JP2001196063A - 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】非水二次電池用活物質、その製造方法及び該活
物質を用いた非水二次電池を提供する。 【解決手段】〔１〕活物質は、３種以上の構成元素から
なる化合物粒子であり、該構成元素としてＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎから選ばれる元素Ａを含
み、Ａの濃度が粒子表面から内部に連続的に減少してい
る領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒
子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ
＜０．５である非水二次電池用活物質。〔２〕原料化合
物を熱処理する第一の工程と、該活物質をＡを含む化合
物で被覆した後、熱処理を行う第二の工程の製造方法
で、第二の熱処理時間が第一の工程よりも短い製造方
法。〔３〕上記〔１〕の活物質を正極及び／又は負極の
活物質とした非水二次電池。
物質を用いた非水二次電池を提供する。 【解決手段】〔１〕活物質は、３種以上の構成元素から
なる化合物粒子であり、該構成元素としてＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎから選ばれる元素Ａを含
み、Ａの濃度が粒子表面から内部に連続的に減少してい
る領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒
子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ
＜０．５である非水二次電池用活物質。〔２〕原料化合
物を熱処理する第一の工程と、該活物質をＡを含む化合
物で被覆した後、熱処理を行う第二の工程の製造方法
で、第二の熱処理時間が第一の工程よりも短い製造方
法。〔３〕上記〔１〕の活物質を正極及び／又は負極の
活物質とした非水二次電池。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池用活
物質およびこれを用いた非水二次電池に関する。
物質およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器のポータブル化、コードレス化
の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、
大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められてい
る。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノー
トパソコン等の電源として実用化されており、さらに電
気自動車用の電源として大型化、高出力化が検討されて
いる。非水二次電池には、可燃性の有機溶媒に支持塩を
溶解した非水電解質溶液や、やはり可燃性のポリマー電
解質が用いられるため、電池の高エネルギー密度化、大
型化に伴い、安全性確保の諸策がますます必要とされ、
高性能を維持したうえでより安全性を高めた活物質の開
発が切望されている。
の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、
大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められてい
る。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノー
トパソコン等の電源として実用化されており、さらに電
気自動車用の電源として大型化、高出力化が検討されて
いる。非水二次電池には、可燃性の有機溶媒に支持塩を
溶解した非水電解質溶液や、やはり可燃性のポリマー電
解質が用いられるため、電池の高エネルギー密度化、大
型化に伴い、安全性確保の諸策がますます必要とされ、
高性能を維持したうえでより安全性を高めた活物質の開
発が切望されている。
【0003】活物質の安全性をより高める方法としては、例
えば正極に用いられるニッケル酸リチウムのニッケルの
一部をアルミニウム等の他元素で置換するといった検討
がさかんに行われているが、安全性は向上するものの容
量低下が生じるという問題がある。
えば正極に用いられるニッケル酸リチウムのニッケルの
一部をアルミニウム等の他元素で置換するといった検討
がさかんに行われているが、安全性は向上するものの容
量低下が生じるという問題がある。
【0004】また、材料としての安全性が高いスピネル型リ
チウムマンガン酸化物を正極活物質とすることで大型電
池の安全性をより高める検討も行われているが、スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物には、高温での充放電を繰
り返すと急速に容量低下を示す、即ち高温サイクル特性
が悪いという問題点がある。この点を改良するためにリ
チウムリッチ組成（Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５）とする、また
はマンガンの一部をクロム等の他元素で置換するという
検討も行われているが、ただでさえ小さい４Ｖ領域の容
量をさらに低下させてしまうため、安全性と電池性能と
の両立は難しいのが現状である。
チウムマンガン酸化物を正極活物質とすることで大型電
池の安全性をより高める検討も行われているが、スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物には、高温での充放電を繰
り返すと急速に容量低下を示す、即ち高温サイクル特性
が悪いという問題点がある。この点を改良するためにリ
チウムリッチ組成（Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５）とする、また
はマンガンの一部をクロム等の他元素で置換するという
検討も行われているが、ただでさえ小さい４Ｖ領域の容
量をさらに低下させてしまうため、安全性と電池性能と
の両立は難しいのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、容量やサイクル特性を維持したうえで
安全性をより高めた非水二次電池用活物質およびこれを
用いた非水二次電池を提供することにある。
問題点を解決し、容量やサイクル特性を維持したうえで
安全性をより高めた非水二次電池用活物質およびこれを
用いた非水二次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
をおこなった結果、アルカリ金属イオンをドープ・脱ド
ープ可能な活物質であり、３種以上の構成元素からなる
化合物粒子であり、特定の群から選ばれるひとつの構成
元素の濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続
的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の
幅と粒子半径との比を特定の範囲とすることにより、容
量やサイクル特性を維持したうえでより安全性を高めた
非水二次電池用活物質が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
をおこなった結果、アルカリ金属イオンをドープ・脱ド
ープ可能な活物質であり、３種以上の構成元素からなる
化合物粒子であり、特定の群から選ばれるひとつの構成
元素の濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続
的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の
幅と粒子半径との比を特定の範囲とすることにより、容
量やサイクル特性を維持したうえでより安全性を高めた
非水二次電池用活物質が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、〔１〕アルカリ金属イオ
ンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質
は、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該
構成元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、
元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連
続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向
の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が
０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５である非水二次電池用活物
質に係るものである。
ンをドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質
は、３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該
構成元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、
元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連
続的に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向
の幅の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が
０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５である非水二次電池用活物
質に係るものである。
【0008】また、本発明は、〔２〕原料化合物を熱処理す
ることによりアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な活物質を得る第一の工程と、該活物質を元素Ａを含
む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う第二の工程を
含む非水二次電池用活物質の製造方法であって、第二の
工程における熱処理時間が第一の工程における熱処理時
間よりも短い上記〔１〕記載の非水二次電池用活物質の
製造方法に係るものである。
ることによりアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な活物質を得る第一の工程と、該活物質を元素Ａを含
む化合物で被覆処理した後、熱処理を行う第二の工程を
含む非水二次電池用活物質の製造方法であって、第二の
工程における熱処理時間が第一の工程における熱処理時
間よりも短い上記〔１〕記載の非水二次電池用活物質の
製造方法に係るものである。
【0009】さらに、本発明は、〔３〕上記〔１〕記載の非
水二次電池用活物質を正極および／または負極の活物質
として用いる非水二次電池に係るものである。
水二次電池用活物質を正極および／または負極の活物質
として用いる非水二次電池に係るものである。
【0010】
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水二次電池用活物質は、アルカリ金属イオン
をドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質は、
３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該構成
元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ
およびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、元素
Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的
に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅
の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．０
０１＜ｄ／Ｄ＜０．５であることを特徴とする。ここ
で、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向
に連続的に減少している領域を有するように元素Ａを粒
子中に分布させない場合には、電池のサイクル特性の低
下が著しい。また、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内
部に向かう方向に連続的に減少している領域の深さ方向
の幅ｄの粒子半径Ｄに対する比ｄ／Ｄが０．００１以下
である場合には、元素Ａの添加効果がほとんど発現しな
い。一方、ｄ／Ｄが０．５以上の場合は、容量低下が著
しくなる。元素Ａの効果をよりいっそう発現させつつ、
容量低下をさらに小さくするためには、０．０１＜ｄ／
Ｄ＜０．３とすることが好ましい。
本発明の非水二次電池用活物質は、アルカリ金属イオン
をドープ・脱ドープ可能な活物質であり、該活物質は、
３種以上の構成元素からなる化合物粒子であり、該構成
元素のひとつとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ
およびＺｎからなる群から選ばれる元素Ａを含み、元素
Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的
に減少している領域を有し、かつ該領域の深さ方向の幅
の平均ｄと粒子の平均半径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．０
０１＜ｄ／Ｄ＜０．５であることを特徴とする。ここ
で、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向かう方向
に連続的に減少している領域を有するように元素Ａを粒
子中に分布させない場合には、電池のサイクル特性の低
下が著しい。また、元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内
部に向かう方向に連続的に減少している領域の深さ方向
の幅ｄの粒子半径Ｄに対する比ｄ／Ｄが０．００１以下
である場合には、元素Ａの添加効果がほとんど発現しな
い。一方、ｄ／Ｄが０．５以上の場合は、容量低下が著
しくなる。元素Ａの効果をよりいっそう発現させつつ、
容量低下をさらに小さくするためには、０．０１＜ｄ／
Ｄ＜０．３とすることが好ましい。
【0011】粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に
減少している領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均
半径Ｄとの比ｄ／Ｄは、下記の方法で求めることができ
る。すなわち、化合物粒子を酸等により、化合物粒子全
体に対して約０．５〜１％ずつ逐次的に溶解する。各溶
解液をＩＣＰ発光分析法により分析して、各溶解液の「元
素Ａと他の構成元素との和に対する元素Ａのモル分率」
を計算する。但し、上記「他の構成元素」は、少なくとも
一つの粒子全体に一定の濃度で存在する構成元素を含ん
でいれば、任意に選んでよい。上記元素Ａのモル分率が
粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少し、
ほぼ一定の値になるまでの領域が、「連続的に減少して
いる領域」である。そして、ｄ／Ｄは、粒子全体に一定
の濃度で存在する構成元素を選び、上記「連続的に減少
している領域」に存在する該構成元素の量と、その他の
領域に存在する該構成元素の量より、粒子が球形である
と仮定し、溶解により該粒子が相似に球形を保った状態
で半径を減ずる状態で変化するとして計算する。粒子表
面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領
域は、粒子表面から始まっていなくてもよい。また、該
領域は、一つでも二つ以上でもよい。
減少している領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均
半径Ｄとの比ｄ／Ｄは、下記の方法で求めることができ
る。すなわち、化合物粒子を酸等により、化合物粒子全
体に対して約０．５〜１％ずつ逐次的に溶解する。各溶
解液をＩＣＰ発光分析法により分析して、各溶解液の「元
素Ａと他の構成元素との和に対する元素Ａのモル分率」
を計算する。但し、上記「他の構成元素」は、少なくとも
一つの粒子全体に一定の濃度で存在する構成元素を含ん
でいれば、任意に選んでよい。上記元素Ａのモル分率が
粒子表面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少し、
ほぼ一定の値になるまでの領域が、「連続的に減少して
いる領域」である。そして、ｄ／Ｄは、粒子全体に一定
の濃度で存在する構成元素を選び、上記「連続的に減少
している領域」に存在する該構成元素の量と、その他の
領域に存在する該構成元素の量より、粒子が球形である
と仮定し、溶解により該粒子が相似に球形を保った状態
で半径を減ずる状態で変化するとして計算する。粒子表
面から粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領
域は、粒子表面から始まっていなくてもよい。また、該
領域は、一つでも二つ以上でもよい。
【0012】上記元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向
かう方向に連続的に減少している領域が、例えばＬｉ
（Ｎｉ1-xＡｌx)Ｏ2（０≦ｘ≦１）やＬｉ（Ｍｎ2-yＡ
ｌy)Ｏ4（０≦ｙ≦１）のような固溶体である場合に
は、電池のサイクル特性の低下が少ないため好ましい。
かう方向に連続的に減少している領域が、例えばＬｉ
（Ｎｉ1-xＡｌx)Ｏ2（０≦ｘ≦１）やＬｉ（Ｍｎ2-yＡ
ｌy)Ｏ4（０≦ｙ≦１）のような固溶体である場合に
は、電池のサイクル特性の低下が少ないため好ましい。
【0013】アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な
活物質が構成元素として、元素Ａとは異なる少なくとも
１種の遷移金属元素を含む場合には、粒子内層の元素Ａ
と遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率Ｍｂ
ａと粒子表層の元素Ａと遷移金属元素との総和に対する
元素Ａのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂａ／Ｍｓａが０．７
以下であると、さらに容量低下を抑制することができる
ので好ましい。ここに、遷移金属元素とは、不完全に満
たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生
ずる元素のことをいう。ここで、 Ｍｓａ，Ｍｂａは、
前記の方法により化合物粒子を表面から酸等で逐次的に
溶解して、各溶解液の組成をＩＣＰ発光分析法により分
析し、「元素Ａと遷移金属元素との総和に対する元素Ａの
モル分率」を計算することにより求めることができる。
そして、Ｍｓａは、逐次的に溶解した最初の溶解液が、
化合物粒子全体の約０．７％を溶解したものであるとき
の、該溶解液の元素Ａのモル分率をいう。また、Ｍｂａ
は、粒子表面から内部に向かう方向に、逐次的に溶解し
た各溶解液の元素Ａのモル分率が連続的に減少し、溶解
液の元素Ａのモル分率が最初にほぼ一定になったときの
元素Ａのモル分率をいう。
活物質が構成元素として、元素Ａとは異なる少なくとも
１種の遷移金属元素を含む場合には、粒子内層の元素Ａ
と遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率Ｍｂ
ａと粒子表層の元素Ａと遷移金属元素との総和に対する
元素Ａのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂａ／Ｍｓａが０．７
以下であると、さらに容量低下を抑制することができる
ので好ましい。ここに、遷移金属元素とは、不完全に満
たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生
ずる元素のことをいう。ここで、 Ｍｓａ，Ｍｂａは、
前記の方法により化合物粒子を表面から酸等で逐次的に
溶解して、各溶解液の組成をＩＣＰ発光分析法により分
析し、「元素Ａと遷移金属元素との総和に対する元素Ａの
モル分率」を計算することにより求めることができる。
そして、Ｍｓａは、逐次的に溶解した最初の溶解液が、
化合物粒子全体の約０．７％を溶解したものであるとき
の、該溶解液の元素Ａのモル分率をいう。また、Ｍｂａ
は、粒子表面から内部に向かう方向に、逐次的に溶解し
た各溶解液の元素Ａのモル分率が連続的に減少し、溶解
液の元素Ａのモル分率が最初にほぼ一定になったときの
元素Ａのモル分率をいう。
【0014】アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な
活物質としては、Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物、硫
化物等の複合カルコゲン化合物粒子や、Ｎａと遷移金属
とを含む酸化物、硫化物等の複合カルコゲン化合物粒子
等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の活
物質として用いられる化合物粒子としては、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの
ニッケルの一部をコバルト等の他元素で置換したもの、
スピネル型リチウムマンガン酸化物、スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物の一部を他元素で置換したもの、ジグ
ザク層状構造等のスピネル型ではないＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＴｉ2Ｏ4やＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムとチタン
の酸化物、ＬｉxＶ2Ｏ4やＬｉxＶ2Ｏ5およびＬｉxＶ6Ｏ
13等のリチウムとバナジウムの酸化物、ＬｉxＣｒ3Ｏ8
等のリチウムとクロムの酸化物、ＬｉxＦｅ5Ｏ8等のリ
チウムと鉄の酸化物等、Ｌｉおよび遷移金属を含む複合
酸化物粒子が好ましい。
活物質としては、Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物、硫
化物等の複合カルコゲン化合物粒子や、Ｎａと遷移金属
とを含む酸化物、硫化物等の複合カルコゲン化合物粒子
等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の活
物質として用いられる化合物粒子としては、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの
ニッケルの一部をコバルト等の他元素で置換したもの、
スピネル型リチウムマンガン酸化物、スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物の一部を他元素で置換したもの、ジグ
ザク層状構造等のスピネル型ではないＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＴｉ2Ｏ4やＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムとチタン
の酸化物、ＬｉxＶ2Ｏ4やＬｉxＶ2Ｏ5およびＬｉxＶ6Ｏ
13等のリチウムとバナジウムの酸化物、ＬｉxＣｒ3Ｏ8
等のリチウムとクロムの酸化物、ＬｉxＦｅ5Ｏ8等のリ
チウムと鉄の酸化物等、Ｌｉおよび遷移金属を含む複合
酸化物粒子が好ましい。
【0015】アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な
活物質がＬｉ並びにＮｉおよび／またはＣｏを含むα−
ＮａＦｅＯ2型の結晶構造を有する化合物粒子である場
合は、元素ＡとしてＡｌを用いることが、安全性をより
高める効果が顕著なので好ましい。また、該化合物粒子
がＬｉおよびＭｎを含むスピネル型の結晶構造を有する
複合酸化物粒子である場合は、元素ＡがＬｉ、Ｍｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元
素であることが容量低下がより小さいので好ましい。
活物質がＬｉ並びにＮｉおよび／またはＣｏを含むα−
ＮａＦｅＯ2型の結晶構造を有する化合物粒子である場
合は、元素ＡとしてＡｌを用いることが、安全性をより
高める効果が顕著なので好ましい。また、該化合物粒子
がＬｉおよびＭｎを含むスピネル型の結晶構造を有する
複合酸化物粒子である場合は、元素ＡがＬｉ、Ｍｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる元
素であることが容量低下がより小さいので好ましい。
【0016】本発明の活物質の製造方法については、特に限
定されるものではないが、原料化合物の熱処理によりア
ルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質（化
合物粒子）を得る第一の工程と、該活物質（化合物粒
子）を構成元素Ａを含む化合物で被覆処理した後、熱処
理を行う第二の工程とからなる製造方法であって、第二
の工程における熱処理時間が第一の工程における熱処理
時間よりも短い製造方法によれば、容易に所望の元素Ａ
の分布状態を実現でき、かつ大量に製造した場合の各粒
子間のばらつきを小さくできるため好ましい。ここで、
本発明の製造方法は、第一と第二の工程以外の工程を含
んでいてもよい。
定されるものではないが、原料化合物の熱処理によりア
ルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質（化
合物粒子）を得る第一の工程と、該活物質（化合物粒
子）を構成元素Ａを含む化合物で被覆処理した後、熱処
理を行う第二の工程とからなる製造方法であって、第二
の工程における熱処理時間が第一の工程における熱処理
時間よりも短い製造方法によれば、容易に所望の元素Ａ
の分布状態を実現でき、かつ大量に製造した場合の各粒
子間のばらつきを小さくできるため好ましい。ここで、
本発明の製造方法は、第一と第二の工程以外の工程を含
んでいてもよい。
【0017】ここで、原料化合物は、目的とする活物質に応
じて適宜選ぶことができる。熱処理とは、例えば、原料
化合物を反応させるための焼成や脱水のための乾燥や、
相転移させたり結晶性を向上させたりするための加熱等
であり、熱処理の温度は、第一の工程と第二の工程で同
一でも異なっていてもよい。熱処理の雰囲気は、大気の
他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、塩
化水素、硫化水素、またはそれらの混合ガス中、あるい
は減圧下等、目的とする活物質に応じて選ぶことができ
る。
じて適宜選ぶことができる。熱処理とは、例えば、原料
化合物を反応させるための焼成や脱水のための乾燥や、
相転移させたり結晶性を向上させたりするための加熱等
であり、熱処理の温度は、第一の工程と第二の工程で同
一でも異なっていてもよい。熱処理の雰囲気は、大気の
他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、塩
化水素、硫化水素、またはそれらの混合ガス中、あるい
は減圧下等、目的とする活物質に応じて選ぶことができ
る。
【0018】第一の工程については特に制限はなく、アルカ
リ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質の構成元
素を含む原料化合物を混合した後焼成する等、公知の方
法を用いることができる。第二の工程において被覆処理
に用いられる元素Ａを含む化合物としては、元素Ａを含
む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、有機金属化合物、アルコ
キシド等が挙げられる。
リ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質の構成元
素を含む原料化合物を混合した後焼成する等、公知の方
法を用いることができる。第二の工程において被覆処理
に用いられる元素Ａを含む化合物としては、元素Ａを含
む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、有機金属化合物、アルコ
キシド等が挙げられる。
【0019】また、被覆処理の方法としては、元素Ａを含む
化合物を水や有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆した
い活物質（化合物粒子）を分散させた後乾燥する方法、
構成元素Ａを含む化合物を被覆したい活物質（化合物粒
子）とともに水や有機溶媒に分散させた後乾燥する方
法、被覆したい活物質（化合物粒子）表面にＣＶＤや蒸
着等で構成元素Ａを含む化合物を付着させる方法等を用
いることができる。これらのうちで、アルコキシドを有
機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい活物質（化合
物粒子）を分散させた後乾燥する方法を用いることが、
均一で付着力の強い被覆が容易に得られるので好まし
い。元素Ａを含む化合物として、元素Ａを含むアルコキ
シドを用いる場合には、被覆した後、さらに加水分解し
た後で熱処理を行うことが、アルコキシドに含まれる元
素Ａが熱処理過程でアルコキシドの蒸発や熱分解の際に
失われることを防げるので好ましい。
化合物を水や有機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆した
い活物質（化合物粒子）を分散させた後乾燥する方法、
構成元素Ａを含む化合物を被覆したい活物質（化合物粒
子）とともに水や有機溶媒に分散させた後乾燥する方
法、被覆したい活物質（化合物粒子）表面にＣＶＤや蒸
着等で構成元素Ａを含む化合物を付着させる方法等を用
いることができる。これらのうちで、アルコキシドを有
機溶媒に溶解させ、該溶液中に被覆したい活物質（化合
物粒子）を分散させた後乾燥する方法を用いることが、
均一で付着力の強い被覆が容易に得られるので好まし
い。元素Ａを含む化合物として、元素Ａを含むアルコキ
シドを用いる場合には、被覆した後、さらに加水分解し
た後で熱処理を行うことが、アルコキシドに含まれる元
素Ａが熱処理過程でアルコキシドの蒸発や熱分解の際に
失われることを防げるので好ましい。
【0020】また、該製造方法によりα−ＮａＦｅＯ2型や
スピネル型の結晶構造をもつリチウム二次電池用活物質
を得る場合、第一の工程において得る活物質（化合物粒
子）をリチウムリッチ組成とすることが好ましい。具体
的には、該活物質（化合物粒子）がリチウムとニッケル
および／またはコバルトを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結
晶構造の場合は該活物質（化合物粒子）のＬｉのＮｉお
よび／またはＣｏに対するモル比を１よりも大きくする
ことが好ましく、１．０３以上がより好ましい。また、
該活物質（化合物粒子）がＬｉとＭｎとを含むスピネル
型の結晶構造の場合は該活物質（化合物粒子）のＬｉの
Ｍｎに対するモル比を０．５よりも大きくすることが好
ましく、０．５３以上がより好ましい。第一の工程にお
いて得る活物質（化合物粒子）をリチウムリッチ組成と
することにより、所望の元素Ａの分布状態の実現、特
に、固溶体領域の形成が容易になる。
スピネル型の結晶構造をもつリチウム二次電池用活物質
を得る場合、第一の工程において得る活物質（化合物粒
子）をリチウムリッチ組成とすることが好ましい。具体
的には、該活物質（化合物粒子）がリチウムとニッケル
および／またはコバルトを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結
晶構造の場合は該活物質（化合物粒子）のＬｉのＮｉお
よび／またはＣｏに対するモル比を１よりも大きくする
ことが好ましく、１．０３以上がより好ましい。また、
該活物質（化合物粒子）がＬｉとＭｎとを含むスピネル
型の結晶構造の場合は該活物質（化合物粒子）のＬｉの
Ｍｎに対するモル比を０．５よりも大きくすることが好
ましく、０．５３以上がより好ましい。第一の工程にお
いて得る活物質（化合物粒子）をリチウムリッチ組成と
することにより、所望の元素Ａの分布状態の実現、特
に、固溶体領域の形成が容易になる。
【0021】本発明の活物質は、非水二次電池に使用するこ
とができ、かつ正極のみならず負極としても用いること
ができるが、以下ではリチウム二次電池の正極として用
いる場合を例として、電池を作製する際の好適な構成に
ついて説明する。
とができ、かつ正極のみならず負極としても用いること
ができるが、以下ではリチウム二次電池の正極として用
いる場合を例として、電池を作製する際の好適な構成に
ついて説明する。
【0022】本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電
池の正極は、前述した本発明の化合物を活物質として含
み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、バ
インダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙
げられる。
池の正極は、前述した本発明の化合物を活物質として含
み、他の成分としては、導電材としての炭素質材料、バ
インダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙
げられる。
【0023】該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電
材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造
黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複
合導電材系を選択してもよい。
コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電
材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造
黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複
合導電材系を選択してもよい。
【0024】該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデ
ン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラ
フルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがあ
る。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ
化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化
ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオ
ロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これら
をそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して
用いてもよい。
ン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラ
フルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがあ
る。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ
化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化
ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオ
ロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これら
をそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して
用いてもよい。
【0025】また、バインダーとしてフッ素系樹脂とポリオ
レフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合
が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂の割
合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物
質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、
また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する安全
性をさらに向上できるので好ましい。
レフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合
が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂の割
合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物
質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、
また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する安全
性をさらに向上できるので好ましい。
【0026】正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス
などを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安
価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正
極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成
型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集
電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が
挙げられる。
などを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安
価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正
極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成
型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集
電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が
挙げられる。
【0027】本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電
池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金
またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料な
どを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱
ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コー
クス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、
有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも
低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸
化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素
質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が
低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度
が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材
料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金
またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料な
どを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱
ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コー
クス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、
有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも
低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸
化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素
質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が
低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度
が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材
料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【0028】また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合
において、該液体の電解質がエチレンカーボネートを含
有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有し
た負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向
上するので好ましい。
において、該液体の電解質がエチレンカーボネートを含
有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有し
た負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向
上するので好ましい。
【0029】炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような
薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒
鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体な
どのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての
熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂と
しては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
が挙げられる。
薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒
鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体な
どのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての
熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂と
しては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
が挙げられる。
【0030】負極として用いられる酸化物、硫化物等のカル
コゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体とした
非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、１５
族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが
挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材と
しての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を
添加することができる。
コゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体とした
非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、１５
族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが
挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材と
しての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を
添加することができる。
【0031】負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス
などを用いることができるが、特にリチウム二次電池に
おいてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し
やすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極
活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型
する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電
体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙
げられる。
などを用いることができるが、特にリチウム二次電池に
おいてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し
やすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極
活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型
する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電
体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙
げられる。
【0032】本発明のリチウム二次電池で用いるセパレータ
としては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ア
ラミドなどの不織布、織布などを用いることができる。
該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度
が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強
度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が
好ましい。
としては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ア
ラミドなどの不織布、織布などを用いることができる。
該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度
が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強
度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が
好ましい。
【0033】本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電
池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶
媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のい
ずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ 3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2
Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡ
ｌＣｌ4などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙
げられる。
池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶
媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のい
ずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ 3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2
Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡ
ｌＣｌ4などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙
げられる。
【0034】本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電
池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エ
タンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエ
ステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニト
リル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オ
キサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含
硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換
基を導入したものを用いることができるが、通常はこれ
らのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネ
ート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテ
ル類の混合溶媒がさらに好ましい。
池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エ
タンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエ
ステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニト
リル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オ
キサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含
硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換
基を導入したものを用いることができるが、通常はこれ
らのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネ
ート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテ
ル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【0035】環状カーボネートと非環状カーボネートの混合
溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、
かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材
料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメ
チルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、
かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材
料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメ
チルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【0036】また、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ
可能な３種以上の元素からなる活物質がＬｉとＮｉおよ
び／またＣｏを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造であ
り、かつ元素ＡがＡｌの場合は、特に優れた安全性向上
効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチ
ウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を
含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプ
ロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基
を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混
合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ま
しい。
可能な３種以上の元素からなる活物質がＬｉとＮｉおよ
び／またＣｏを含むα−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造であ
り、かつ元素ＡがＡｌの場合は、特に優れた安全性向上
効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチ
ウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を
含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプ
ロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基
を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混
合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ま
しい。
【0037】固体電解質としては、例えばポリエチレンオキ
サイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキ
シアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合
物などの高分子電解質を用いることができる。また、高
分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイ
プのものを用いることもできる。さらに安全性を高める
との観点から、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物系電解
質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−
ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物系
電解質を用いることもできる。
サイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキ
シアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合
物などの高分子電解質を用いることができる。また、高
分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイ
プのものを用いることもできる。さらに安全性を高める
との観点から、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物系電解
質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−
ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物系
電解質を用いることもできる。
【0038】なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定
されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのい
ずれであってもよい。
されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのい
ずれであってもよい。
【0039】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電
極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電
極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
【0040】活物質であるアルカリ金属イオンをドープ・脱
ドープ可能な化合物粒子と導電材アセチレンブラックの
混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２
−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液
を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重
量比）の組成となるように加えて混練することによりペ
ーストとし、集電体となる＃1００ステンレスメッシュ
に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行
い、電極を得た。
ドープ可能な化合物粒子と導電材アセチレンブラックの
混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２
−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液
を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重
量比）の組成となるように加えて混練することによりペ
ーストとし、集電体となる＃1００ステンレスメッシュ
に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行
い、電極を得た。
【0041】得られた電極に、電解液としてエチレンカーボ
ネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカ
ーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチ
ルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがあ
る。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１モ
ル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰ
Ｆ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セ
パレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極
（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池
を作製した。
ネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカ
ーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチ
ルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがあ
る。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１モ
ル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰ
Ｆ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セ
パレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極
（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池
を作製した。
【0042】比較例１ （１）化合物粒子の合成 まずイオン交換水に水酸化リチウムを溶解させてｐＨが
約１１になるように調整し、ついで水酸化アルミニウム
を加えてよく分散させた。次に硝酸リチウムを溶解さ
せ、続いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトを
それぞれ加えて充分に混合した後、流通管型ミル中で粉
砕した。各元素の混合比率は、モル比で下記の組成とな
るようにした。 Ｌｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．０５：０．１
０：０．８５ 得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのス
プレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得
た。熱風の供給温度は約２４５℃、乾燥機の出口温度は
約１４５℃であった。得られた金属化合物の混合粉体を
アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中
において７２０℃で１５時間焼成した後、いったん粉砕
し、さらに７５０℃で１０時間焼成することで、非水二
次電池の活物質となる粉末状の化合物粒子（以下、化合
物粒子Ｒ１とよぶ）を得た。得られた化合物粒子Ｒ１
は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有す
ることが確認された。
約１１になるように調整し、ついで水酸化アルミニウム
を加えてよく分散させた。次に硝酸リチウムを溶解さ
せ、続いて塩基性炭酸ニッケルと塩基性炭酸コバルトを
それぞれ加えて充分に混合した後、流通管型ミル中で粉
砕した。各元素の混合比率は、モル比で下記の組成とな
るようにした。 Ｌｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０３：０．０５：０．１
０：０．８５ 得られたスラリーを、ロータリーアトマイザー付きのス
プレードライヤーで乾燥し、金属化合物の混合粉体を得
た。熱風の供給温度は約２４５℃、乾燥機の出口温度は
約１４５℃であった。得られた金属化合物の混合粉体を
アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて、酸素気流中
において７２０℃で１５時間焼成した後、いったん粉砕
し、さらに７５０℃で１０時間焼成することで、非水二
次電池の活物質となる粉末状の化合物粒子（以下、化合
物粒子Ｒ１とよぶ）を得た。得られた化合物粒子Ｒ１
は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有す
ることが確認された。
【0043】（２）粒子の深さ方向の組成分析 ０．１ｇの化合物粒子Ｒ１に１モル／リットルの濃度の
硫酸１０ミリリットルを加え、約１０秒間攪拌後０．１
μｍのフィルターでろ過した。ろ過物は同様にして硫酸
で繰り返し処理し（２０回）、各ろ液は塩酸を添加後、
定容とした。最終的な残分は塩酸を加えて完全に溶解
し、定容とした。得られた各溶液中のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ
量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量して組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃ
ｏ＋Ｎｉ）を求めたところ、いずれも約０．０５０で一
定の値を示した。
硫酸１０ミリリットルを加え、約１０秒間攪拌後０．１
μｍのフィルターでろ過した。ろ過物は同様にして硫酸
で繰り返し処理し（２０回）、各ろ液は塩酸を添加後、
定容とした。最終的な残分は塩酸を加えて完全に溶解
し、定容とした。得られた各溶液中のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ
量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量して組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃ
ｏ＋Ｎｉ）を求めたところ、いずれも約０．０５０で一
定の値を示した。
【0044】（３）リチウム二次電池の正極活物質とした場
合の充放電性能評価 得られた化合物粒子Ｒ１を用いて平板型電池を作製し、
以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放
電試験を実施した。 充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．
５ｍＡ／ｃｍ2 放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 １０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８
５および１８２ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特
性を示した。
合の充放電性能評価 得られた化合物粒子Ｒ１を用いて平板型電池を作製し、
以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放
電試験を実施した。 充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．
５ｍＡ／ｃｍ2 放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 １０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１８
５および１８２ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特
性を示した。
【0045】（４）安全性の評価 深い充電状態において加熱された場合の反応挙動を調べ
ることにより安全性を評価するため、以下の手順で密閉
型ＤＳＣ測定を行った。まず化合物粒子Ｒ１を用いて金
属リチウムと組み合わせて平板型電池を作製し、充電電
圧４．３Ｖ、充電時間２０時間、充電電流０．４ｍＡ／
ｃｍ2の条件で定電流定電圧充電を行った。次にアルゴ
ン雰囲気のグローブボックス中で電池を分解し、正極を
取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した後、集電体から正極
合剤を掻き取って試料となる充電正極合剤を得た。続い
てステンレス製の密封セルに充電正極合剤０．８ｍｇを
秤取し、さらに非水電解質溶液としてＥＣとＤＭＣとＥ
ＭＣと２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフル
オロメチルエーテルとビニレンカーボネートの５：５
０：２５：２０：５混合液にＬｉＰＦ6を１．３モル／
リットルとなるように溶解したものを充電正極合剤が濡
れるように１．５マイクロリットル注入し、治具を用い
て密封した。
ることにより安全性を評価するため、以下の手順で密閉
型ＤＳＣ測定を行った。まず化合物粒子Ｒ１を用いて金
属リチウムと組み合わせて平板型電池を作製し、充電電
圧４．３Ｖ、充電時間２０時間、充電電流０．４ｍＡ／
ｃｍ2の条件で定電流定電圧充電を行った。次にアルゴ
ン雰囲気のグローブボックス中で電池を分解し、正極を
取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した後、集電体から正極
合剤を掻き取って試料となる充電正極合剤を得た。続い
てステンレス製の密封セルに充電正極合剤０．８ｍｇを
秤取し、さらに非水電解質溶液としてＥＣとＤＭＣとＥ
ＭＣと２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフル
オロメチルエーテルとビニレンカーボネートの５：５
０：２５：２０：５混合液にＬｉＰＦ6を１．３モル／
リットルとなるように溶解したものを充電正極合剤が濡
れるように１．５マイクロリットル注入し、治具を用い
て密封した。
【0046】続いてセイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２
０に上記試料を密封したステンレス製セルをセットし、
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。発熱ピーク
は認められたが、そのピーク形状は熱暴走に典型的にみ
られる非常に急峻なスパイク状ではなく、安全な挙動で
あることがわかった。
０に上記試料を密封したステンレス製セルをセットし、
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。発熱ピーク
は認められたが、そのピーク形状は熱暴走に典型的にみ
られる非常に急峻なスパイク状ではなく、安全な挙動で
あることがわかった。
【0047】実施例１ （１）化合物粒子の合成 アルゴン雰囲気のグローブボックス中でアルミニウムイ
ソプロポキシド（以下、ＡＩＰＯということがある。）
をモレキュラーシーブで充分脱水した２−プロパノール
（以下、ＩＰＡということがある。）に所定量溶解さ
せ、化合物粒子Ｒ１を分散させた後、グローブボックス
から取り出してロータリーエバポレーターによりＩＰＡ
を蒸発させてＡＩＰＯにより化合物粒子Ｒ１の表面を被
覆した。このとき、被覆したＡＩＰＯ中のＡｌと化合物
粒子Ｒ１中のＮｉとの比率は、モル比でＡｌ：Ｎｉ＝
０．０２：０．８５となるようにした。次に３０℃、相
対湿度７０％に保った恒温恒湿槽内に１９時間静置する
ことで加水分解を行った後、５０℃で４時間真空乾燥し
た。得られた乾燥物をアルミナ炉心管を使用した管状炉
に入れて、酸素気流中において７２０℃で１時間焼成す
ることで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物
粒子（以下、化合物粒子Ｅ１とよぶ）を得た。得られた
化合物粒子Ｅ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ
2型構造を有することが確認された。
ソプロポキシド（以下、ＡＩＰＯということがある。）
をモレキュラーシーブで充分脱水した２−プロパノール
（以下、ＩＰＡということがある。）に所定量溶解さ
せ、化合物粒子Ｒ１を分散させた後、グローブボックス
から取り出してロータリーエバポレーターによりＩＰＡ
を蒸発させてＡＩＰＯにより化合物粒子Ｒ１の表面を被
覆した。このとき、被覆したＡＩＰＯ中のＡｌと化合物
粒子Ｒ１中のＮｉとの比率は、モル比でＡｌ：Ｎｉ＝
０．０２：０．８５となるようにした。次に３０℃、相
対湿度７０％に保った恒温恒湿槽内に１９時間静置する
ことで加水分解を行った後、５０℃で４時間真空乾燥し
た。得られた乾燥物をアルミナ炉心管を使用した管状炉
に入れて、酸素気流中において７２０℃で１時間焼成す
ることで、非水二次電池の活物質となる粉末状の化合物
粒子（以下、化合物粒子Ｅ１とよぶ）を得た。得られた
化合物粒子Ｅ１は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ
2型構造を有することが確認された。
【0048】（２）粒子の深さ方向の組成分析 化合物粒子Ｒ１のかわりに化合物粒子Ｅ１を用いた以外
は比較例１と同様にして、部分的に逐次溶解して得られ
た各溶液中のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ量をＩＣＰ−ＡＥＳで定
量して組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）を求めた。１
回目に得られたろ液の組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）は０．１２５であった。このときのＮｉの溶解量は
全Ｎｉの０．７％であり、ここで得られた組成比０．１
２５は粒子表層に相当する（Ｍｓａ＝０．１２５）。２
回目以降１１回目までの組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）は連続的に減少したが（１１回目までのＮｉの総溶
解量は全Ｎｉの９．１％であり、これを表面から半径方
向の深さに換算するとこの領域の深さ方向の幅の粒子半
径に対する比は０．０３となる。）、１２回目以降の組
成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は約０．０５９で一定
となっていた（Ｍｂａ＝０．０５９）。すなわち、化合
物粒子Ｅ１はＡｌの濃度が粒子表面から粒子内部に向か
う方向に連続的に減少している領域を有しており、かつ
該領域の深さ方向の幅ｄが粒子半径Ｄに対して０．０３
である。また、粒子内層のＡｌと遷移金属元素の総和に
対するＡｌのモル分率Ｍｂａと粒子表層のＡｌと遷移金
属元素の総和に対するＡｌのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂ
ａ／Ｍｓａは約０．４７２と０．７以下となっていた。
は比較例１と同様にして、部分的に逐次溶解して得られ
た各溶液中のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ量をＩＣＰ−ＡＥＳで定
量して組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）を求めた。１
回目に得られたろ液の組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）は０．１２５であった。このときのＮｉの溶解量は
全Ｎｉの０．７％であり、ここで得られた組成比０．１
２５は粒子表層に相当する（Ｍｓａ＝０．１２５）。２
回目以降１１回目までの組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）は連続的に減少したが（１１回目までのＮｉの総溶
解量は全Ｎｉの９．１％であり、これを表面から半径方
向の深さに換算するとこの領域の深さ方向の幅の粒子半
径に対する比は０．０３となる。）、１２回目以降の組
成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）は約０．０５９で一定
となっていた（Ｍｂａ＝０．０５９）。すなわち、化合
物粒子Ｅ１はＡｌの濃度が粒子表面から粒子内部に向か
う方向に連続的に減少している領域を有しており、かつ
該領域の深さ方向の幅ｄが粒子半径Ｄに対して０．０３
である。また、粒子内層のＡｌと遷移金属元素の総和に
対するＡｌのモル分率Ｍｂａと粒子表層のＡｌと遷移金
属元素の総和に対するＡｌのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂ
ａ／Ｍｓａは約０．４７２と０．７以下となっていた。
【0049】
【表1】
【0050】（３）リチウム二次電池の正極活物質とした場
合の充放電性能評価 得られた化合物粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、
比較例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電
による充放電試験を実施した。１０および２０サイクル
目の放電容量は、それぞれ１８０および１７７ｍＡｈ／
ｇと、比較例１に比べてわずかに容量が低下したもの
の、かなりの高容量で良好なサイクル特性を示した。
合の充放電性能評価 得られた化合物粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、
比較例１と同様の条件で定電流定電圧充電、定電流放電
による充放電試験を実施した。１０および２０サイクル
目の放電容量は、それぞれ１８０および１７７ｍＡｈ／
ｇと、比較例１に比べてわずかに容量が低下したもの
の、かなりの高容量で良好なサイクル特性を示した。
【0051】（４）安全性の評価 化合物粒子Ｒ１のかわりに化合物粒子Ｅ１を用いた以外
は比較例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発
熱ピークは認められたが、そのピーク形状は熱暴走に典
型的にみられる非常に急峻なスパイク状ではなく、安全
な挙動であることがわかった。さらに、発熱ピーク温度
が比較例１に比べて１７℃高温側にシフトしており、安
全性がより向上していることがわかった。
は比較例１と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発
熱ピークは認められたが、そのピーク形状は熱暴走に典
型的にみられる非常に急峻なスパイク状ではなく、安全
な挙動であることがわかった。さらに、発熱ピーク温度
が比較例１に比べて１７℃高温側にシフトしており、安
全性がより向上していることがわかった。
【0052】
【発明の効果】本発明によれば、容量やサイクル特性を
維持したうえで安全性をより高めた非水二次電池用活物
質およびこれを用いた非水二次電池を得ることができ、
その工業的価値は極めて大なるものがある。
維持したうえで安全性をより高めた非水二次電池用活物
質およびこれを用いた非水二次電池を得ることができ、
その工業的価値は極めて大なるものがある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 洋 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 川上 義博 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (10)
- 【請求項1】アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な活物質であり、該活物質は、３種以上の構成元素か
らなる化合物粒子であり、該構成元素のひとつとしてＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群か
ら選ばれる元素Ａを含み、元素Ａの濃度が粒子表面から
粒子内部に向かう方向に連続的に減少している領域を有
し、かつ該領域の深さ方向の幅の平均ｄと粒子の平均半
径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が０．００１＜ｄ／Ｄ＜０．５で
あることを特徴とする非水二次電池用活物質。 - 【請求項2】構成元素として、元素Ａとは異なる少なく
とも１種の遷移金属元素を含み、かつ粒子内層の元素Ａ
と遷移金属元素との総和に対する元素Ａのモル分率Ｍｂ
ａと粒子表層の元素Ａと遷移金属元素との総和に対する
元素Ａのモル分率Ｍｓａとの比Ｍｂａ／Ｍｓａが０．７
以下であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電
池用活物質。 - 【請求項3】元素Ａの濃度が粒子表面から粒子内部に向
かう方向に連続的に減少している領域が固溶体であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池用
活物質。 - 【請求項4】アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な活物質がＬｉおよび遷移金属を含む複合酸化物粒子
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の非水二次電池用活物質。 - 【請求項5】元素ＡがＡｌであり、かつ複合酸化物粒子
がＬｉ並びにＮｉおよび／またはＣｏを含むα−ＮａＦ
ｅＯ2型の結晶構造を有する複合酸化物粒子であること
を特徴とする請求項４記載の非水二次電池用活物質。 - 【請求項6】元素ＡがＬｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇお
よびＺｎからなる群から選ばれる元素であり、かつ複合
酸化物粒子がＬｉおよびＭｎを含むスピネル型の結晶構
造を有する複合酸化物粒子であることを特徴とする請求
項４記載の非水二次電池用活物質。 - 【請求項7】原料化合物を熱処理することによりアルカ
リ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な活物質を得る第
一の工程と、該活物質を元素Ａを含む化合物で被覆処理
した後、熱処理を行う第二の工程を含む非水二次電池用
活物質の製造方法であって、第二の工程における熱処理
時間が第一の工程における熱処理時間よりも短いことを
特徴とする請求項１〜６記載の非水二次電池用活物質の
製造方法。 - 【請求項8】アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な活物質がＬｉ並びにＮｉおよび／またはＣｏを含む
α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造を有する化合物粒子であ
り、かつＬｉのＮｉおよび／またはＣｏに対する比が１
よりも大きいことを特徴とする請求項７記載の非水二次
電池用活物質の製造方法。 - 【請求項9】アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可
能な活物質がＬｉとＭｎとを含むスピネル型の結晶構造
を有する化合物粒子であり、かつＬｉのＭｎに対するモ
ル比が０．５よりも大きいことを特徴とする請求項７記
載の非水二次電池用活物質の製造方法。 - 【請求項10】請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次
電池用活物質を正極および／または負極の活物質として
用いることを特徴とする非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000325184A JP4872150B2 (ja) | 1999-10-26 | 2000-10-25 | 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-303957 | 1999-10-26 | ||
| JP30395799 | 1999-10-26 | ||
| JP1999303957 | 1999-10-26 | ||
| JP2000325184A JP4872150B2 (ja) | 1999-10-26 | 2000-10-25 | 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001196063A true JP2001196063A (ja) | 2001-07-19 |
| JP4872150B2 JP4872150B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=26563714
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000325184A Expired - Lifetime JP4872150B2 (ja) | 1999-10-26 | 2000-10-25 | 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池 |
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