JP4872150B2 - 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められている。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、さらに電気自動車用の電源として大型化、高出力化が検討されている。非水二次電池には、可燃性の有機溶媒に支持塩を溶解した非水電解質溶液や、やはり可燃性のポリマー電解質が用いられるため、電池の高エネルギー密度化、大型化に伴い、安全性確保の諸策がますます必要とされ、高性能を維持したうえでより安全性を高めた活物質の開発が切望されている。
【０００３】
活物質の安全性をより高める方法としては、例えば正極に用いられるニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウム等の他元素で置換するといった検討がさかんに行われているが、安全性は向上するものの容量低下が生じるという問題がある。
【０００４】
また、材料としての安全性が高いスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とすることで大型電池の安全性をより高める検討も行われているが、スピネル型リチウムマンガン酸化物には、高温での充放電を繰り返すと急速に容量低下を示す、即ち高温サイクル特性が悪いという問題点がある。この点を改良するためにリチウムリッチ組成（Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５）とする、またはマンガンの一部をクロム等の他元素で置換するという検討も行われているが、ただでさえ小さい４Ｖ領域の容量をさらに低下させてしまうため、安全性と電池性能との両立は難しいのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、容量やサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めた非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討をおこなった結果、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、特定の群から選ばれるひとつの構成元素の濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅と粒子半径との比を特定の範囲とすることにより、容量やサイクル特性を維持したうえでより安全性を高めた非水二次電池用活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、〔１〕アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質は、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該構成元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５である非水二次電池用活物質に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、〔２〕原料化合物を熱処理することによりアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質を得る第一の工程と、該活物質を元素Ａを含む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う第二の工程を含む非水二次電池用活物質の製造方法であって、第二の工程における熱処理時間が第一の工程における熱処理時間よりも短い上記〔１〕記載の非水二次電池用活物質の製造方法に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、〔３〕上記〔１〕記載の非水二次電池用活物質を正極および／または負極の活物質として用いる非水二次電池に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水二次電池用活物質は、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質は、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該構成元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５であることを特徴とする。
ここで、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有するように元素Ａを粒子中に分布させない場合には、電池のサイクル特性の低下が著しい。また、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域の深さ方向の幅ｄの粒子半径Ｄに対する比ｄ／Ｄが０．００１以下である場合には、元素Ａの添加効果がほとんど発現しない。一方、ｄ／Ｄが０．５以上の場合は、容量低下が著しくなる。元素Ａの効果をよりいっそう発現させつつ、容量低下をさらに小さくするためには、０．０１＜ｄ／Ｄ＜０．３とすることが好ましい。
【００１１】
粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比ｄ／Ｄは、下記の方法で求めることができる。
すなわち、化合物粒子を酸等により、化合物粒子全体に対して約０．５〜１％ずつ逐次的に溶解する。各溶解液をＩＣＰ発光分析法により分析して、各溶解液の「元素Ａと他の構成元素との和に対する元素Ａのモル分率」を計算する。
但し、上記「他の構成元素」は、少なくとも一つの粒子全体に一定の濃度で存在する構成元素を含んでいれば、任意に選んでよい。
上記元素Ａのモル分率が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少し、ほぼ一定の値になるまでの領域が、「連続的に減少している領域」である。
そして、ｄ／Ｄは、粒子全体に一定の濃度で存在する構成元素を選び、上記「連続的に減少している領域」に存在する該構成元素の量と、その他の領域に存在する該構成元素の量より、粒子が球形であると仮定し、溶解により該粒子が相似に球形を保った状態で半径を減ずる状態で変化するとして計算する。
粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域は、粒子表面から始まっていなくてもよい。また、該領域は、一つでも二つ以上でもよい。
【００１２】
上記元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域が、例えばＬｉ（Ｎｉ1-xＡｌx)Ｏ2（０≦ｘ≦１）やＬｉ（Ｍｎ2-yＡｌy)Ｏ4（０≦ｙ≦１）のような固溶体である場合には、電池のサイクル特性の低下が少ないため好ましい。
【００１３】
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質が構成元素として、元素Ａとは異なる少なくとも１種の遷移金属元素を含む場合には、粒子内層の元素Ａと遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率Ｍｂａと粒子表層の元素Ａと遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂａ／Ｍｓａが０．７以下であると、さらに容量低下を抑制することができるので好ましい。ここに、遷移金属元素とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素のことをいう。
ここで、 Ｍｓａ，Ｍｂａは、前記の方法により化合物粒子を表面から酸等で逐次的に溶解して、各溶解液の組成をＩＣＰ発光分析法により分析し、「元素Ａと遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率」を計算することにより求めることができる。
そして、Ｍｓａは、逐次的に溶解した最初の溶解液が、化合物粒子全体の約０．７％を溶解したものであるときの、該溶解液の元素Ａのモル分率をいう。
また、Ｍｂａは、粒子表面から内部に向かう方向に、逐次的に溶解した各溶解液の元素Ａのモル分率が連続的に減少し、溶解液の元素Ａのモル分率が最初にほぼ一定になったときの元素Ａのモル分率をいう。
【００１４】
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質としては、Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物、硫化物等の複合カルコゲン化合物粒子や、Ｎａと遷移金属とを含む酸化物、硫化物等の複合カルコゲン化合物粒子等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の活物質として用いられる化合物粒子としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルト等の他元素で置換したもの、スピネル型リチウムマンガン酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物の一部を他元素で置換したもの、ジグザク層状構造等のスピネル型ではないＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＴｉ2Ｏ4やＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムとチタンの酸化物、ＬｉxＶ2Ｏ4やＬｉxＶ2Ｏ5およびＬｉxＶ6Ｏ13等のリチウムとバナジウムの酸化物、ＬｉxＣｒ3Ｏ8等のリチウムとクロムの酸化物、ＬｉxＦｅ5Ｏ8等のリチウムと鉄の酸化物等、Ｌｉおよび遷移金属を含む複合酸化物粒子が好ましい。
【００１５】
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質がＬｉ並びにＮｉおよび／またはＣｏを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造を有する化合物粒子である場合は、元素ＡとしてＡｌを用いることが、安全性をより高める効果が顕著なので好ましい。また、該化合物粒子がＬｉおよびＭｎを含むスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物粒子である場合は、元素ＡがＬｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素であることが容量低下がより小さいので好ましい。
【００１６】
本発明の活物質の製造方法については、特に限定されるものではないが、原料化合物の熱処理によりアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質（化合物粒子）を得る第一の工程と、該活物質（化合物粒子）を構成元素Ａを含む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う第二の工程とからなる製造方法であって、第二の工程における熱処理時間が第一の工程における熱処理時間よりも短い製造方法によれば、容易に所望の元素Ａの分布状態を実現でき、かつ大量に製造した場合の各粒子間のばらつきを小さくできるため好ましい。ここで、本発明の製造方法は、第一と第二の工程以外の工程を含んでいてもよい。
【００１７】
ここで、原料化合物は、目的とする活物質に応じて適宜選ぶことができる。
熱処理とは、例えば、原料化合物を反応させるための焼成や脱水のための乾燥や、相転移させたり結晶性を向上させたりするための加熱等であり、熱処理の温度は、第一の工程と第二の工程で同一でも異なっていてもよい。
熱処理の雰囲気は、大気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、塩化水素、硫化水素、またはそれらの混合ガス中、あるいは減圧下等、目的とする活物質に応じて選ぶことができる。
【００１８】
第一の工程については特に制限はなく、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質の構成元素を含む原料化合物を混合した後焼成する等、公知の方法を用いることができる。
第二の工程において被覆処理に用いられる元素Ａを含む化合物としては、元素Ａを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、有機金属化合物、アルコキシド等が挙げられる。
【００１９】
また、被覆処理の方法としては、元素Ａを含む化合物を水や有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい活物質（化合物粒子）を分散させた後乾燥する方法、構成元素Ａを含む化合物を被覆したい活物質（化合物粒子）とともに水や有機溶媒に分散させた後乾燥する方法、被覆したい活物質（化合物粒子）表面にＣＶＤや蒸着等で構成元素Ａを含む化合物を付着させる方法等を用いることができる。
これらのうちで、アルコキシドを有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい活物質（化合物粒子）を分散させた後乾燥する方法を用いることが、均一で付着力の強い被覆が容易に得られるので好ましい。元素Ａを含む化合物として、元素Ａを含むアルコキシドを用いる場合には、被覆した後、さらに加水分解した後で熱処理を行うことが、アルコキシドに含まれる元素Ａが熱処理過程でアルコキシドの蒸発や熱分解の際に失われることを防げるので好ましい。
【００２０】
また、該製造方法によりα−ＮａＦｅＯ2型やスピネル型の結晶構造をもつリチウム二次電池用活物質を得る場合、第一の工程において得る活物質（化合物粒子）をリチウムリッチ組成とすることが好ましい。具体的には、該活物質（化合物粒子）がリチウムとニッケルおよび／またはコバルトを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造の場合は該活物質（化合物粒子）のＬｉのＮｉおよび／またはＣｏに対するモル比を１よりも大きくすることが好ましく、１．０３以上がより好ましい。また、該活物質（化合物粒子）がＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結晶構造の場合は該活物質（化合物粒子）のＬｉのＭｎに対するモル比を０．５よりも大きくすることが好ましく、０．５３以上がより好ましい。第一の工程において得る活物質（化合物粒子）をリチウムリッチ組成とすることにより、所望の元素Ａの分布状態の実現、特に、固溶体領域の形成が容易になる。
【００２１】
本発明の活物質は、非水二次電池に使用することができ、かつ正極のみならず負極としても用いることができるが、以下ではリチウム二次電池の正極として用いる場合を例として、電池を作製する際の好適な構成について説明する。
【００２２】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の正極は、前述した本発明の化合物を活物質として含み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。
【００２３】
該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００２４】
該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、バインダーとしてフッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００２６】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００２８】
また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネートを含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向上するので好ましい。
【００２９】
炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００３０】
負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体とした非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、１５族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００３１】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの不織布、織布などを用いることができる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００３３】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００３５】
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００３６】
また、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な３種以上の元素からなる活物質がＬｉとＮｉおよび／またＣｏを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造であり、かつ元素ＡがＡｌの場合は、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００３７】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。さらに安全性を高めるとの観点から、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物系電解質を用いることもできる。
【００３８】
なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
【００４０】
活物質であるアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物粒子と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃1００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
【００４１】
得られた電極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００４２】
比較例１
（１）化合物粒子の合成
まずイオン交換水に水酸化リチウムを溶解させてｐＨが約１１になるように調整し、ついで水酸化アルミニウムを加えてよく分散させた。次に硝酸リチウムを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞれ加えて充分に混合した後、流通管型ミル中で粉砕した。各元素の混合比率は、モル比で下記の組成となるようにした。
Ｌｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．０５：０．１０：０．８５
得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのスプレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得た。熱風の供給温度は約２４５℃、乾燥機の出口温度は約１４５℃であった。得られた金属化合物の混合粉体をアルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した後、いったん粉砕し、さらに７５０℃で１０時間焼成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物粒子（以下、化合物粒子Ｒ１とよぶ）を得た。得られた化合物粒子Ｒ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００４３】
（２）粒子の深さ方向の組成分析
０．１ｇの化合物粒子Ｒ１に１モル／リットルの濃度の硫酸１０ミリリットルを加え、約１０秒間攪拌後０．１μｍのフィルターでろ過した。ろ過物は同様にして硫酸で繰り返し処理し（２０回）、各ろ液は塩酸を添加後、定容とした。最終的な残分は塩酸を加えて完全に溶解し、定容とした。得られた各溶液中のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量して組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）を求めたところ、いずれも約０．０５０で一定の値を示した。
【００４４】
（３）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｒ１を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８５および１８２ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特性を示した。
【００４５】
（４）安全性の評価
深い充電状態において加熱された場合の反応挙動を調べることにより安全性を評価するため、以下の手順で密閉型ＤＳＣ測定を行った。まず化合物粒子Ｒ１を用いて金属リチウムと組み合わせて平板型電池を作製し、充電電圧４．３Ｖ、充電時間２０時間、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流定電圧充電を行った。次にアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池を分解し、正極を取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した後、集電体から正極合剤を掻き取って試料となる充電正極合剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電正極合剤０．８ｍｇを秤取し、さらに非水電解質溶液としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣと２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルとビニレンカーボネートの５：５０：２５：２０：５混合液にＬｉＰＦ6を１．３モル／リットルとなるように溶解したものを充電正極合剤が濡れるように１．５マイクロリットル注入し、治具を用いて密封した。
【００４６】
続いてセイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０に上記試料を密封したステンレス製セルをセットし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。発熱ピークは認められたが、そのピーク形状は熱暴走に典型的にみられる非常に急峻なスパイク状ではなく、安全な挙動であることがわかった。
【００４７】
実施例１
（１）化合物粒子の合成
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でアルミニウムイソプロポキシド（以下、ＡＩＰＯということがある。）をモレキュラーシーブで充分脱水した２−プロパノール（以下、ＩＰＡということがある。）に所定量溶解させ、化合物粒子Ｒ１を分散させた後、グローブボックスから取り出してロータリーエバポレーターによりＩＰＡを蒸発させてＡＩＰＯにより化合物粒子Ｒ１の表面を被覆した。このとき、被覆したＡＩＰＯ中のＡｌと化合物粒子Ｒ１中のＮｉとの比率は、モル比でＡｌ：Ｎｉ＝０．０２：０．８５となるようにした。次に３０℃、相対湿度７０％に保った恒温恒湿槽内に１９時間静置することで加水分解を行った後、５０℃で４時間真空乾燥した。得られた乾燥物をアルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１時間焼成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物粒子（以下、化合物粒子Ｅ１とよぶ）を得た。得られた化合物粒子Ｅ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００４８】
（２）粒子の深さ方向の組成分析
化合物粒子Ｒ１のかわりに化合物粒子Ｅ１を用いた以外は比較例１と同様にして、部分的に逐次溶解して得られた各溶液中のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量して組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）を求めた。１回目に得られたろ液の組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は０．１２５であった。このときのＮｉの溶解量は全Ｎｉの０．７％であり、ここで得られた組成比０．１２５は粒子表層に相当する（Ｍｓａ＝０．１２５）。２回目以降１１回目までの組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は連続的に減少したが（１１回目までのＮｉの総溶解量は全Ｎｉの９．１％であり、これを表面から半径方向の深さに換算するとこの領域の深さ方向の幅の粒子半径に対する比は０．０３となる。）、１２回目以降の組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は約０．０５９で一定となっていた（Ｍｂａ＝０．０５９）。すなわち、化合物粒子Ｅ１はＡｌの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有しており、かつ該領域の深さ方向の幅ｄが粒子半径Ｄに対して０．０３である。また、粒子内層のＡｌと遷移金属元素の総和に対するＡｌのモル分率Ｍｂａと粒子表層のＡｌと遷移金属元素の総和に対するＡｌのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂａ／Ｍｓａは約０．４７２と０．７以下となっていた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（３）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、比較例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８０および１７７ｍＡｈ／ｇと、比較例１に比べてわずかに容量が低下したものの、かなりの高容量で良好なサイクル特性を示した。
【００５１】
（４）安全性の評価
化合物粒子Ｒ１のかわりに化合物粒子Ｅ１を用いた以外は比較例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱ピークは認められたが、そのピーク形状は熱暴走に典型的にみられる非常に急峻なスパイク状ではなく、安全な挙動であることがわかった。さらに、発熱ピーク温度が比較例１に比べて１７℃高温側にシフトしており、安全性がより向上していることがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、容量やサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めた非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池を得ることができ、その工業的価値は極めて大なるものがある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められている。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、さらに電気自動車用の電源として大型化、高出力化が検討されている。非水二次電池には、可燃性の有機溶媒に支持塩を溶解した非水電解質溶液や、やはり可燃性のポリマー電解質が用いられるため、電池の高エネルギー密度化、大型化に伴い、安全性確保の諸策がますます必要とされ、高性能を維持したうえでより安全性を高めた活物質の開発が切望されている。
【０００３】
活物質の安全性をより高める方法としては、例えば正極に用いられるニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウム等の他元素で置換するといった検討がさかんに行われているが、安全性は向上するものの容量低下が生じるという問題がある。
【０００４】
また、材料としての安全性が高いスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とすることで大型電池の安全性をより高める検討も行われているが、スピネル型リチウムマンガン酸化物には、高温での充放電を繰り返すと急速に容量低下を示す、即ち高温サイクル特性が悪いという問題点がある。この点を改良するためにリチウムリッチ組成（Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５）とする、またはマンガンの一部をクロム等の他元素で置換するという検討も行われているが、ただでさえ小さい４Ｖ領域の容量をさらに低下させてしまうため、安全性と電池性能との両立は難しいのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、容量やサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めた非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討をおこなった結果、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、特定の群から選ばれるひとつの構成元素の濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅と粒子半径との比を特定の範囲とすることにより、容量やサイクル特性を維持したうえでより安全性を高めた非水二次電池用活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、〔１〕アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質は、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該構成元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５である非水二次電池用活物質に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、〔２〕原料化合物を熱処理することによりアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質を得る第一の工程と、該活物質を元素Ａを含む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う第二の工程を含む非水二次電池用活物質の製造方法であって、第二の工程における熱処理時間が第一の工程における熱処理時間よりも短い上記〔１〕記載の非水二次電池用活物質の製造方法に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、〔３〕上記〔１〕記載の非水二次電池用活物質を正極および／または負極の活物質として用いる非水二次電池に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水二次電池用活物質は、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質は、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該構成元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５であることを特徴とする。
ここで、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有するように元素Ａを粒子中に分布させない場合には、電池のサイクル特性の低下が著しい。また、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域の深さ方向の幅ｄの粒子半径Ｄに対する比ｄ／Ｄが０．００１以下である場合には、元素Ａの添加効果がほとんど発現しない。一方、ｄ／Ｄが０．５以上の場合は、容量低下が著しくなる。元素Ａの効果をよりいっそう発現させつつ、容量低下をさらに小さくするためには、０．０１＜ｄ／Ｄ＜０．３とすることが好ましい。
【００１１】
粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比ｄ／Ｄは、下記の方法で求めることができる。
すなわち、化合物粒子を酸等により、化合物粒子全体に対して約０．５〜１％ずつ逐次的に溶解する。各溶解液をＩＣＰ発光分析法により分析して、各溶解液の「元素Ａと他の構成元素との和に対する元素Ａのモル分率」を計算する。
但し、上記「他の構成元素」は、少なくとも一つの粒子全体に一定の濃度で存在する構成元素を含んでいれば、任意に選んでよい。
上記元素Ａのモル分率が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少し、ほぼ一定の値になるまでの領域が、「連続的に減少している領域」である。
そして、ｄ／Ｄは、粒子全体に一定の濃度で存在する構成元素を選び、上記「連続的に減少している領域」に存在する該構成元素の量と、その他の領域に存在する該構成元素の量より、粒子が球形であると仮定し、溶解により該粒子が相似に球形を保った状態で半径を減ずる状態で変化するとして計算する。
粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域は、粒子表面から始まっていなくてもよい。また、該領域は、一つでも二つ以上でもよい。
【００１２】
上記元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域が、例えばＬｉ（Ｎｉ1-xＡｌx)Ｏ2（０≦ｘ≦１）やＬｉ（Ｍｎ2-yＡｌy)Ｏ4（０≦ｙ≦１）のような固溶体である場合には、電池のサイクル特性の低下が少ないため好ましい。
【００１３】
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質が構成元素として、元素Ａとは異なる少なくとも１種の遷移金属元素を含む場合には、粒子内層の元素Ａと遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率Ｍｂａと粒子表層の元素Ａと遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂａ／Ｍｓａが０．７以下であると、さらに容量低下を抑制することができるので好ましい。ここに、遷移金属元素とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素のことをいう。
ここで、 Ｍｓａ，Ｍｂａは、前記の方法により化合物粒子を表面から酸等で逐次的に溶解して、各溶解液の組成をＩＣＰ発光分析法により分析し、「元素Ａと遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率」を計算することにより求めることができる。
そして、Ｍｓａは、逐次的に溶解した最初の溶解液が、化合物粒子全体の約０．７％を溶解したものであるときの、該溶解液の元素Ａのモル分率をいう。
また、Ｍｂａは、粒子表面から内部に向かう方向に、逐次的に溶解した各溶解液の元素Ａのモル分率が連続的に減少し、溶解液の元素Ａのモル分率が最初にほぼ一定になったときの元素Ａのモル分率をいう。
【００１４】
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質としては、Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物、硫化物等の複合カルコゲン化合物粒子や、Ｎａと遷移金属とを含む酸化物、硫化物等の複合カルコゲン化合物粒子等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の活物質として用いられる化合物粒子としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルト等の他元素で置換したもの、スピネル型リチウムマンガン酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物の一部を他元素で置換したもの、ジグザク層状構造等のスピネル型ではないＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＴｉ2Ｏ4やＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムとチタンの酸化物、ＬｉxＶ2Ｏ4やＬｉxＶ2Ｏ5およびＬｉxＶ6Ｏ13等のリチウムとバナジウムの酸化物、ＬｉxＣｒ3Ｏ8等のリチウムとクロムの酸化物、ＬｉxＦｅ5Ｏ8等のリチウムと鉄の酸化物等、Ｌｉおよび遷移金属を含む複合酸化物粒子が好ましい。
【００１５】
アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質がＬｉ並びにＮｉおよび／またはＣｏを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造を有する化合物粒子である場合は、元素ＡとしてＡｌを用いることが、安全性をより高める効果が顕著なので好ましい。また、該化合物粒子がＬｉおよびＭｎを含むスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物粒子である場合は、元素ＡがＬｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素であることが容量低下がより小さいので好ましい。
【００１６】
本発明の活物質の製造方法については、特に限定されるものではないが、原料化合物の熱処理によりアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質（化合物粒子）を得る第一の工程と、該活物質（化合物粒子）を構成元素Ａを含む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う第二の工程とからなる製造方法であって、第二の工程における熱処理時間が第一の工程における熱処理時間よりも短い製造方法によれば、容易に所望の元素Ａの分布状態を実現でき、かつ大量に製造した場合の各粒子間のばらつきを小さくできるため好ましい。ここで、本発明の製造方法は、第一と第二の工程以外の工程を含んでいてもよい。
【００１７】
ここで、原料化合物は、目的とする活物質に応じて適宜選ぶことができる。
熱処理とは、例えば、原料化合物を反応させるための焼成や脱水のための乾燥や、相転移させたり結晶性を向上させたりするための加熱等であり、熱処理の温度は、第一の工程と第二の工程で同一でも異なっていてもよい。
熱処理の雰囲気は、大気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、塩化水素、硫化水素、またはそれらの混合ガス中、あるいは減圧下等、目的とする活物質に応じて選ぶことができる。
【００１８】
第一の工程については特に制限はなく、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質の構成元素を含む原料化合物を混合した後焼成する等、公知の方法を用いることができる。
第二の工程において被覆処理に用いられる元素Ａを含む化合物としては、元素Ａを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、有機金属化合物、アルコキシド等が挙げられる。
【００１９】
また、被覆処理の方法としては、元素Ａを含む化合物を水や有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい活物質（化合物粒子）を分散させた後乾燥する方法、構成元素Ａを含む化合物を被覆したい活物質（化合物粒子）とともに水や有機溶媒に分散させた後乾燥する方法、被覆したい活物質（化合物粒子）表面にＣＶＤや蒸着等で構成元素Ａを含む化合物を付着させる方法等を用いることができる。
これらのうちで、アルコキシドを有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい活物質（化合物粒子）を分散させた後乾燥する方法を用いることが、均一で付着力の強い被覆が容易に得られるので好ましい。元素Ａを含む化合物として、元素Ａを含むアルコキシドを用いる場合には、被覆した後、さらに加水分解した後で熱処理を行うことが、アルコキシドに含まれる元素Ａが熱処理過程でアルコキシドの蒸発や熱分解の際に失われることを防げるので好ましい。
【００２０】
また、該製造方法によりα−ＮａＦｅＯ2型やスピネル型の結晶構造をもつリチウム二次電池用活物質を得る場合、第一の工程において得る活物質（化合物粒子）をリチウムリッチ組成とすることが好ましい。具体的には、該活物質（化合物粒子）がリチウムとニッケルおよび／またはコバルトを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造の場合は該活物質（化合物粒子）のＬｉのＮｉおよび／またはＣｏに対するモル比を１よりも大きくすることが好ましく、１．０３以上がより好ましい。また、該活物質（化合物粒子）がＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結晶構造の場合は該活物質（化合物粒子）のＬｉのＭｎに対するモル比を０．５よりも大きくすることが好ましく、０．５３以上がより好ましい。第一の工程において得る活物質（化合物粒子）をリチウムリッチ組成とすることにより、所望の元素Ａの分布状態の実現、特に、固溶体領域の形成が容易になる。
【００２１】
本発明の活物質は、非水二次電池に使用することができ、かつ正極のみならず負極としても用いることができるが、以下ではリチウム二次電池の正極として用いる場合を例として、電池を作製する際の好適な構成について説明する。
【００２２】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の正極は、前述した本発明の化合物を活物質として含み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。
【００２３】
該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００２４】
該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、バインダーとしてフッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００２６】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００２８】
また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネートを含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向上するので好ましい。
【００２９】
炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００３０】
負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体とした非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、１５族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００３１】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの不織布、織布などを用いることができる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００３３】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００３５】
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００３６】
また、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な３種以上の元素からなる活物質がＬｉとＮｉおよび／またＣｏを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造であり、かつ元素ＡがＡｌの場合は、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００３７】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。さらに安全性を高めるとの観点から、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物系電解質を用いることもできる。
【００３８】
なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
【００４０】
活物質であるアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物粒子と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃1００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
【００４１】
得られた電極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００４２】
比較例１
（１）化合物粒子の合成
まずイオン交換水に水酸化リチウムを溶解させてｐＨが約１１になるように調整し、ついで水酸化アルミニウムを加えてよく分散させた。次に硝酸リチウムを溶解させ、続いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトをそれぞれ加えて充分に混合した後、流通管型ミル中で粉砕した。各元素の混合比率は、モル比で下記の組成となるようにした。
Ｌｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．０５：０．１０：０．８５
得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのスプレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得た。熱風の供給温度は約２４５℃、乾燥機の出口温度は約１４５℃であった。得られた金属化合物の混合粉体をアルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した後、いったん粉砕し、さらに７５０℃で１０時間焼成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物粒子（以下、化合物粒子Ｒ１とよぶ）を得た。得られた化合物粒子Ｒ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００４３】
（２）粒子の深さ方向の組成分析
０．１ｇの化合物粒子Ｒ１に１モル／リットルの濃度の硫酸１０ミリリットルを加え、約１０秒間攪拌後０．１μｍのフィルターでろ過した。ろ過物は同様にして硫酸で繰り返し処理し（２０回）、各ろ液は塩酸を添加後、定容とした。最終的な残分は塩酸を加えて完全に溶解し、定容とした。得られた各溶液中のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量して組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）を求めたところ、いずれも約０．０５０で一定の値を示した。
【００４４】
（３）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｒ１を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８５および１８２ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特性を示した。
【００４５】
（４）安全性の評価
深い充電状態において加熱された場合の反応挙動を調べることにより安全性を評価するため、以下の手順で密閉型ＤＳＣ測定を行った。まず化合物粒子Ｒ１を用いて金属リチウムと組み合わせて平板型電池を作製し、充電電圧４．３Ｖ、充電時間２０時間、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流定電圧充電を行った。次にアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池を分解し、正極を取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した後、集電体から正極合剤を掻き取って試料となる充電正極合剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電正極合剤０．８ｍｇを秤取し、さらに非水電解質溶液としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣと２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルとビニレンカーボネートの５：５０：２５：２０：５混合液にＬｉＰＦ6を１．３モル／リットルとなるように溶解したものを充電正極合剤が濡れるように１．５マイクロリットル注入し、治具を用いて密封した。
【００４６】
続いてセイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０に上記試料を密封したステンレス製セルをセットし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。発熱ピークは認められたが、そのピーク形状は熱暴走に典型的にみられる非常に急峻なスパイク状ではなく、安全な挙動であることがわかった。
【００４７】
実施例１
（１）化合物粒子の合成
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でアルミニウムイソプロポキシド（以下、ＡＩＰＯということがある。）をモレキュラーシーブで充分脱水した２−プロパノール（以下、ＩＰＡということがある。）に所定量溶解させ、化合物粒子Ｒ１を分散させた後、グローブボックスから取り出してロータリーエバポレーターによりＩＰＡを蒸発させてＡＩＰＯにより化合物粒子Ｒ１の表面を被覆した。このとき、被覆したＡＩＰＯ中のＡｌと化合物粒子Ｒ１中のＮｉとの比率は、モル比でＡｌ：Ｎｉ＝０．０２：０．８５となるようにした。次に３０℃、相対湿度７０％に保った恒温恒湿槽内に１９時間静置することで加水分解を行った後、５０℃で４時間真空乾燥した。得られた乾燥物をアルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中において７２０℃で１時間焼成することで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物粒子（以下、化合物粒子Ｅ１とよぶ）を得た。得られた化合物粒子Ｅ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００４８】
（２）粒子の深さ方向の組成分析
化合物粒子Ｒ１のかわりに化合物粒子Ｅ１を用いた以外は比較例１と同様にして、部分的に逐次溶解して得られた各溶液中のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量して組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）を求めた。１回目に得られたろ液の組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は０．１２５であった。このときのＮｉの溶解量は全Ｎｉの０．７％であり、ここで得られた組成比０．１２５は粒子表層に相当する（Ｍｓａ＝０．１２５）。２回目以降１１回目までの組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は連続的に減少したが（１１回目までのＮｉの総溶解量は全Ｎｉの９．１％であり、これを表面から半径方向の深さに換算するとこの領域の深さ方向の幅の粒子半径に対する比は０．０３となる。）、１２回目以降の組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は約０．０５９で一定となっていた（Ｍｂａ＝０．０５９）。すなわち、化合物粒子Ｅ１はＡｌの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有しており、かつ該領域の深さ方向の幅ｄが粒子半径Ｄに対して０．０３である。また、粒子内層のＡｌと遷移金属元素の総和に対するＡｌのモル分率Ｍｂａと粒子表層のＡｌと遷移金属元素の総和に対するＡｌのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂａ／Ｍｓａは約０．４７２と０．７以下となっていた。
【００４９】
【表１】
（３）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、比較例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８０および１７７ｍＡｈ／ｇと、比較例１に比べてわずかに容量が低下したものの、かなりの高容量で良好なサイクル特性を示した。
【００５１】
（４）安全性の評価
化合物粒子Ｒ１のかわりに化合物粒子Ｅ１を用いた以外は比較例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱ピークは認められたが、そのピーク形状は熱暴走に典型的にみられる非常に急峻なスパイク状ではなく、安全な挙動であることがわかった。さらに、発熱ピーク温度が比較例１に比べて１７℃高温側にシフトしており、安全性がより向上していることがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、容量やサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めた非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池を得ることができ、その工業的価値は極めて大なるものがある。
Claims (6)
- アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能なＬｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉからなるα−ＮａＦｅＯ ２ 型構造を有する被覆処理前活物質の表面をＡｌを含む化合物で被覆し、さらに加水分解と熱処理とをすることにより得られる非水二次電池用活物質であり、Ａｌの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５であることを特徴とする非水二次電池用活物質。
- 構成元素として、Ａｌとは異なる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、かつ粒子内層のＡｌと遷移金属元素との総和に対するＡｌのモル分率Ｍｂａと粒子表層のＡｌと遷移金属元素との総和に対するＡｌのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂａ／Ｍｓａが０．７以下であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池用活物質。
- Ａｌの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域が固溶体であることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池用活物質。
- 原料化合物を熱処理することにより得られるアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能なＬｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉからなるα−ＮａＦｅＯ ２ 型構造を有し、かつＬｉのＮｉおよび／またはＣｏに対するモル比が１よりも大きい被覆処理前活物質を得る工程と、
得られた被覆処理前活物質にＡｌを含む化合物を被覆する工程と、
被覆されたＡｌを含む化合物を加水分解する工程と、
被覆処理前活物質を得る工程よりも時間が短い熱処理工程と、
を順に有する非水二次電池用活物質の製造方法。 - 請求項４に記載の製造方法により得られる非水二次電池用活物質。
- 請求項１〜３、５のいずれかに記載の非水二次電池用活物質を正極および／または負極の活物質として用いることを特徴とする非水二次電池。
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