JP2009105061A - 非水二次電池用電極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】非水二次電池の放電容量やサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めることのできる電極材料、およびこれを用いてなる非水二次電池を提供する。
【解決手段】活物質をＡｌとＯを含む被覆化合物からなる被覆材で被覆してなる非水二次電池用電極材料であって、被覆材の試料をマジック角の回りに回転させて測定した固体ＮＭＲの²⁷Ａｌのピークが（１）、（２）を満たす電極材料、及びこれを用いてなる非水二次電池。
（１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたとき、−３〜＋５ｐｐｍに１本の主ピーク（主ピークＡ）を持ち、（５０〜１００ｐｐｍの主ピーク強度）＜（主ピークＡ強度）×０．２。
（２）（（主ピークＡの第一回転サイドバンド強度）／（主ピークＡ強度））／（（α−アルミナ主ピークの第一回転サイドバンド強度）／（α−アルミナの主ピーク強度））≧９。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水二次電池用電極材料およびこれを用いた非水二次電池に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められている。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、さらに電気自動車用の電源として大型化、高出力化が検討されている。しかし、非水二次電池には、可燃性の有機溶媒に塩を溶解した非水電解質溶液や、可燃性のポリマー電解質が用いられるため、高い放電容量と良好なサイクル特性（充電と放電を繰り返した後においても放電容量の低下が少ないこと）を維持したうえで、より安全性を高めた電極材料の開発が切望されている。

活物質を加熱したときの発熱量を低下させるために、例えば、非特許文献１に開示されているように、正極に用いられる電極材料用の活物質であるニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウムで置換してＬｉＡｌ_1/4Ｎｉ_3/4Ｏ₂とするといった活物質となる化合物の組成の検討が行われてきたが、放電容量の低下やサイクル特性の低下が生じるという問題があった。

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ第１４２巻（１９９５年）第４０３３〜４０３８頁

本発明の目的は、非水二次電池の放電容量やサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めることのできる電極材料、およびこれを用いてなる非水二次電池を提供することにある。

本発明者らは、電極材料について鋭意検討を行った結果、アルミニウムと酸素を含む化合物からなり、固体核磁気共鳴スペクトルのピークが特定の条件を満たす被覆材で活物質の表面の一部または全部を被覆してなる電極材料を用いると、非水二次電池の容量やサイクル特性を維持したうえで、安全性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、非水二次電池用活物質を被覆材で被覆してなる電極材料であって、該被覆材が少なくともアルミニウムと酸素を含む化合物からなり、該被覆材の試料をマジック角の回りに回転させて測定した場合における固体核磁気共鳴スペクトル（以下ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルと呼ぶことがある。）のアルミニウム２７に由来するピークが以下の（１）および（２）に示す条件を満たすことを特徴とする電極材料を提供する。
（１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたとき、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピークを持ち（主ピークＡと称する。）、かつ、５０〜１００ｐｐｍの位置の主ピーク（主ピークＢと称する。）の強度が主ピークＡの強度の２０％未満であるかまたは主ピークＢが存在しない。
（２）第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転しながら測定した場合、主ピークＡの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度を主ピークＡの強度で除した値（以下Ｒとすることがある。）が、α−アルミナを前記測定と同一の磁場、同一の回転数で測定して得られる主ピークの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度をα−アルミナの主ピークの強度で除した値（以下ｒとすることがある。）の９倍以上である。

また、本発明は、アルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対する光電子分光法で求めたモル比が２．０以下である上記に記載の電極材料を提供する。
また本発明は、上記いずれかに記載の非水二次電池用電極材料を用いてなる非水二次電池を提供する。
さらに本発明は、非水二次電池用活物質の粒子を金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う上記いずれかに記載の非水二次電池用電極材料の製造方法を提供する。

本発明の非水二次電池用電極材料を非水二次電池に用いると、容量やサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めた非水二次電池を得ることができ、工業的に極めて有用である。

次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の電極材料において、活物質の被覆材はアルミニウムと酸素を含む被覆化合物からなる。被覆材がアルミニウムを含まない化合物からなる場合は、理由は明らかではないが、被覆材を被覆した活物質からなる電極材料を用いて製造した電池の安全性が向上しない。

本発明の電極材料における被覆材は、その試料の固体核磁気共鳴スペクトルを、試料をマジック角の回りに高速回転させて測定した場合におけるアルミニウム２７（原子量が２７であるアルミニウムの同位体）に由来するピークが下記（１）および（２）に示す条件を満たすものである。
（１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたとき、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピーク（主ピークＡ）を持ち、かつ、５０〜１００ｐｐｍの位置に存在する主ピーク（主ピークＢ）の強度が主ピークＡの強度の２０％未満であるかまたは主ピークＢが存在しない。
（２）第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転しながら測定した場合、主ピークＡの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度を主ピークＡの強度で除した値（Ｒ）が、α−アルミナを前記測定と同一の磁場、同一の回転数で測定して得られる主ピークの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度をα−アルミナの主ピークの強度で除した値（ｒ）の９倍以上である。

本発明の電極材料における被覆材は、以下に示すアルミニウム２７の特徴的なＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを与える。これについて詳しく説明する。
本発明の被覆材のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定においては、試料をマジック角の回りに回転させて測定を行う。測定の際に、回転数によらず同じスペクトル位置に検出されるＭＡＳ−ＮＭＲピークのことを主ピークという。スペクトルにおける主ピークの位置は、測定に用いる静磁場の大きさによらず一定の値を示すことが知られている。本発明の被覆材が与えるアルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、α−アルミナの主ピーク位置を基準としたときに、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピーク（主ピークＡ）を持ち、かつ、５０〜１００ｐｐｍの位置の主ピーク（主ピークＢ）の強度が主ピークＡの強度の２０％未満であることが必要である。これ以外の主ピークが存在する場合の強度については、主ピークＡの強度の１０％未満であることが好ましく、他の主ピークが存在しないことがさらに好ましい。

ここに、ＭＡＳ−ＮＭＲピークの強度は、スペクトルのベースラインを基準としたときのピークの頂点の高さとする。ＮＭＲピークの強度を正確に測定するためには、十分な積算と、ベースライン補正によるベースラインの平滑化を行うことが好ましい。ベースラインの補正方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、一次ないし六次のスプライン関数を用いることができるが、特に限定されない。

主ピークの強度比の測定においては、主ピークＢと後述する主ピークＡの回転サイドバンドが重ならない条件で測定することが望ましい。すなわち、静磁場として、例えば、７．０５テスラの磁場を用いる場合においては、試料の回転数を毎秒１０，０００回転以上とすることが好ましい。

次に、回転サイドバンドとは、ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主ピークの両側に回転数に比例した間隔で観測される一群のＭＡＳ−ＮＭＲピークのことであり、なかでも、第１回転サイドバンドとは主ピークの両隣、すなわち主ピークから試料の回転数に比例した間隔だけ離れたピークのうち主ピークに最も近いピークのことをいう。主ピークと第一回転サイドバンドの強度比は、測定に用いる磁場の大きさや試料回転数、温度によって異なるが、同一組成・同一状態の固体であれば、同一磁場、同一試料回転数、同一温度において、一定の値を示すことが知られている。

本発明の被覆材が与えるアルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転しながら測定した場合、主ピークＡの強度と主ピークＡの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度の比（Ｒ）が、同一の磁場、同一の回転数で測定し、上と同様に求めたα−アルミナのスペクトルにおける主ピークの強度と主ピークの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度の比（ｒ）の９倍以上（すなわちＲ／ｒ≧９）である。静磁場として７．０５テスラの磁場を用いる場合において、回転サイドバンドが上述の位置に観測される条件としては、試料を毎秒５０００回転〜６０００回転（５〜６ｋＨｚ）する測定条件が例示される。

ここで、比較に用いるα−アルミナは、純度９９．９９％以上、ＢＥＴ法による比表面積値が２ないし１０ｍ²／ｇでα−アルミナの結晶構造のみを有する粒子であれば、製法によらず用いることができる。なかでも、平均粒径が０．２ないし２μｍの粒子が好ましく用いることができる。

本発明の電極材料における被覆材のアルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、被覆材を活物質から単離して測定することも可能であるが、活物質にアルミニウムが含まれない場合、あるいは、仮に含まれていたとしても、常磁性、あるいは強磁性を有する物質（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等）が活物質内に多量に共存する場合は、後述の比較例１で示すように、活物質内に存在するアルミニウム２７のＮＭＲピークは線幅が非常に広くなり、本発明において用いる測定方法ではピークが検出されなくなる。したがって、被覆材で活物質の表面の全部または一部が被覆されてなる電極材料を試料としてアルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲの測定を行なっても、被覆材のスペクトルを得ることができる。

本発明の電極材料における被覆材は、被覆後においてアルカリ金属元素および／または遷移金属元素を含んでいることが好ましい。アルカリ金属元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが例示されるが、Ｌｉが好ましい。また、遷移金族元素とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素のことをいい、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎが例示されるが、本発明の電極材料における被覆材は、このうちの１種または２種以上を含んでいてもよく、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉのうちいずれか２種以上を含んでいる場合が好ましい。

本発明の電極材料における被覆材の光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比が２．０以下であることが、加熱した場合の活物質の発熱量が少なくなるので好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。

光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比とは、アルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属の光電子強度の総和の、Ａｌ_2Sの光電子強度に対する比である。光電子強度の測定には公知の方法を用いることができ、必要に応じて波形分離することにより求めることもできる。

光電子分光スペクトルは、表面近傍の組成を反映するので、アルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比が２．０以下とは、被覆後の被覆材にアルミニウムとアルカリ金属の両者以外が少ないことを示す。光電子分光スペクトルは、活物質の被覆材による被覆率の影響を受けるが、次のようにして、被覆材の組成を評価することが可能である。試料として被覆材で表面の全部が被覆された活物質を用いた場合の光電子分光スペクトルへの該活物質からの寄与は、光電子分光スペクトルが物質のごく表面の状態のみを反映することから、ほとんど無視できる。したがって、被覆材で表面の全部が被覆された非水二次電池用活物質の、光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比は、被覆材の該モル比とほぼ一致する。

一方、被覆材で表面の一部が被覆された活物質を用いた場合の光電子分光スペクトルへの該活物質からの寄与は、該活物質の該被覆材による被覆率（以下、Ｘとする。）に依存する。被覆材で表面の一部が被覆された活物質の光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比の実測値Ｙは、該被覆材のアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比Ｙ₀、および該活物質のアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比Ｙ₁と次の式で表わされる関係がある。
Ｙ ＝ Ｘ×Ｙ₀＋（１−Ｘ）×Ｙ₁（ただし、０＜Ｘ＜１である。）

活物質に含まれるアルミニウムが少ない場合、特に、Ｙ₁が２．０より大きい場合は、実測されるＹが２．０以下であるときはＸによらずＹ₀は２．０以下である。したがって、上述のように活物質に含まれるアルミニウムが少なくＹ₁が２．０より大きい条件では、試料として被覆材で表面の全部または一部が被覆された活物質を試料としてアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対する光電子分光法で求めたモル比の実測値が２．０以下であると、被覆の度合いによらず該被覆材の光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属以外の全金属のアルミニウムに対するモル比は２．０以下となり好ましい。さらに、Ｙ₁が０．５より大きい場合は、被覆材で表面の全部または一部が被覆された活物質を試料として電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対するモル比の実測値Ｙが０．５以下であると、被覆の度合いによらず被覆材のアルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対する光電子分光法で求めたモル比は０．５以下となり、より好ましい。

本発明で用いる活物質は、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物である。
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物としては、Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物、硫化物等の複合カルコゲン化合物や、Ｎａと遷移金属とを含む酸化物、硫化物等の複合カルコゲン化合物が例示される。これらのうち、リチウム二次電池の活物質として用いられる化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、Ｎｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｎとＬｉとを含むα−ＮａＦｅＯ₂型の結晶構造を有する化合物、ＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物、ＬｉおよびＭｎを含むスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物の一部を他元素で置換したもの、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＴｉ₂Ｏ₄やＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄等のリチウムとチタンの複合酸化物、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₄やＬｉ_xＶ₂Ｏ₅およびＬｉ_xＶ₆Ｏ₁₃等のリチウムとバナジウムの複合酸化物、Ｌｉ_xＣｒ₃Ｏ₈等のリチウムとクロムの複合酸化物、Ｌｉ_xＦｅ₅Ｏ₈等のリチウムと鉄の複合酸化物等、Ｌｉおよび遷移金属を含む複合酸化物が好ましく、Ｎｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｎとＬｉとを含むα−ＮａＦｅＯ₂型の結晶構造を有する化合物、ＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物が、さらに好ましい。
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物の粒子を製造する方法については特に制限はなく、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物粒子の構成元素を含む原料化合物を混合した後焼成する等、公知の方法を用いることができる。

本発明の電極材料の製造方法については、活物質を金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う方法を用いることができる。ここで、Ａｌを含む化合物としては、Ａｌの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、有機金属化合物、アルコキシドを例示することができるが、これらに限定されない。

被覆処理の方法としては、Ａｌを含む化合物を水や有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい化合物粒子を分散させた後乾燥する方法、Ａｌを含む化合物を被覆したい活物質粉末とともに水や有機溶媒に分散させた後乾燥する方法、活物質表面にＣＶＤや蒸着等で金属ＡｌやＡｌを含む化合物を付着させる方法、金属ＡｌやＡｌを含む微粒子を活物質とともに混合する方法も例示することができる。

これらのうちで、Ａｌを含む微粒子を活物質と混合する方法が市販の材料を用いることができるため工業的には好ましい。混合方法としては特に限定されるものではなく、ミル等の混合機を用いて乾式混合する方法や、水、アルコールなど（ただし限定されない）の懸濁液を用いて湿式混合する方法など、公知の方法を用いることができるが、工業的には乾式混合が好ましい。
Ａｌを含む微粒子としては分散性に優れたものが好ましく、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物の熱分解で得られる遷移アルミナの微粒子が、乾式での分散性にも優れているため、特に好ましい。

熱処理とは、例えば、金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物を反応させるための焼成や、脱水のための乾燥、相転移させたり結晶性を向上させたりするための加熱等であり、複数の工程を含んでもよい。
熱処理の雰囲気は、大気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、塩化水素、硫化水素、またはそれらの混合ガス中、あるいは減圧下が例示されるが、特にこれらに限定されるものではなく、被覆に用いた金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物に応じて選ぶことができる。

本発明の電極材料は、非水二次電池用の電極材料であり、正極のみならず負極にも用いることができる。以下にリチウム二次電池の正極に用いる場合を例として、電池を作製する際の好適な構成について説明する。

本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の正極は、本発明の電極材料を含み、さらに導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。

該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。

バインダーとして用いられる該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

また、バインダーとしてフッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。

正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。

本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。

また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向上するので好ましい。

炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えば周期律表の第１３、１４、１５族の元素の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。

本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えばフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ナイロン、芳香族アラミドなどの不織布、織布などを用いることができる。該セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。

本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。

本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。

環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

また、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物粒子がリチウムとニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはＭｎを含むα−ＮａＦｅＯ₂型の結晶構造である場合は、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。さらに安全性を高めるとの観点から、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物系電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物系電解質を用いることもできる。

なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製、アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定、および光電子分光測定は下記の方法によった。

（１）充放電試験用の電極と平板型電池の作製
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、電極材料または活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。

得られた電極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。

（２）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定
測定は、ケマグネティックス社製ＣＭＸ−３００型装置（以下、条件１とする）、あるいはブルカー社製ＡＳＸ−３００型装置（以下、条件２とする）を用い、室温において行った。
条件１では、０．１ｇの試料を外径４ｍｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し毎秒５０００〜１５０００回転（５〜１５ｋＨｚ）で回転させながら測定を行った。アルミニウム２７−ＮＭＲの測定中心周波数は７８．２１ＭＨｚであり、スペクトルの測定幅は２６３ｋＨｚに設定した。測定のためのパルス幅は４マイクロ秒とした。これは約４５度パルスに相当する。積算は４０９６回行い、積算の繰り返し時間は３秒とした。条件２では、０．１ｇないし０．７ｇの試料を外径７ｍｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し毎秒５０００〜６０００回転で回転させながら測定を行った。アルミニウム２７−ＮＭＲの観測中心周波数は７８．１５ＭＨｚであり、スペクトルの測定幅は５００ｋＨｚに設定した。測定のためのパルス幅は３マイクロ秒とした。これは約４５度パルスに相当する。積算は８１９２回行い、積算の繰り返し時間は５秒とした。なお、昭和電工製、ＵＡ−５０５５（商品名）をα−アルミナ標準物質として測定に用いた。

（３）光電子分光測定
ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００型装置を用いて、下記の条件により測定した。
Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線スポット：６００μｍ
帯電防止法：中和電子銃、Ｎｉメッシュ使用

比較例１
（１）電極材料の粒子の合成
まずイオン交換水に水酸化リチウムを溶解させてｐＨが約１１になるように調整し、次いで水酸化アルミニウムを加えて分散させた。次に硝酸リチウムを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞれ加えて混合した後、流通管型ミル中で粉砕した。各元素の混合比率は、モル比で下記の組成となるようにした。
Ｌｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．０５：０．１０：０．８５
得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのスプレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得た。熱風の供給温度は約２４５℃、乾燥機の出口における熱風の温度は約１４５℃であった。得られた金属化合物の混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物の粒子（以下、化合物粒子Ｃ１とよぶ）を得た。得られた化合物粒子Ｃ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することが確認された。

（２）リチウム二次電池の正極に用いた場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｃ１を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²
１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８１および１７６ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特性を示した。

（３）安全性の評価
深い充電状態において加熱された場合の反応挙動を調べることにより安全性を評価するため、以下の手順で密閉型ＤＳＣ測定を行った。まず化合物粒子Ｃ１を電極材料として用いて金属リチウムと組み合わせて平板型電池を作製し、充電電圧４．３Ｖ、充電時間２０時間、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ²の条件で定電流定電圧充電を行った。次にアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池を分解し、正極を取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した後、集電体から正極合剤を掻き取って試料となる充電正極合剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電正極合剤０．８ｍｇを秤取し、さらに非水電解質溶液としてエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１２：３：２０：６５混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＶＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を充電正極合剤が濡れるように１．５マイクロリットル注入し、治具を用いて密封した。
続いてセイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０型ＤＳＣ装置に上記試料を密封したステンレス製セルをセットし、１０℃／分の昇温速度で測定を行った。このとき得られた発熱ピークから、充電正極合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量を求め、安全性の指標とした。化合物粒子Ｃ１を用いた場合は５９０ｍＪ／ｍｇであった。

（４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定
条件２による測定の結果を表２に示す。この試料では主ピークＡが観測されなかった。
（５）光電子分光法で求めたモル比
光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属以外の全金属、即ちニッケルとコバルトのアルミニウムに対するモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ａｌは６．７であった。

実施例１
（１）電極材料の粒子の合成
まずイオン交換水に硝酸リチウムを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞれ加えて充分に混合した後、流通管型ミル中で粉砕した。各元素の混合比率は、モル比で下記の組成となるようにした。
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．１０：０．９０
得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのスプレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得た。熱風の供給温度は約２５０℃、乾燥機の出口における熱風の温度は約１５０℃であった。得られた金属化合物の混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物の粒子（以下、化合物粒子Ｐ１とよぶ）を得た。得られた化合物粒子Ｐ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することが確認された。
次に、化合物粒子Ｐ１と遷移アルミナ微粒子をモル比でＮｉ：Ａｌ＝０．９０：０．０７となるように秤取してナイロン被覆鋼球を用いたボールミルにより混合した後、得られた混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において６９０℃で１時間焼成することで、非水二次電池用活物質被覆材で被覆された化合物粒子、すなわち非水二次電池用電極材料である粉末（以下、粒子Ｅ１とよぶ）を得た。得られた粒子Ｅ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を維持していることが確認された。なお、被覆材は量が少ないので、Ｘ線回折では検出されなかった。

（２）リチウム二次電池の正極に用いた場合の充放電性能評価
得られた粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、比較例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１７６および１７３ｍＡｈ／ｇと、比較例１に比べてわずかに容量が低下したものの、高容量で良好なサイクル特性を示した。

（３）安全性の評価
化合物粒子Ｃ１のかわりに粒子Ｅ１を用いた以外は比較例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は４４０ｍＪ／ｍｇとＣ１を用いた場合よりも減少しており、安全性が向上していることがわかった。

（４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定
条件１および条件２による測定の結果をそれぞれ表１および表２に示す。この試料では主ピークＡが化学シフト−１ｐｐｍの位置に観測されたが、主ピークＢは観測されなかった。またＲ／ｒは１１．１であった。
（５）光電子分光法で求めたモル比
光電子分光法で求めたアルミニウムおよびアルカリ金属以外の全金属、即ちニッケルとコバルトのアルミニウムに対するモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ａｌは０．４であった。

比較例２
（１）電極材料の合成
化合物粒子Ｐ１と遷移アルミナ微粒子をモル比でＮｉ：Ａｌ＝０．９０：０．０６となるように秤取し、ナイロン被覆鋼球を用いずに容器を回転させる方法で混合した後、得られた混合粉体をアルミナ炉芯管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１時間保持して焼成することで、非水二次電池用活物質被覆材で被覆された化合物粒子、すなわち非水二次電池用電極材料である粉末（以下、粒子Ｃ２とよぶ。）を得た。得られた粒子Ｃ２は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を維持していることが確認された。

（２）リチウム二次電池の正極に用いた場合の充放電性能評価
得られた粒子Ｃ２を用いて平板型電池を作製し、比較例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８２および１７８ｍＡｈ／ｇと、比較例１とほぼ同等の特性を示した。

（３）安全性の評価
化合物粒子Ｃ１のかわりに粒子Ｃ２を用いた以外は比較例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は５８０ｍＪ／ｍｇであり、化合物粒子Ｃ１とほぼ同じ安全性であった。

（４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定
条件１による測定の結果を表１に示す。この試料では主ピークＡが化学シフト１ｐｐｍの位置に、また主ピークＢが化学シフト５８ｐｐｍの位置に、それぞれ観測された。また主ピークＡの強度を１００としたときの主ピークＢの相対強度は９５であった。

比較例３
（１）電極材料の作製
化合物粒子Ｐ１とα−ＬｉＡｌＯ₂微粒子（住友化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積３７ｍ²／ｇ）をモル比でＮｉ：Ａｌ＝０．９０：０．０７となるように秤取し、ナイロン被覆鋼球を用いずに容器を回転させる方法で混合することでα−ＬｉＡｌＯ₂微粒子をＰ１に付着させ、非水二次電池用電極材料となる粒子（以下、粒子Ｃ３とする。）を得た。得られた粒子Ｃ３は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有することが確認された。
（２）リチウム二次電池の正極に用いた場合の充放電性能評価
得られた粒子Ｃ３を用いて平板型電池を作製し、比較例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１９６および１９０ｍＡｈ／ｇと、比較例１よりも大きな値を示した。
（３）安全性の評価
化合物粒子Ｃ１のかわりに粒子Ｃ３を用いた以外は比較例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。充電正極合剤重量と電解液重量の和を基準とした総発熱量は６１０ｍＪ／ｍｇであり、化合物粒子Ｃ１を用いた場合に比べ、安全性は向上していなかった。
（４）アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの測定
条件２による測定の結果を表２に示す。この試料ではＲ／ｒは７．７であった。

アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得られた主ピークＡと主ピークＢの強度比に関する測定結果を表１に示す。

（注）主ピークＡの強度を１００としたときの相対強度

アルミニウム２７のＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得られた主ピークＡと主ピークＡの第一回転サイドバンドの強度比に関する測定結果を表２に示す。

Claims (9)

1. 非水二次電池用活物質を被覆材で被覆してなる電極材料であって、該被覆材が少なくともアルミニウムと酸素を含む被覆化合物からなり、該被覆材の試料をマジック角の回りに高速回転させて測定した場合における固体核磁気共鳴スペクトルのアルミニウム２７に由来するピークが以下の（１）および（２）に示す条件を満たすことを特徴とする非水二次電池用電極材料。
   （１）α−アルミナの主ピーク位置を０ｐｐｍとしたとき、−３〜＋５ｐｐｍの位置に１本の主ピークを持ち（主ピークＡと称する。）、かつ、５０〜１００ｐｐｍの位置の主ピーク（主ピークＢと称する。）の強度が主ピークＡの強度の２０％未満であるかまたは主ピークＢが存在しない。
   （２）第一回転サイドバンドと主ピークとの間隔が５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように試料を回転しながら測定した場合、主ピークＡの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度を主ピークＡの強度で除した値が、α−アルミナを前記測定と同一の磁場、同一の回転数で測定して得られる主ピークの高磁場側の第一回転サイドバンドの強度をα−アルミナの主ピークの強度で除した値の９倍以上である。
2. 被覆化合物が、アルカリ金属元素および／または遷移金属元素も含む請求項１記載の電極材料。
3. アルカリ金属元素がＬｉである請求項２に記載の電極材料。
4. 遷移金属元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる１種類以上の元素である請求項２に記載の電極材料。
5. アルミニウムおよびアルカリ金属の両者以外の全金属のアルミニウムに対する光電子分光法で求めたモル比が２．０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
6. 活物質が、Ｌｉを含み、さらにＮｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｎを含むα−ＮａＦｅＯ₂型の結晶構造を有する複合酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
7. 活物質が、ＬｉとＭｎとを含みスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池用電極材料を用いてなることを特徴とする非水二次電池。
9. 非水二次電池用活物質の粒子を金属ＡｌまたはＡｌを含む化合物で被覆処理した後、熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池用電極材料の製造方法。