1.5 ° C./min from room temperature to 650 ° C. and then at a heating rate of 1.0 ° C./min from 650 ° C. to 700 ° C. A lithium composite oxide was obtained in the same manner as in 2-1. The composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.94 Al 0.05 Mn 0.005 Nb 0.005 Sr 0.01 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 2-2.
  • a lithium composite oxide was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the mixture was obtained.
  • the composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.94 Al 0.05 Co 0.01 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Comparative Example 2-1.
  • Example 3-1 [Ni 0.91 Al 0.04 Co 0.05 ] (OH)
  • the composite hydroxide represented by 2 calcining at 500 ° C. for 8 hours, the composite oxide (Ni 0.91 Al 0.04) Co 0.05 O 2 ) was obtained.
  • LiOH, Sr (OH) 2 and the above composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, Co and Sr was 1.03: 1 to obtain a mixture. After firing the mixture at a heating rate of 2.0 ° C./min from room temperature to 650 ° C. under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL / min per 10 cm 3 and 5 L / min per kg of the mixture).
  • the temperature was raised from 650 ° C. to 720 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min. Impurities were removed from this fired product by washing with water to obtain a lithium composite oxide.
  • the composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.91 Al 0.04 Co 0.05 Sr 0.0005 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 3-1.
  • Example 3-2 The molar ratio of LiOH, Sr (OH) 2 and the composite oxide (Ni 0.91 Al 0.04 Co 0.05 O 2 ) to the total amount of Li and Ni, Al, Co and Sr is 1.01: A lithium composite oxide was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the mixture was mixed so as to be 1. The composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.91 Al 0.04 Co 0.05 Sr 0.013 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 3-2.
  • Example 3-3 Using the composite hydroxide represented by [Ni 0.915 Al 0.04 Co 0.045 ] (OH) 2 , LiOH, Sr (OH) 2 , SiO and the composite oxide (Ni 0.91 Al 0) Examples except that .04 Co 0.045 O 2 ) was mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, Co, Si and Sr was 1.03: 1 to obtain a mixture.
  • a lithium composite oxide was obtained in the same manner as in 3-1.
  • the composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.91 Al 0.04 Co 0.045 Si 0.005 Sr 0.001 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 3-3.
  • a lithium composite oxide was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the mixture was obtained.
  • the composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.91 Al 0.04 Co 0.05 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Comparative Example 3-1.
  • ⁇ Comparative Example 3-2> The molar ratio of LiOH, Sr (OH) 2 and the composite oxide (Ni 0.91 Al 0.04 Co 0.05 O 2 ) to the total amount of Li and Ni, Al, Co and Sr is 1.03 :. It was mixed so as to be 1, and after firing from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 3.0 ° C./min, it was fired from 650 ° C. to 750 ° C. at a heating rate of 1.0 ° C./min. A lithium composite oxide was obtained in the same manner as in Example 3-1 except for the above. The composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.91 Al 0.04 Co 0.05 Sr 0.02 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Comparative Example 3-2.
  • Example 4-1 [Ni 0.88 Al 0.03 Co 0.08 Fe 0.01 ] (OH)
  • the composite hydroxide represented by 2 calcined at 400 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni 0.88) Al 0.03 Co 0.03 Fe 0.01 O 2 ) was obtained.
  • LiOH, Sr (OH) 2 and the above composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, Co, Fe and Sr was 1.03: 1 to obtain a mixture.
  • the mixture was heated from room temperature to 670 ° C.
  • ⁇ Comparative Example 4-1> The molar ratio of LiOH and the composite oxide (Ni 0.88 Al 0.03 Co 0.08 Fe 0.01 O 2 ) to the total amount of Li and Ni, Al, Co and Fe is 1.03: 1.
  • a lithium composite oxide was obtained in the same manner as in Example 4-1 except that the mixture was mixed so as to be.
  • the composition of the obtained lithium composite oxide was LiNi 0.88 Al 0.03 Co 0.08 Fe 0.01 O 2 . This was used as the positive electrode active material of Comparative Example 4-1.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the lithium composite oxide (positive electrode active material) of Examples and Comparative Examples under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern. Diffraction lines showing a layered structure were confirmed from all the X-ray diffraction patterns of Examples and Comparative Examples.
  • test cells were prepared as follows.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing with (NMP). Next, the slurry was applied to a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the coating film was dried, and then the coating film was rolled with a rolling roller to prepare a positive electrode.
  • a positive electrode was prepared in the same manner in the other examples and comparative examples.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • Example 1-1 The positive electrode of Example 1-1 and the negative electrode made of lithium metal leaf were laminated so as to face each other via a separator, and wound around this to prepare an electrode body (about 66 mAh). Next, the electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum outer body to prepare a test cell. A positive electrode was prepared in the same manner in the other examples and comparative examples.
  • test cell is measured with an AC impedance of 20 kHz to 0.01 Hz using an AC impedance measuring device, a call call plot is drawn from the measurement data, and the reaction resistance is determined from the size of the arc between 10 Hz and 0.1 Hz. Asked.
  • the reaction resistances of Examples and Comparative Examples are shown separately in Tables 2-5.
  • the reaction resistance of the test cell of Example 1-1 shown in Table 2 is relatively expressed with the reaction resistance of the test cell of Comparative Example 1-1 as 100.
  • the reaction resistance of the test cell of Comparative Example 1-3 is relatively expressed with the reaction resistance of the test cell of Comparative Example 1-2 as 100, and the reaction of the test cell of Comparative Example 1-5.
  • the resistance is expressed relatively with the reaction resistance of the test cell of Comparative Example 1-4 as 100.
  • reaction resistances of the test cells of Examples 2-1 to 2-2 and Comparative Examples 2-2-2-3 shown in Table 3 are relative, where the reaction resistance of the test cells of Comparative Example 2-1 is 100. It is represented in.
  • reaction resistances of the test cells of Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 3-2 to 3-4 shown in Table 4 are relative, where the reaction resistance of the test cells of Comparative Example 3-1 is 100. It is represented in.
  • the reaction resistance of the test cell of Example 4-1 shown in Table 5 is relatively expressed with the reaction resistance of the test cell of Comparative Example 4-1 as 100.
  • Example 1-1 containing 0.1 mol% of Sr had a lower reaction resistance than Comparative Example 1-1 not containing Sr, indicating the effect of containing Sr.
  • the Al content was 0 mol% or 9 mol%, which was not in the range of 0 ⁇ 0.08, so that the reaction resistance did not change depending on the presence or absence of Sr. ..
  • the lithium composite oxide positive electrode active material
  • Example 2-1 having a proportion of metal elements other than Li in the Li layer of 1.2 had a lower reaction resistance than Comparative Example 2-1 due to the effect of containing Sr.
  • the lithium composite oxide positive electrode active material
  • Example 4-1 the reaction resistance of Example 4-1 containing 0.08 mol% of Sr was lower than that of Comparative Example 4-1 containing no Sr, indicating the effect of containing Sr. Further, from Example 4-1 it is inferred that the lithium composite oxide (positive electrode active material) may contain Fe.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode tab 21 Negative electrode tab 22 Grooved part 23 Bottom plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode current collector 31 Positive electrode active material layer 40 Negative electrode current collector 41 Negative electrode active material layer

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉ層を含む層状構造を有する、一般式ＬｉａＮｉαＡｌβＣｏγＭδＳｒｘＯ２－ｗ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８５≦α≦０．９５、０＜β≦０．０８、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５、０＜ｘ≦０．０１５、０≦ｗ＜０．０５、α＋β＋γ＋δ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含み、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。電池の低抵抗化、高容量化等の観点から、電池の正極に含まれる正極活物質の特性向上が求められている。
　例えば、特許文献１には、層状構造を有し、且つ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｒ、及びＭｏを含有するリチウム複合酸化物であって、Ｍｏの含有量を０．１モル％～１．５モル％、Ｍｏ／Ｓｒの含有量の比率を、モル比で０．５～２．０とすることで、高容量化に対応しつつ、充放電サイクル特性を改善した正極活物質が開示されている。
特許第５２４５２１０号
　ところで、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物において、高い放電容量を得るためにＮｉの含有率を多くしつつ、製造コストを低減するためにＣｏの含有率を少なくするという設計が考えられる。しかし、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８５モル％以上で且つＣｏの割合が１０モル％以下の場合には、リチウム複合酸化物の層状構造が不安定になり、電池の反応抵抗が高くなることがある。特許文献１の技術は、反応抵抗については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。
　そこで、本開示の目的は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８５モル％以上で且つＣｏの割合が１０モル％以下であって、電池の反応抵抗を低減したリチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、一般式ＬｉａＮｉαＡｌβＣｏγＭδＳｒｘＯ２－ｗ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８５≦α≦０．９５、０＜β≦０．０８、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５、０＜ｘ≦０．０１５、０≦ｗ＜０．０５、α＋β＋γ＋δ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含み、層状構造は、Ｌｉ以外の金属元素を含有するＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、反応抵抗が低い非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　リチウム複合酸化物の層状構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。ここで、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８５モル％以上で且つＣｏの割合が１０モル％以下の場合には、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が不安定になり、電池の反応抵抗が高くなることがある。しかし、本開示の一形態である非水電解質二次電池用正極活物質のように、Ａｌ及びＳｒを所定量含有し、さらにＬｉ層にＬｉ以外の金属元素を所定量含有することで、Ａｌ添加とＳｒ添加との相乗効果が生じて反応抵抗を低減することができる。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると推察される。Ｓｒは、層状構造内又はリチウム複合酸化物の表面に化合物として存在していると考えられ、電子的相互作用によりリチウム複合酸化物の表面状態に変化を与えるため抵抗を下げることができると推察される。また、Ｌｉ層に金属元素が所定量存在することで、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれてもＬｉ層に存在する所定量の金属元素によりＬｉ層が保持されて層状構造の安定化が図られ、充放電サイクル特性の低下が抑えられると推察される。なお、本開示のリチウム複合酸化物において、層状構造のＬｉ層に存在する金属元素は、主にＮｉであるが、リチウム複合酸化物に含まれるＮｉ以外の金属元素もＬｉ層に存在する場合がある。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極活物質層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極活物質層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極活物質層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極活物質層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極活物質は、層状構造を有する、一般式ＬｉａＮｉαＡｌβＣｏγＭδＳｒｘＯ２－ｗ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８５≦α≦０．９５、０＜β≦０．０８、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５、０＜ｘ≦０．０１５、０≦ｗ＜０．０５、α＋β＋γ＋δ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含む。
　リチウム複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
　リチウム複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９５≦ａ＜１．０５を満たし、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことがより好ましい。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．０５以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、リチウム化合物をより多く添加することになるため、生産コストの観点から経済的ではない場合がある。
　リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すαは、電池の高容量化を図り、且つ他の金属元素を添加するために、０．８５≦α≦０．９５を満たす。
　リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合を示すβは、０＜β≦０．０８を満たす。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、Ａｌの含有率が８モル％超では、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう。Ａｌは、例えば、リチウム複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。
　Ｃｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏ及びＭの割合を示すγ及びδは、それぞれ、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５を満たす。Ｃｏは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有率を抑えることが望まれている。
　リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＳｒの割合を示すｘは、０＜ｘ≦０．０１５を満たす。Ｓｒを含有することで電子的相互作用によりリチウム複合酸化物の表面状態に変化を与えるため、抵抗を下げることができると考えられる。Ｓｒは、層状構造内又はリチウム複合酸化物の表面に化合物として存在しており、どちらの形態においてもリチウム複合酸化物の表面状態に変化を与えることができる。
　リチウム複合酸化物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム複合酸化物は、層状構造のＬｉ層にＬｉ以外の金属元素が存在している。そして、層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、電池の反応抵抗を下げるために、リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、好ましくは１モル％以上２モル％以下の範囲である。層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が、１モル％未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態での層状構造の安定性が低下し、電池の反応抵抗が高くなる。また、層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が２．５モル％を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量の低下と共に電池の反応抵抗が高くなる。層状構造のＬｉ層に存在する金属元素は、主にＮｉであるが、他の金属元素を含んでもよい。
　層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム複合酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。
　リチウム複合酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å＜ａ＜２．８７７Åの範囲であり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å＜ｃ＜１４．２１Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数ａが２．８７０Å以下である場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。また、上記格子定数ａが２．８７７Å以上である場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．１８Å以下である場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．２１Å以上である場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。
　リチウム複合酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦８００Åであることが好ましい。リチウム複合酸化物の上記結晶子サイズｓが４００Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶性が低下して、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。また、リチウム複合酸化物の上記結晶子サイズｓが８００Åを越える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉの拡散性が悪くなり、電池の出力特性が低下する場合がある。シェラーの式は、下式で表される。
　ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　上式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
　正極活物質におけるリチウム複合酸化物の含有率は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム複合酸化物以外に、その他のリチウム複合酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上８５モル％未満のリチウム複合酸化物が挙げられる。
　次に、リチウム複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
　リチウム複合酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。最終的に得られるリチウム複合酸化物の層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓの各パラメータは、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間等を制御することにより調整される。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
　第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物と、リチウム化合物とストロンチウム化合物とを混合して、混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。ストロンチウム化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＯ、ＳｒＣｏ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とストロンチウム化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係るリチウム複合酸化物を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、その層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータ等を上記規定した範囲に調整することができる。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極活物質層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極活物質層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極活物質層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｙ（０．５≦ｙ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極活物質層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極活物質層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ（１＜ｍ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）｛ｐ，ｑは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、比較を容易にするため、リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量が１とならない比較例も含む。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１－１＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８６Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．８６Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られたリチウム複合酸化物の組成を測定した結果、組成はＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０１Ｓｒ０．００１Ｏ２であった。これを実施例１－１の正極活物質とした。
　＜比較例１－１＞
　ＬｉＯＨ、Ｔｉ（ＯＨ)４及び複合酸化物（Ｎｉ０．８６Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＴｉの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０１Ｏ２であった。これを比較例１－１の正極活物質とした。
　＜比較例１－２＞
　［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１Ｏ２）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量とのモル比が１．１：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１Ｏ２であった。これを比較例１－２の正極活物質とした。
　＜比較例１－３＞
　［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２及び複合酸化物（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｒの総量とのモル比が１．０８：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１Ｓｒ０．０１Ｏ２であった。これを比較例１－３の正極活物質とした。
　＜比較例１－４＞
　［Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０９Ｃｏ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０９Ｃｏ０．０３Ｏ２）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８８Ａｌ０．０９Ｃｏ０．０３Ｏ２であった。これを比較例１－４の正極活物質とした。
　＜比較例１－５＞
　［Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０９Ｃｏ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２及び複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０９Ｃｏ０．０３Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８８Ａｌ０．０９Ｃｏ０．０３Ｓｒ０．０１Ｏ２であった。これを比較例１－５の正極活物質とした。
　＜実施例２－１＞
　［Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０１］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０１Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨとＳｒ（ＯＨ）２と上記複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０１Ｓｒ０．００１Ｏ２であった。これを実施例２－１の正極活物質とした。
　＜実施例２－２＞
　［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．００５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｒ（ＯＨ）２及び複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．００５Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得たこと、当該混合物を、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は実施例２－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｍｎ０．００５Ｎｂ０．００５Ｓｒ０．０１Ｏ２であった。これを実施例２－２の正極活物質とした。
　＜比較例２－１＞
　ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０１Ｏ２）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例２－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０１Ｏ２であった。これを比較例２－１の正極活物質とした。
　＜比較例２－２＞
　ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２及び複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０１Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．１３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例２－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０１Ｓｒ０．０１Ｏ２であった。これを比較例２－２の正極活物質とした。
　＜比較例２－３＞
　昇温速度６．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成した以外は実施例２－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９４Ａｌ０．０５Ｃｏ０．０１Ｓｒ０．０１Ｏ２であった。これを比較例２－３の正極活物質とした。
　＜実施例３－１＞
　［Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｓｒ０．０００５Ｏ２であった。これを実施例３－１の正極活物質とした。
　＜実施例３－２＞
　ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２及び複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０１：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｓｒ０．０１３Ｏ２であった。これを実施例３－２の正極活物質とした。
　＜実施例３－３＞
　［Ｎｉ０．９１５Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｉＯ及び複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４５Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４５Ｓｉ０．００５Ｓｒ０．００１Ｏ２であった。これを実施例３－３の正極活物質とした。
　＜比較例３－１＞
　ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｏ２）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｏ２であった。これを比較例３－１の正極活物質とした。
　＜比較例３－２＞
　ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２及び複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合したこと、及び、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成したこと以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｓｒ０．０２Ｏ２であった。これを比較例３－２の正極活物質とした。
　＜比較例３－３＞
　［Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２及び複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｇの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２であった。これを比較例３－３の正極活物質とした。
　＜比較例３－４＞
　［Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２及び複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４Ｏ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＢａの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４Ｂａ０．０１Ｏ２であった。これを比較例３－４の正極活物質とした。
　＜実施例４－１＞
　［Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０８Ｆｅ０．０１］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用し、４００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０３Ｆｅ０．０１Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６７０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６７０℃から７６０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８８Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０８Ｆｅ０．０１Ｓｒ０．０００８Ｏ２であった。これを実施例４－１の正極活物質とした。
　＜比較例４－１＞
　ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０８Ｆｅ０．０１Ｏ２）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合した以外は実施例４－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．８８Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０８Ｆｅ０．０１Ｏ２であった。これを比較例４－１の正極活物質とした。
　実施例及び比較例のリチウム複合酸化物（正極活物質）に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。実施例及び比較例の全てのＸ線回折パターンから、層状構造を示す回折線が確認された。
　各実施例及び各比較例のＸ線回折パターンから、Ｌｉ以外の金属元素の割合、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓを求めた。その結果を表１にまとめた。測定方法は既述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例のリチウム複合酸化物（正極活物質）を用いて、以下のように試験セルを作製した。
　［正極の作製］
　実施例１－１の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、塗膜を圧延して、正極を作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　実施例１－１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した（約６６ｍＡｈ）。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。
　［反応抵抗の測定］
　上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで１３．２ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．６６ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。続いて、セル電圧が２．５Ｖになるまで１３．２ｍＡで定電流放電を行った。その後、再び２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで１３．２ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．６６ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。次いで、試験セルを交流インピーダンス測定器を用いて２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからコールコールプロットを描画し、１０Ｈｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。
　実施例及び比較例の反応抵抗を表２～５に分けて示す。表２に示した実施例１－１の試験セルの反応抵抗は、比較例１－１の試験セルの反応抵抗を１００として、相対的に表したものである。また、同様に、比較例１－３の試験セルの反応抵抗は比較例１－２の試験セルの反応抵抗を１００として相対的に表したものであり、比較例１－５の試験セルの反応抵抗は比較例１－４の試験セルの反応抵抗を１００として相対的に表したものである。
　表３に示した実施例２－１～２－２、及び比較例２－２～２－３の試験セルの反応抵抗は、比較例２－１の試験セルの反応抵抗を１００として、相対的に表したものである。
　表４に示した実施例３－１～３－３、及び比較例３－２～３－４の試験セルの反応抵抗は、比較例３－１の試験セルの反応抵抗を１００として、相対的に表したものである。
　表５に示した実施例４－１の試験セルの反応抵抗は、比較例４－１の試験セルの反応抵抗を１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２において、Ｓｒを０．１モル％含む実施例１－１は、Ｓｒを含有しない比較例１－１よりも反応抵抗が低く、Ｓｒ含有の効果が示された。また、比較例１－２～１－５は、Ａｌの含有率が０モル％又は９モル％と、０＜β≦０．０８の範囲にないので、Ｓｒの有無で反応抵抗は変わらなかった。また、実施例１－１から、リチウム複合酸化物（正極活物質）はＭｎ、Ｔｉを含有してもよいと推察される。
　表３において、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が１．２の実施例２－１は、Ｓｒ含有の効果により反応抵抗が比較例２－１よりも低かった。しかし、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合がそれぞれ０．４及び３．０の比較例２－２及び２－３は、Ｓｒを含有しているが比較例２－１よりも反応抵抗が高かった。また、実施例２－２から、リチウム複合酸化物（正極活物質）はＭｎ、Ｎｂを含有してもよいと推察される。
　表４において、実施例３－１～３－３は、Ｓｒ含有の効果により反応抵抗が比較例３－１よりも低かった。一方、比較例３－２は、Ｓｒを２モル％と多く含有したため、比較例３－１よりも反応抵抗が高かった。また、比較例３－３及び３－４は、Ｓｒに代わってそれぞれＭｇ、Ｂａを含有しているが、比較例３－１と反応抵抗は略変わらなかった。また、実施例３－３から、リチウム複合酸化物（正極活物質）はＳｉを含有してもよいと推察される。
　表５においても、Ｓｒを０．０８モル％含む実施例４－１は、Ｓｒを含有しない比較例４－１よりも反応抵抗が低く、Ｓｒ含有の効果が示された。また、実施例４－１から、リチウム複合酸化物（正極活物質）はＦｅを含有してもよいと推察される。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極タブ
　２１　負極タブ
　２２　溝入部
　２３　底板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　正極集電体
　３１　正極活物質層
　４０　負極集電体
　４１　負極活物質層

Claims (4)

  1. 　層状構造を有する、一般式ＬｉａＮｉαＡｌβＣｏγＭδＳｒｘＯ２－ｗ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８５≦α≦０．９５、０＜β≦０．０８、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５、０＜ｘ≦０．０１５、０≦ｗ＜０．０５、α＋β＋γ＋δ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含み、
    　前記層状構造は、Ｌｉ以外の金属元素を含有するＬｉ層を含み、且つ、前記Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム複合酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８７０Å＜ａ＜２．８７７Å、１４．１８Å＜ｃ＜１４．２１Åの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム複合酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦８００Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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