CN108292750A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108292750A
CN108292750A CN201680069803.XA CN201680069803A CN108292750A CN 108292750 A CN108292750 A CN 108292750A CN 201680069803 A CN201680069803 A CN 201680069803A CN 108292750 A CN108292750 A CN 108292750A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte secondary
active material
layered oxide
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680069803.XA
Other languages
English (en)
Inventor
青木良宪
齐藤元治
小笠原毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN108292750A publication Critical patent/CN108292750A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含层状氧化物，所述层状氧化物由组成式LixNiyCoαAlβSizO2‑γ(式中，x、y、α、β、z和γ分别满足包含在特定范围中的0.95＜x＜1.05、0.80＜y＜1、0＜α＜0.15、0＜β＜0.05、y+α+β＝1、0＜z≤0.02和0≤γ＜0.05。)表示，具有归属于空间群R‑3m的层状晶体结构，并且X射线衍射图案中的(211)面的衍射峰的半值宽度n为0.28°≤n≤0.50°。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极材料之一的锂镍复合氧化物(LiNiO2)与锂钴复合氧化物(LiCoO2)相比，具有如下优点：为高容量，镍比钴价格便宜，能稳定地获得等，因此期待作为下一代的正极材料。然而，锂镍复合氧化物通常比锂钴复合氧化物的耐久性差，因此尝试进行了对锂镍复合氧化物的耐久性的改良。
专利文献1中记载了：一种非水电解液二次电池，其包含含镍锂复合氧化物作为正极活性物质，非水电解液包含特定浓度的有机酸，该含镍锂复合氧化物除了包含Li、Ni及Co和Mn中的至少1种之外，还包含选自由特定金属组成的组的元素时，可以得到在高温下的循环特性优异的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-351242
发明内容
然而，在作为正极活性物质使用Ni含量高的锂镍复合氧化物时，在该锂镍复合氧化物中添加Li、Ni、Co和Mn以外的金属来提高耐久性(循环特性)时，存在充放电容量降低这样的课题。
本发明目的在于提供含有Ni含量高的锂镍复合氧化物的同时、具有良好的耐久性和高充放电容量的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其包含层状氧化物，所述层状氧化物由组成式LixNiyCoαAlβSizO2-γ(式中，x、y、α、β、z和γ分别满足0.95＜x＜1.05、0.80＜y＜1、0＜α＜0.15、0＜β＜0.05、y+α+β＝1、0＜z≤0.02和0≤γ＜0.05。)表示，具有归属于空间群R-3m的层状晶体结构；并且X射线衍射图案中的(211)面的衍射峰的半值宽度n为0.28°≤n≤0.50°。
根据本发明，能够制作正极活性物质含有Ni含量高的锂镍复合氧化物的同时、具有良好的耐久性和高的充放电容量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中制作的锂镍复合氧化物的粉末X射线衍射图案的图。
图2是实施例和比较例中制作的锂镍复合氧化物的粉末X射线衍射图案的一部分放大图。
图3是实施例和比较例中制作的锂镍复合氧化物的粉末X射线衍射图案的其它部分的放大图。
具体实施方式
以提高耐久性为目的，在锂镍复合氧化物中添加金属而提高结晶性时，由于微晶过度生长等而使充放电容量降低。另一方面，锂镍复合氧化物的结晶性过低时，晶体结构的骨架变脆而耐久性降低。由此，在使用Ni含有比率高的锂镍复合氧化物作为正极活性物质时，难以兼顾充放电容量和耐久性。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在锂镍复合氧化物中添加特定量的硅，能使作为晶体结构的骨架的氧与过渡金属的结合牢固，从而可以谋求通过结构稳定化来提高耐久性，进而通过将表示过渡金属的层内和层间的排列的(211)面的衍射峰的半值宽度n设为0.28°≤n≤0.50°，从而非水电解质二次电池能够实现高的充放电容量。由此，即使是具有Ni含有比率高的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池，也能够兼顾良好的耐久性和高的充放电容量。
以下对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)具备正极、负极及非水电解质。优选在正极与负极之间设置分隔件。非水电解质二次电池例如具有将隔着分隔件卷绕正极和负极而成的卷绕型的电极体、及非水电解质收容于外壳体中的结构。或者，代替卷绕型的电极体，还可以适用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。优选正极活性物质层中除了正极活性物质之外还包含导电材料和粘结剂。导电材料是为了提高正极活性物质层的电导性而使用的。
作为导电材料，可以示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。导电材料的含有率相对于正极活性物质层的总质量优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。
粘结剂是为了维持正极活性物质与导电材料之间的良好的接触状态，且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结剂可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、或它们2种以上的混合物等。粘结剂还可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等增稠剂组合使用。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。粘结剂的含有率相对于正极活性物质层的总质量优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。
以下对正极活性物质进行详细说明。
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下也简称为“正极活性物质”)包含含锂镍层状氧化物，所述含锂镍层状氧化物由下述组成式(1)表示，具有归属于空间群R-3m的层状晶体结构，并且X射线衍射图案中的(211)面的衍射峰的半值宽度n处于特定范围。以下，也将本发明的正极活性物质所含有的、下述组成式(1)所示的含锂镍层状氧化物简记为“层状氧化物”。
层状氧化物由下述组成式(1)表示：
LixNiyCoαAlβSizO2-γ(1)
式(1)中，x、y、α、β、z和γ分别满足0.95＜x＜1.05、0.80＜y＜1、0＜α＜0.15、0＜β＜0.05、y+α+β＝1、0＜z≤0.02和0≤γ＜0.05。
如上所述，组成式(1)中将Ni、Co和Al的总量设为1摩尔，即设为y+α+β＝1，示出各元素的摩尔存在比。需要说明的是，在提及层状氧化物的晶体结构等时，除了Ni和Co之外，还包含与Ni和Co存在于相同层内的Al，有时将它们称为“过渡金属”。
组成式(1)的x表示相对于Ni、Co和Al的总量的锂(Li)的含量(摩尔比)。通过含有0.95＜x＜1.05的范围内的锂，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。
组成式(1)的y表示相对于Ni、Co和Al的总量的镍(Ni)的含量(摩尔比)。通过含有0.80＜y＜1的范围内的镍，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。从该观点出发，组成式(1)的y优选为0.85＜y＜1。
组成式(1)的α表示相对于Ni、Co和Al的总量的钴(Co)的含量(摩尔比)。通过使层状氧化物含有钴，从而能够提高非水电解质二次电池的耐久性。另外，通过含有α＜0.15的范围内的钴，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。组成式(1)的α优选为0.03＜α＜0.12。
组成式(1)的β表示相对于Ni、Co和Al的总量的铝(Al)的含量(摩尔比)。通过使层状氧化物含有铝，从而能够提高非水电解质二次电池的耐久性。另外，通过含有β＜0.05的范围内的铝，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。组成式(1)的β优选为0.005＜β＜0.05。
组成式(1)的z表示相对于Ni、Co和Al的总量的硅(Si)的含量(摩尔比)。通过使层状氧化物含有0＜z≤0.02的范围内的硅，从而能够提高非水电解质二次电池的耐久性。可认为：硅固溶于层状氧化物中而使层状氧化物中包含的氧与过渡金属的共价结合性增加，由此使层状氧化物的主体结构的骨架变得牢固。另一方面，硅的含量过多时，有时生成锂硅氧化物而使充放电容量降低。从上述观点出发，组成式(1)的z优选为0.005≤z≤0.02、更优选为0.008≤z≤0.012。
图1示出对于改变组成或制造条件而制备的锂镍复合氧化物，通过基于粉末X射线衍射法的解析而得到的X射线衍射图案。图2示出图1中所示的X射线衍射图案的衍射角(2θ)为15°～40°范围的放大图。图1和图2所示的X射线衍射图案中，表示锂硅氧化物存在的X射线衍射峰出现在22°附近、28°附近及34°附近。
组成式(1)的“2-γ”表示相对于Ni、Co和Al的总量的氧原子(O)的含量(摩尔比)。此处γ表示缺氧量，可认为γ的值增加时，相对应地2价Ni的量增加，层状氧化物成为岩盐型结构、产生所谓的“岩盐化”，使充放电容量降低。因此，通过将作为岩盐化的促进因子的γ设为0≤γ＜0.05的范围，从而能够提高充放电容量。
层状氧化物在不损害本发明的目的的范围内还可以含有Li、Ni、Co、Al和Si以外的金属元素。其中，层状氧化物以超过0.80的高含量含有Ni，因此例如代替Al含有锰(Mn)时耐久性降低。例如，根据本发明人进行的预备试验中，Al的含量为0.03时，100次循环后的容量维持率约为90％；而Mn的含量为0.03时，100次循环后的容量维持率降低至约85％。因此，层状氧化物优选不包含Mn。
归属于空间群R-3m的晶体结构具有层叠锂-氧八面体层和过渡金属-氧八面体层而成的结构，例如是镍酸锂(LiNiO2)和钴酸锂(LiCoO2)所具有的晶体结构。可认为组成式(1)所示的层状氧化物也具有归属于空间群R-3m的晶体结构。
层状氧化物具有归属于空间群R-3m的晶体结构可以在该X射线衍射图案中加以确认。
作为本发明的实施方式的一个例子的正极活性物质的特征在于，其含有X射线衍射图案中的(211)面的衍射峰的半值宽度(半值全宽)n处于0.28°≤n≤0.50°范围的层状氧化物。图3示出图1的X射线衍射图案的衍射角(2θ)为105°～120°范围的放大图。图3所示的各衍射图案中，层状氧化物的(211)面的衍射峰出现在衍射角(2θ)＝110°附近。
可认为：层状氧化物的X射线衍射图案中的(211)面的衍射峰的半值宽度n表示在归属于空间群R-3m的晶体结构中，过渡金属(Ni、Co和Al)的层内与层间的排列状态。可认为：该半值宽度n处于0.28°≤n≤0.50°的范围时，在层状氧化物中，使过渡金属的层内与层间的排列产生适度的“波动”，使锂的束缚得以松弛，因此对于二次电池可以得到高充放电容量。另一方面，可认为：该半值宽度n超过0.50且变得过大时，层状氧化物的结晶性降低，晶体结构的骨架变脆，变得无法保持归属于空间群R-3m的晶体结构，因此耐久性降低。从上述观点出发，层状氧化物的X射线衍射图案中的(211)面的衍射峰的半值宽度n优选处于0.28°≤n≤0.50°范围、更优选处于0.40°≤n≤0.45°范围。
如记载了组成式(1)所示的层状氧化物和该层状氧化物以外的锂镍复合氧化物的衍射图案的图1和图3所示，(211)面的衍射峰(衍射角(2θ)＝110°附近)的半值宽度n发生变化，而作为主峰的(003)面的衍射峰(衍射角(2θ)＝18°附近)的半值宽度m为0.14～0.15，未发现明显的变化。(003)面的衍射峰表示过渡金属层与锂层在层叠方向上的排列状态。由此，本发明中，以不改变层状氧化物的层叠方向的晶体结构的方式，仅将过渡金属的层内与层间的排列以在产生适度波动的范围内的方式进行调整。
层状氧化物中的(211)面的衍射峰的半值宽度n例如可以通过层状氧化物的制造条件进行调整。更具体而言，在合成层状氧化物时，通过延长对作为原料的各金属化合物的混合物进行焙烧时的焙烧时间，从而能够使该半值宽度n变窄。另外，该半值宽度n还可以通过组成式(1)中的Si含量z进行调整，例如，随着Si含量z增加而使半值宽度n变宽广。另外，也可以通过提高焙烧温度来使半值宽度n变窄。需要说明的是，利用上述任意的方法对半值宽度n进行调整，(003)面的衍射峰的半值宽度m均不显示出明显的变化。
对于层状氧化物，由通过基于粉末X射线衍射法的解析而得到的X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度、利用谢勒公式(Scherrer equation)计算出的微晶尺寸s优选为谢勒公式由下述式(2)表示。
D＝Kλ/BcosH (2)
式(2)中，D为微晶尺寸、λ为X射线的波长、B为(104)面的衍射峰的半值全宽、θ为衍射角(弧度、rad)、K为谢勒常数。本实施方式中K为0.9。
层状氧化物的微晶尺寸s小于时，根据情况有时结晶性降低、耐久性降低。另外，层状氧化物的微晶尺寸s超过时，根据情况有时倍率特性降低。微晶尺寸s处于范围的层状氧化物可以通过改变焙烧时间来制备。微晶尺寸s优选处于的范围。
组成式(1)所示的层状氧化物例如可以通过如下方式合成：以基于目标层状氧化物的混合比率混合含Li化合物、含有Ni、Co和Al的化合物、及含Si化合物，对该混合物进行焙烧。该混合物的焙烧在大气中或氧气气流中进行。焙烧温度为600～1100℃左右，焙烧温度为600～1100℃时，焙烧时间为1～50小时左右。如上所述，通过适宜调整焙烧时间，从而能够合成具有目标(211)面的衍射峰的半值宽度n的层状氧化物。
除了组成式(1)所示的层状氧化物以外还可以在不损害本发明的目的的范围内包含其它含硅氧化物。该含硅氧化物相对于组成式(1)所示的层状氧化物优选为1质量％以下。
该层状氧化物相对于正极活性物质的总量的比例优选为90％以上、更优选为99％以上。
[负极]
负极具备例如金属箔等负极集电体、及形成于负极集电体的表面的负极活性物质层。负极集电体可以使用铝、铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层除了能吸藏/释放锂离子的负极活性物质之外包含粘结剂是适宜的。另外，根据需要还可以包含导电材料。
作为负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏锂的碳、硅和它们的合金及混合物等。作为粘结剂，可以与正极情况同样地使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂还可以与CMC等增稠剂组合使用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和它们的2种以上混合溶剂等。
作为酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
非水溶剂含有由氟等卤素原子置换上述各种溶剂的氢而成的卤素取代物是适宜的。特别是，优选使用氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、更优选混合两者来使用。由此，不仅负极中，在正极中也形成良好的保护覆膜而使循环特性提高。作为氟化环状碳酸酯的适宜例子，可列举出：4-氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟代碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟代碳酸亚乙酯等。作为氟化链状酯的适宜例子，可列举出：2,2,2-三氟代乙酸乙酯、3,3,3-三氟代丙酸甲酯、五氟代丙酸甲酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、LiPO2F2等。这些锂盐可以使用1种，还可以组合使用2种以上。
[分隔件]
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下利用实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质(含锂镍层状氧化物)的制备]
通过共沉淀而得到Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2的组成式所示的镍钴铝复合氢氧化物后，在500℃下进行热处理而制备了复合氧化物。接着，以Li、过渡金属(Ni、Co和Al)的总量和Si的摩尔比为1.03：1：0.005的量混合LiOH、该复合氧化物和SiO。然后，将该混合物在氧气气流下、在750℃下焙烧10小时，从而制备了组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03Si0.005O2所示的层状氧化物A1。
使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT2200”、线源Cu-Kα)，利用粉末X射线衍射法对层状氧化物A1的晶体结构进行解析。解析的结果是，层状氧化物A1的晶体结构为归属于空间群R-3m的层状晶体结构，对应于(211)面的衍射峰的半值宽度n(2θ)为0.40°。另外，如上所述基于对应于(104)面的衍射峰的半值宽度和衍射角并利用谢勒式计算出的微晶尺寸s为
[正极的制作]
以作为正极活性物质的上述制备的层状氧化物A1 91质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份的比例进行混合。使用混炼机(T.K.HIVISMIX PRIMIX Corporation制)对该混合物进行混炼，制备了正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝箔上，使涂膜干燥而在铝箔上形成正极复合材料层，制作了电极(正极)。
[非水电解质的制备]
以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)。以相对于该混合溶剂、成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备了非水电解质。
[试验电池单元的制作]
将上述正极及由锂金属箔形成的负极以隔着分隔件彼此相对的方式进行层叠、卷绕，制作了卷绕电极体。接着，将卷绕电极体和上述非水电解质插入铝制的外壳体中，制作了非水电解质二次电池(试验电池单元A1)。
＜实施例2＞
在制备正极活性物质时，以Li、过渡金属(Ni、Co和Al)的总量和Si的摩尔比为1.03：1：0.01的量混合LiOH、该复合氧化物和SiO，除此以外与实施例1同样地制作了组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03Si0.01O2所示的层状氧化物A2和非水电解质二次电池(试验电池单元A2)。利用粉末X射线衍射法对层状氧化物A2的晶体结构进行解析，结果是层状氧化物A2的晶体结构为归属于空间群R-3m的层状晶体结构，对应于(211)面的衍射峰的半值宽度n(2θ)为0.45°，计算出的微晶尺寸s为
＜实施例3＞
在制备正极活性物质时，以Li、过渡金属(Ni、Co和Al)的总量和Si的摩尔比为1.03：1：0.02的量混合LiOH、该复合氧化物和SiO，除此以外与实施例1同样地制作了组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03Si0.02O2所示的层状氧化物A3和非水电解质二次电池(试验电池单元A3)。利用粉末X射线衍射法对层状氧化物A3的晶体结构进行解析，结果是层状氧化物A3的晶体结构为归属于空间群R-3m的层状晶体结构，对应于(211)面的衍射峰的半值宽度n(2θ)为0.50°，计算出的微晶尺寸s为
＜实施例4＞
在制备正极活性物质时，将LiOH、该复合氧化物和SiO的混合物在氧气气流下、在750℃下焙烧20小时，除此以外与实施例2同样地制作了组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03Si0.01O2所示的层状氧化物A4和非水电解质二次电池(试验电池单元A4)。利用粉末X射线衍射法对层状氧化物A4的晶体结构进行解析，结果是层状氧化物A4的晶体结构为归属于空间群R-3m的层状晶体结构，对应于(211)面的衍射峰的半值宽度n(2θ)为0.28°，计算出的微晶尺寸s为
＜比较例1＞
在制备正极活性物质时，不使用SiO，以Li和过渡金属(Ni、Co和Al)的总量为1.03：1的量混合LiOH和该复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示的层状氧化物B1和非水电解质二次电池(试验电池单元B1)。利用粉末X射线衍射法对层状氧化物B1的晶体结构进行解析，结果是层状氧化物B1的晶体结构为归属于空间群R-3m的层状晶体结构，对应于(211)面的衍射峰的半值宽度n(2θ)为0.36°，计算出的微晶尺寸s为
＜比较例2＞
在制备正极活性物质时，以Li、过渡金属(Ni、Co和Al)的总量和Si的摩尔比为1.03：1：0.03的量混合LiOH、该复合氧化物和SiO，除此以外与实施例1同样地制作了组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03Si0.03O2所示的层状氧化物B2和非水电解质二次电池(试验电池单元B2)。利用粉末X射线衍射法对层状氧化物B2的晶体结构进行解析，结果是层状氧化物B2的晶体结构为归属于空间群R-3m的层状晶体结构，对应于(211)面的衍射峰的半值宽度n(2θ)为0.64°，计算出的微晶尺寸s为
＜比较例3＞
在制备正极活性物质时，将LiOH、该复合氧化物和SiO的混合物在氧气气流下、在750℃下焙烧40小时，除此以外与实施例2同样地制作了组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03Si0.01O2所示的层状氧化物B3和非水电解质二次电池(试验电池单元B3)。利用粉末X射线衍射法对层状氧化物B3的晶体结构进行解析，结果是层状氧化物B3的晶体结构为归属于空间群R-3m的层状晶体结构，对应于(211)面的衍射峰的半值宽度n(2θ)为0.18°，计算出的微晶尺寸s为
[输出特性试验]
分别使用上述制作的试验电池单元A1～A4和B1～B3，在25℃的温度条件下、以电流值6mA进行恒定电流充电直至电压为4.3V，接着，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值为1.5mA。然后，以1.5mA进行恒定电流放电直至电压为2.5V。将通过该恒定电流放电而从试验电池单元中放电的容量作为各试验电池单元的初次放电容量(mAh/g)。
接着，分别针对试验电池单元A1～A4和B1～B3重复进行了在下述条件下的充放电循环。充放电时的环境温度设定为25℃。最初以电流值6mA进行恒定电流充电直至电压为4.3V，然后以4.3V进行恒定电压充电直至电流值为1.5mA。接着，以电流值1.5mA进行恒定电流放电使放电终止电压为2.5V。充电和放电之间分别设置20分钟的停顿时间。将该充放电循环作为1次循环，重复进行40次充放电循环。计算出在该第40次循环时放电的容量相对于上述初次放电容量的比例(百分率)作为容量维持率，通过该容量维持率评价了各试验电池单元的循环特性。
表1中示出层状氧化物A1～A4和B1～B3中的、Si含量(摩尔比)z、层状氧化物的制备时的焙烧条件、(211)面的衍射峰的半值宽度n和微晶尺寸s。另外，表1中示出利用输出特性试验而得到的试验电池单元A1～A4和B1～B3的初次放电容量和容量维持率。
[表1]
图1中示出由实施例1～4和比较例1～3得到的层状氧化物A1～A4和B1～B3的X射线衍射图案。另外，对于各X射线衍射图案，图2中示出衍射角(2θ)15°～40°附近的放大图，图3中示出衍射角(2θ)105°～120°附近的放大图。
由表1可知，随着层状氧化物的Si含量z的增加，试验电池单元的容量维持率提高。可认为其原因在于：通过使固溶的Si与Ni等过渡金属置换，而使氧原子与过渡金属的共价结合性增加，使主体结构的骨架变得牢固。
另一方面，Si含量z超过本发明范围的比较例2中，初次放电容量降低。另外，如图2所示，比较例2的X射线衍射图案中，观察到锂硅氧化物的清楚的X射线衍射峰。即，可认为由于比较例2的层状氧化物B2是Si含量过量的情况，形成正极活性物质中包含的锂与硅的复合氧化物，使能移动的锂减少，因此导致初次放电容量降低。
另外，由实施例2、实施例4和比较例3的比较可知，即使Si含量z相同，随着(211)面的衍射峰的半值宽度n变得宽广，而使初次放电容量提高。另外，容量维持率随着半值宽度n变得宽广而降低。(211)面的衍射峰(2θ＝110°附近)的半值宽度n表示过渡金属的层内与层间的排列状态。可认为具备本发明的正极活性物质的二次电池的该半值宽度n处于特定范围，过渡金属的层内与层间的排列产生适度的波动，因此可以得到高的初次放电容量。
如以上说明所述，本实施方式中，对于Ni含有比率高的锂镍复合氧化物，通过调整硅的含量和(211)面的衍射峰的半值宽度，从而能够制作具有良好的耐久性和高充放电容量的非水电解质二次电池。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含层状氧化物，
所述层状氧化物由组成式LixNiyCoαAlβSizO2-γ表示，式中，x、y、α、β、z和γ分别满足0.95＜x＜1.05、0.80＜y＜1、0＜α＜0.15、0＜β＜0.05、y+α+β＝1、0＜z≤0.02和0≤γ＜0.05，具有归属于空间群R-3m的层状晶体结构，并且X射线衍射图案中的(211)面的衍射峰的半值宽度n为0.28°≤n≤0.50°。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，基于所述X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度、利用谢勒公式计算出的所述层状氧化物的微晶尺寸s为
3.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极及非水电解质，
所述正极包含权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
CN201680069803.XA 2015-12-25 2016-12-15 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Pending CN108292750A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-253463 2015-12-25
JP2015253463 2015-12-25
PCT/JP2016/005137 WO2017110063A1 (ja) 2015-12-25 2016-12-15 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108292750A true CN108292750A (zh) 2018-07-17

Family

ID=59089968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680069803.XA Pending CN108292750A (zh) 2015-12-25 2016-12-15 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180375096A1 (zh)
JP (1) JP6660599B2 (zh)
CN (1) CN108292750A (zh)
WO (1) WO2017110063A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008822A (zh) * 2019-06-27 2022-02-01 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6941811B2 (ja) * 2016-09-26 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
EP3780178A4 (en) * 2018-04-02 2021-06-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
WO2020110590A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
KR102581269B1 (ko) * 2019-10-23 2023-09-22 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101017914A (zh) * 2006-02-08 2007-08-15 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US20090081550A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Toshihiro Inoue Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
CN102844914A (zh) * 2010-02-09 2012-12-26 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001068168A (ja) * 1999-08-31 2001-03-16 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2008147199A (ja) * 2008-01-28 2008-06-26 Canon Inc 正極活物質材料の適否判定方法
JP2009105061A (ja) * 2009-01-06 2009-05-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水二次電池用電極材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101017914A (zh) * 2006-02-08 2007-08-15 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US20090081550A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Toshihiro Inoue Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
CN102844914A (zh) * 2010-02-09 2012-12-26 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008822A (zh) * 2019-06-27 2022-02-01 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20180375096A1 (en) 2018-12-27
WO2017110063A1 (ja) 2017-06-29
JPWO2017110063A1 (ja) 2018-10-11
JP6660599B2 (ja) 2020-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11121363B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6117117B2 (ja) 非水電解質二次電池の正極及び非水電解質二次電池
KR101328986B1 (ko) 복합 활물질을 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5495300B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6414589B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6399388B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101397022B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20130031373A (ko) 활물질, 활물질의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지
KR20110023736A (ko) 리튬 이온 이차 전지
CN108292750A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2014155988A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
KR20200014299A (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지
KR102228750B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150134161A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN104882592A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP2014186937A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JPWO2014068831A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN104078666A (zh) 制备正极活性物质的方法、可再充电锂电池和电子装置
JP5241766B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその充電方法
KR101576274B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2010198899A (ja) リチウムイオン二次電池
KR101609244B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2014110122A (ja) 非水電解質二次電池
KR102228749B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102194076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180717

RJ01 Rejection of invention patent application after publication