WO2015012651A1 - 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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sodium
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곽익순
조승범
채화석
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a method for manufacturing the same, and more particularly to a positive electrode active material and a method for producing the same containing a sodium-containing coating layer on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide particles.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a cathode active material of such a lithium secondary battery.
  • lithium manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium nickel oxide (LiNiO) The use of 2 ) is also under consideration.
  • lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4 has the advantage of excellent thermal safety and low price, but has a problem of small capacity, poor cycle characteristics, poor temperature characteristics.
  • Li ions are located on the tetrahedron (8a), Mn ions (Mn 3+ / Mn 4+ ) are octahedral (16d), and O 2- ions are octahedral (16c) Located. These ions form a cubic closed-packing array.
  • the tetrahedral site of 8a shares a face with the octahedral site of 16c, which has a vacancy around it, forming a three-dimensional channel, providing a passage for Li + ions to move easily.
  • the biggest problem with LiMn 2 O 4 is that the capacity decreases as the cycle progresses. This is due to a structural change called Jahn-Teller distortion, that is, cubic to tetragonal phase transition due to the oxidation number change of Mn ions at the end of discharge (near 3V). Moreover, the cause of capacity
  • capacitance reduction is a phenomenon which elutes into the electrolyte solution of manganese, etc. are mentioned.
  • Li is added in an amount of 1.01 to 1.1 times the amount of LiMn 2 O 4 in order to prevent the exchange of Li and Mn metal ions, and the oxidation number of Mn ions is controlled, or from square to square.
  • many studies have been conducted, such as the substitution of transition metals or divalent and trivalent cations at Mn sites.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to prevent side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte, and to solve the problems of the Jahn-Teller distortion and the elution of Mn 2+ , the tap density of the secondary battery. It is to provide a cathode active material capable of improving tap density, lifespan characteristics, and charge / discharge capacity characteristics.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material.
  • the third technical problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode including the positive electrode active material.
  • the fourth technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention is polycrystalline lithium manganese oxide; And it provides a cathode active material comprising a sodium-containing coating layer on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide.
  • the present invention also provides a method for coating a surface of a polycrystalline manganese precursor with a sodium-containing compound by mixing and thermally treating the polycrystalline manganese precursor and a sodium precursor; (ii) mixing the sodium-containing compound-coated manganese precursor and the lithium precursor, followed by baking to form a sodium-containing coating layer on the surface of polycrystalline lithium manganese oxide. do.
  • the present invention provides a method for producing the positive electrode active material comprising the step of mixing and firing a polycrystalline manganese precursor, a sodium precursor and a lithium precursor according to another embodiment.
  • the present invention provides a positive electrode including the positive electrode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention includes a sodium-containing coating layer on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide, thereby preventing direct contact between the polycrystalline lithium manganese oxide and the electrolyte, thereby suppressing side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte.
  • the lithium manganese oxide is structurally stabilized to solve the problem of Jahn-Teller distortion and Mn 2+ elution, thereby increasing the tap density, life characteristics, and charge / discharge capacities of the secondary battery. Properties can be improved.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention it is possible to easily grow the crystal of the polycrystalline lithium manganese oxide at low temperature, it is possible to uniformly coat the sodium-containing coating layer on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a SEM photograph of the positive electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 shows a SEM photograph of the positive electrode active material prepared in Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 shows a SEM photograph of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 5 shows a SEM photograph of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 2 of the present invention.
  • a cathode active material according to an embodiment of the present invention as shown in Figure 1, polycrystalline lithium manganese oxide; And it may include a sodium-containing coating layer on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide.
  • spinel-structured lithium manganese oxides such as LiMn 2 O 4 are structural features with lithium transport paths, which allow for rapid diffusion of lithium ions and high capacity, but have high electrolyte capacity instability and severe discharge. Problems include Jahn-Teller distortion of Mn 3+ and elution of manganese ions (Mn 2+ ) during discharge.
  • LiMn 2 O 4 has a relatively large amount of Mn 3+ in comparison with Mn 4+ in the case of lacking lithium ions in the lattice or in severe discharge conditions. This results in the reversibility of the structure, eventually resulting from a cubic to tetragonal phase transition due to the oxidation-change of Mn ions due to the distortion of the structure and subsequent unstable increase in Mn 3+ . Leads to.
  • the elution of manganese ions is transformed into Mn 2+ and Mn 4+ through the homogeneous exchange of Mn 3+ on the surface of the electrode, and the amount of the active material is decreased by dissolving Mn 2+ in an acidic electrolyte.
  • Precipitates as a metal in the hindered movement of lithium ions, resulting in capacity fading can reduce the life characteristics of the secondary battery.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention comprises a structurally stable polycrystalline lithium manganese oxide having a rounded curved particle with a dull edge (edge portion) of the lithium manganese oxide, and thus, a silane-teller. It can solve the problems of Jahn-Teller distortion and dissolution of Mn 2+ , thereby improving the life characteristics and charge and discharge capacity characteristics of the secondary battery.
  • the tap density can be increased and the rolling density can be increased, and by preventing direct contact between the polycrystalline lithium manganese oxide and the electrolyte, the positive electrode active material Side reactions with an electrolyte can be suppressed.
  • the polycrystalline lithium manganese oxide is preferably represented by Formula 1:
  • x, y and z are 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, and 0 ⁇ z ⁇ 0.2, respectively.
  • the polycrystalline lithium manganese oxide is a form in which a part of the manganese sites in the spinel-based lithium manganese oxide is substituted with Al.
  • polycrystal is 152 nm to 300 nm, preferably 155 nm to 250 nm, most preferably 150 nm to 210 nm It means a crystal composed of two or more crystal particles having an average crystal size of.
  • the crystal particles forming the polycrystal may mean primary particles.
  • the polycrystal may refer to a form of secondary particles in which the primary particles are aggregated, and may be polycrystals of spherical or pseudo-spherical shape.
  • the sodium-containing coating layer may include sodium oxide.
  • the sodium-containing coating layer may serve as a protective film to prevent the positive electrode active material from directly contacting the electrolyte, and by forming a coating layer on lithium manganese oxide of a small particle, the tap density is increased, and thus the rolling density is high. May be advantageous.
  • the amount of lithium remaining on the surface of the positive electrode active material can be reduced, thereby reducing the swelling phenomenon of the secondary battery and improving the life characteristics.
  • the sodium oxide may include, for example, Na 2 O.
  • the thickness of the sodium-containing coating layer may range from 1 nm to 500 nm, the sodium oxide included in the coating layer is from about 0.01% by weight to the total weight of the positive electrode active material It may be in an amount of 20% by weight.
  • the coating layer formed on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide is too thin so that the effect of suppressing side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte during charging and discharging may be insignificant, and exceeds 500 nm. Too thick coatings can cause electrochemical degradation due to increased resistance.
  • some Na elements of the sodium-containing oxide may be doped into the lithium manganese oxide, and the content of the Na element decreases toward the inside from the surface of the lithium manganese oxide.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles in which the primary particles of the polycrystalline lithium manganese oxide are aggregated is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary particles is less than 3 ⁇ m, the stability of the polycrystalline lithium manganese oxide particles may decrease, and when the average particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the output characteristics of the secondary battery may decrease.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particles can be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • a method for measuring the average particle diameter (D 50 ) of a particle is, for example, after dispersing polycrystalline lithium manganese oxide particles or a positive electrode active material in a solution, a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg For example, after the ultrasonic wave of about 28 kHz is irradiated with an output of 60 W and introduced into the Microtrac MT 3000, the average particle diameter D 50 at the 50% reference of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device eg For example, after the ultrasonic wave of about 28 kHz is irradiated with an output of 60 W and introduced into the Microtrac MT 3000, the average particle diameter D 50 at the 50% reference of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may include a sodium-containing coating layer on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide, thereby improving the tab density of the positive electrode active material due to the effect of reducing the friction area of the surface.
  • the tap density is in the range of 1.7 g / cc to 2.5 g / cc and may vary depending on the secondary particle diameter of the polycrystalline lithium manganese oxide.
  • the cathode active material may be quantitatively analyzed for the average crystal size of primary particles using X-ray diffraction analysis.
  • the average crystal size of the primary particles can be quantitatively analyzed by placing the cathode active material in a holder and analyzing a diffraction grating that is irradiated with X-rays to the particles.
  • the (311) plane, the (311), (400) and (440) plane may have a structure grown.
  • I (111) / I (111) peak intensity ratio is 100% in the X-ray diffraction analysis measurement
  • I (311) / I (111) is 40% or more.
  • I (400) / I (111) may be at least 40%, I (440) / I (111) may be at least 20%.
  • the positive electrode active material preferably has a Full Width at Half-Maximum (FWHM) of 0.31 or less in X-ray diffraction.
  • FWHM Full Width at Half-Maximum
  • the half width (FWHM) is a numerical value of the peak width at the 1/2 position of the peak intensity (311) obtained by X-ray diffraction of the positive electrode active material.
  • the unit of the half width may be expressed in degrees (°), which is a unit of 2 ⁇ , and the higher the crystallinity of the polycrystalline lithium manganese oxide particles, the smaller the half width.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is preferably 0.1 m 2 / g to 1.0 m 2 / g.
  • the output characteristics of the secondary battery may be degraded.
  • the specific surface area of the positive electrode active material may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the present invention can provide a method for producing the positive electrode active material, for example can be prepared by two methods. That is, a method of baking a manganese precursor coated with a sodium-containing compound with a lithium precursor, followed by baking (a first production method), and a method of mixing and baking all of a manganese precursor, a sodium precursor, and a lithium precursor (a second production method) There is).
  • the first method of manufacturing a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention, (i) mixing the polycrystalline manganese precursor and sodium precursor and heat treatment to coat the surface of the polycrystalline manganese precursor with a sodium-containing compound; (ii) mixing the sodium-containing compound-coated manganese precursor and the lithium precursor and then firing to form a sodium-containing coating layer on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide.
  • the second method of manufacturing a positive electrode active material provides a method of manufacturing the positive electrode active material comprising the step of mixing and baking a polycrystalline manganese precursor, a sodium precursor and a lithium precursor.
  • the present invention it is possible to easily prepare a polycrystalline lithium manganese oxide having a superior performance than that produced by the wet method by using a dry method of low manufacturing cost, in particular, the crystal of polycrystalline lithium manganese oxide at low temperature Can be easily grown, and the sodium-containing coating layer can be uniformly coated on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide.
  • the sodium precursor used in accordance with one embodiment of the present invention is used to form a surface coating layer of polycrystalline lithium manganese oxide, and at the same time by making the edges (edges) of the polycrystalline lithium manganese oxide particles into dull curved particles. It can also serve to reduce the elution site of manganese.
  • step (i) may be a step of coating the surface of the polycrystalline manganese precursor with a sodium-containing compound by mixing and heat treatment of the polycrystalline manganese precursor and sodium precursor.
  • the manufacturing method may further include performing a solid-liquid separation process before heat treatment.
  • the coating may be preferably performed by wet mixing with a sodium precursor in which the polycrystalline manganese precursor is dissolved in a polar solvent, followed by a solid-liquid separation process, followed by drying by heat treatment.
  • the sodium precursor used according to an embodiment of the present invention may use sodium carbonate, sodium silicate, sodium hydroxide or a mixture of two or more thereof.
  • the sodium precursor is preferably used in an amount of 0.01% to 20% by weight based on the total weight of the polycrystalline manganese precursor.
  • the polar solvent may be water, ethanol, acetone, or a mixed solvent thereof, and the sodium precursor may be dissolved in a polar solvent, preferably ethanol, and then mixed with a manganese precursor.
  • the solid-liquid separation process used according to one embodiment of the present invention is a process used for the purpose of removing sulfur and sodium remaining on the surface of the precursor after mixing the precursor, for example, centrifugation, filter press, filter dry And it may be carried out by one or more methods selected from the spray dry method.
  • the polycrystalline manganese precursor coated with a sodium-containing compound on the surface of the polycrystalline manganese precursor may be obtained by heat treatment at a temperature range of about 120 ° C. to 300 ° C. for about 5 hours to 48 hours.
  • the sodium-containing compound When the sodium-containing compound is uniformly coated on the surface of the polycrystalline manganese precursor, it is possible to minimize the friction between the particles, and to control the non-uniform particle growth.
  • the polycrystalline lithium manganese oxide particles of the present invention obtained by using the coated manganese precursor has a good crystallinity, and by including a sodium-containing coating layer on the particles, it can be excellent packing efficiency during rolling.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the polycrystalline manganese precursor may have an important effect on the structural stability of the polycrystalline lithium manganese oxide particles and the performance characteristics of the secondary battery.
  • the polycrystalline manganese precursor usable in accordance with one embodiment of the present invention is an average crystal in the range of 100 nm to 300 nm, specifically 152 nm to 300 nm, preferably 155 nm to 250 nm and most preferably 150 nm to 210 nm.
  • Two or more primary particles having a size may be in the form of a polycrystal, which is a secondary particle formed by agglomeration.
  • polycrystalline may be the same as the definition in the polycrystalline lithium manganese oxide.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles as the manganese precursor of the polycrystal is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles as the manganese precursor of the polycrystal is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the manganese precursor according to an embodiment of the present invention may be present in a state in which a fine and low crystallinity aluminum compound is uniformly mixed with the manganese precursor, 0.1 wt% of Al in the manganese precursor To 10 wt%.
  • the polycrystalline manganese precursor including Al may include (Mn (1-y) Al y ) 3 O 4 (0 ⁇ y ⁇ 0.2).
  • the polycrystalline manganese precursor including Al may be selected from the group consisting of MnO 2 , MnCl 2 , MnCO 3 , Mn 3 O 4, MnSO 4 and Mn 2 O 3, or a mixture of two or more thereof in the coprecipitation method. It is formed by coprecipitation together with the aluminum compound, it can be obtained in the form of secondary particles in which two or more primary particles are aggregated. For example, distilled water and aqueous ammonia solution may be added to the coprecipitation reactor, and air may be supplied into the reactor and stirred.
  • manganese aluminum containing any one selected from the group consisting of MnCO 3 , Mn 3 O 4, MnSO 4 and Mn 2 O 3, and a mixture of two or more thereof and an aluminum compound (eg, AlSO 4 ) in an appropriate molar ratio.
  • Polycrystalline manganese compound (Mn (1-y)) containing Al, an aqueous solution of a compound, an aqueous ammonia solution of a complexing agent, and an alkaline aqueous solution as a pH adjusting agent were continuously added to the reactor, followed by mixing, and then N 2 was introduced into the reactor .
  • Al y ) 3 O 4 (0 ⁇ y ⁇ 0.2, preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.1) can be prepared.
  • the aluminum compound may preferably include any one selected from the group consisting of AlSO 4 , AlCl and AlNO 3 or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the step (ii) may include a step of mixing the manganese precursor and lithium precursor coated with the sodium-containing compound on the surface and then firing. .
  • the firing may be performed at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C., for example, for about 2 hours to 12 hours.
  • the lithium precursor may be any one selected from the group consisting of lithium chloride (LiCl), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium phosphate (Li 3 PO 4), and lithium nitrate (LiNO 3 ). It may be a mixture of species or more.
  • the second method of manufacturing a positive electrode active material according to another embodiment of the present invention may include a step of mixing and heat-treating the polycrystalline manganese precursor, sodium precursor and lithium precursor.
  • Precursors used in the second manufacturing method may be the same as the precursor used in the first manufacturing method.
  • the heat treatment temperature may be carried out in a temperature range of about 600 °C or less to less than 800 °C.
  • some Na elements of the sodium-containing coating layer may be doped in the polycrystalline lithium manganese oxide.
  • the present invention provides a cathode including the cathode active material.
  • the positive electrode can be prepared by conventional methods known in the art.
  • a positive electrode may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive agent, and a dispersant in a positive electrode active material, if necessary, and then applying the coating (coating) to a current collector of a metal material, compressing it, and drying the same. have.
  • the current collector of the metal material is a metal having high conductivity, and any metal can be used as long as the slurry of the positive electrode active material is a metal that can be easily adhered.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the solvent for forming the positive electrode includes an organic solvent such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, dimethyl acetamide or water, and these solvents alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide or water
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and polymers in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na or Ca, or the like, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the present invention provides a secondary battery including a separator interposed between the positive electrode, the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode.
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions may be occluded and released, may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, and aluminum-cadmium alloys may be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the binder and the conductive agent used in the negative electrode can be used as can be commonly used in the art as the positive electrode.
  • the negative electrode may prepare a negative electrode by mixing and stirring the negative electrode active material and the additives to prepare a negative electrode active material slurry, and then applying the same to a current collector and compressing the negative electrode.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the lithium salt which can be included as an electrolyte used in the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - may be any one
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. no.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large device include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.
  • MnSO 4 ⁇ 7H 2 O including AlSO 4 having a concentration of 2M was prepared using distilled water that had undergone N 2 purging.
  • the prepared MnSO 4 ⁇ 7H 2 O was introduced into a continuous stirring tank reactor (CSTR, manufacturer: EMS Tech, product name: CSTR-L0) at a rate of 250 mL / h.
  • aqueous sodium hydroxide solution as an alkalizing agent was introduced at a rate of 230-250 mL / h through the sodium hydroxide aqueous solution supply portion of the reactor, and 25% ammonia solution was introduced at a rate of 30 mL / h through the ammonia solution supply portion of the reactor,
  • the pH meter and the controller were used to maintain the pH at 10.5.
  • the temperature of the reactor was 40 °C, the residence time (RT) was adjusted to 10 hours, stirred at a speed of 1200rpm precipitated with Mn 3 O 4 containing Al.
  • (Mn 0.95 Al 0.05 ) 3 O 4 is a secondary particle in which two or more primary particles are aggregated, has an average particle diameter of 5 ⁇ m, and contains about 2.1 wt% of Al.
  • Step ii) obtaining a cathode active material including a sodium-containing coating layer on the surface
  • the obtained precursor mixture was placed in an alumina crucible of 500 cc and calcined in an air atmosphere at about 800 ° C. for 4 hours.
  • Li (1.09) Mn 1.81 Al 0.1 O 4 including the coating layer is a secondary particle composed of two or more crystal particles (date particles) having an average crystal size of 165 nm, and the average particle diameter of the secondary particles was 10 ⁇ m. In addition, the thickness of the coating layer was 100 nm.
  • Li (1.09) Mn 1.81 Al 0.1 O 4 including the coating layer is a secondary particle composed of two or more crystal particles (date particles) having a crystal size of 180 nm, and the average particle diameter of the secondary particles was 9.5 ⁇ m. In addition, the thickness of the coating layer was 100 nm.
  • step i) of Example 1 was not used, but instead of using the polycrystalline manganese precursor coated with the sodium-containing compound in step ii), Li (1.09) Mn 1.81 Al 0.1 O 4 was obtained.
  • LiMn 2 O 4 containing a coating layer was obtained.
  • LiMn 2 O 4 including the coating layer was a single crystal and had a particle diameter of 5 to 10 ⁇ m. In addition, the thickness of the coating layer was 100 nm.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, dried to prepare a positive electrode, and then subjected to roll press to prepare a positive electrode.
  • Al aluminum
  • a negative electrode active material slurry 96.3% by weight of carbon powder as a negative electrode active material, 1.0% by weight of super-p as a conductive material, and 1.5% by weight and 1.2% by weight of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethylcellulose (CMC) as a binder were added to NMP as a solvent.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • LiPF 6 was added to a nonaqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 30:70 as an electrolyte to prepare a 1 M LiPF 6 nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode thus prepared were interposed with a mixed separator of polyethylene and polypropylene, followed by fabrication of a polymer battery in a conventional manner, followed by pouring the prepared non-aqueous electrolyte to complete the production of a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the cathode active material prepared in Example 2 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the cathode active materials prepared in Comparative Examples 1 and 2 were used.
  • the cathode active materials prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention include a sodium-containing coating layer on the surface of polycrystalline lithium manganese oxide, and have a rounded edge (edge). It can be confirmed that has.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the positive electrode active material of Comparative Example 1, in which the sharp edges (edges) of the surface of the positive electrode active material using the polycrystalline manganese precursor not coated with the sodium-containing compound were compared to the particles of FIGS. 2 and 3. Particles having been observed. In this case, it can be predicted that elution of manganese may occur due to the sharp edges of the particles.
  • Comparative Example 5 is a SEM image of the surface of the LiMn 2 O 4 including the coating layer using a single crystal manganese precursor as in Comparative Example 2, but has a rounded edge (edge) due to the use of a sintering aid, but the shape and size of the particles Unlike the SEM photographs of FIGS. 2 and 3, it can be seen that the primary particles are in the form of primary particles rather than aggregated to form secondary particles.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 were charged with a constant current (CC) of 2C under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions, and then constant voltage (CV). ), And the first charge was performed until the charge current became 0.17 mAh. Thereafter, the sample was left for 20 minutes, and then discharged to a constant current of 0.1 C until 10 mV, and the discharge capacity of the first cycle was measured. Subsequently, the charge and discharge were repeated for each battery to measure the capacity, which is shown in Table 2 below.
  • the charge and discharge capacity is improved by about 20% or more compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 3, and is always about 1% compared to the lithium secondary battery of Comparative Example 4 was
  • the lithium secondary batteries of Examples 3 and 4 were improved by about 0.6% to 0.9% compared to Comparative Examples 3 and 4.
  • a tap density measures the apparent density of the particle
  • a positive electrode active material including a sodium-containing coating layer on the surface of the polycrystalline lithium manganese oxide of Example 1, a positive electrode active material of Comparative Example 1 not containing the coating layer, a positive electrode active material comprising a sodium-containing coating layer on the surface of the single crystal lithium manganese oxide of Comparative Example 2 The tap density was measured for each. Tap density results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 1 is a positive electrode active material without a sodium-containing coating layer on the surface, and LiMn 2 O comprising a coating layer It can be seen that the tap density is improved compared to Comparative Example 2, which is the positive electrode active material of 4 .
  • the polycrystalline lithium manganese oxide particles of the present invention obtained by using the coated manganese precursor has a good crystallinity, and by including a sodium-containing coating layer on the particles, it can be excellent packing efficiency during rolling.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 may be placed in holders of about 5 g, respectively, and analyzed by analyzing a diffraction grating emitted from X-ray particles.
  • the method can be obtained from the main peak or the half width of three or more peaks, which corresponds to the average crystal size of the primary particles of the polycrystalline lithium manganese oxide particles.
  • the average crystal size of the primary particles of the polycrystalline lithium manganese oxide according to the results are shown in Table 4 below.
  • the average crystal size was 165 nm to 180 nm
  • the positive electrode active material without a sodium-containing coating layer on the surface Phosphorus Comparative Example 1 was 143 nm. From the above results, it can be seen that the crystal size increases with the presence or absence of the sodium-containing coating layer.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention When the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is applied to a secondary battery, not only side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte solution can be suppressed, but also the tap density, life characteristics, and charge / discharge capacity characteristics of the secondary battery Can improve.

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Abstract

본 발명은 다결정 리튬 망간 산화물; 및 상기 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은, 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함함으로써, 다결정 리튬 망간 산화물과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 리튬 망간 산화물을 구조적으로 안정화시켜 야안-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)과 Mn2+의 용출의 문제를 해결함으로써, 이차전지의 탭밀도(tap density), 수명 특성 및 충방전 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법
본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다결정 리튬 망간 산화물 입자의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물과, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
이중, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
LiMn2O4의 구조를 보면, Li 이온들이 사면체(8a) 자리에 있고 Mn이온(Mn3+/Mn4+)들이 팔면체(16d) 자리에, 그리고 O2- 이온들이 팔면체(16c) 자리에 위치한다. 이들 이온들은 입방조밀쌓임(cubic closed-packing) 배열을 형성한다. 8a의 사면체 자리는 주위에 빈자리를 갖는 16c의 팔면체 자리와 면을 공유하여 3차원적인 채널을 형성하여 Li+ 이온들이 쉽게 이동할 수 있는 통로를 제공한다.
특히, LiMn2O4의 가장 큰 문제점은 사이클이 진행됨에 따라 용량이 감소한다는 것이다. 이는 야안-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라고 불리는 구조변화, 즉, 방전말기(3V 근방)에 Mn 이온의 산화수 변화로 인한 입방형(cubic)에서 정사각형(tetragonal)으로의 상전이 때문이다. 또한, 용량감소 원인은 망간의 전해액으로의 용출 현상 등을 들 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 양론비인 LiMn2O4에 Li과 Mn 금속 이온과의 자리바꿈을 방지하기 위해 Li을 1.01~1.1배 과량으로 첨가하는 방법과 Mn 이온의 산화수를 조절하거나 입방형에서 정사각형으로의 상전이를 막기 위해 Mn 자리에 전이금속이나 2가와 3가 양이온을 치환하는 방법 등 많은 연구들이 진행되어 왔다.
그러나, 이러한 방법들은 용량감소를 양론비인 LiMn2O4에 비해 줄일 수 있었으나, 야안-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)과 Mn2+의 용출 문제를 해결하지는 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개 특허 제 1999-018077호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 야안-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)과 Mn2+의 용출의 문제를 해결함으로써 이차전지의 탭밀도(tap density), 수명 특성 및 충방전 용량 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다결정 리튬 망간 산화물; 및 상기 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나의 일 실시예에 따라, (i) 다결정 망간 전구체 및 나트륨 전구체를 혼합하고 열처리하여 다결정 망간 전구체의 표면을 나트륨 함유 화합물로 코팅시키는 단계; (ii) 상기 나트륨 함유 화합물이 코팅된 망간 전구체 및 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 또 다른 일 실시예에 따라, 다결정 망간 전구체, 나트륨 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 소성하는 단계를 포함하는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함함으로써, 다결정 리튬 망간 산화물과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 리튬 망간 산화물을 구조적으로 안정화시켜 야안-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)과 Mn2+의 용출의 문제를 해결함으로써, 이차전지의 탭밀도(tap density), 수명 특성 및 충방전 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 저온에서 다결정 리튬 망간 산화물의 결정을 용이하게 성장 시킬 수 있고, 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 균일하게 코팅시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 도 1에 나타낸 바와 같이, 다결정 리튬 망간 산화물; 및 상기 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함할 수 있다.
일반적으로, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, 예를 들면 LiMn2O4는 리튬 이동경로를 가지는 구조적 특성으로 리튬이온의 빠른 확산이 가능하다는 점과 고용량을 가지나, 높은 전압구간에서의 전해질 불안정성, 심한 방전 시 Mn3+의 야안-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion) 및 방전시 망간이온(Mn2+)의 용출 등과 같은 문제점을 지니고 있다.
구체적으로 살펴보면, LiMn2O4는 격자 내에 리튬이온이 부족하거나 격렬한 방전 조건에서는 Mn4+에 비해 Mn3+가 상대적으로 많아진다. 이로 인해, 구조의 뒤틀림이 발생하고 불안정한 Mn3+의 증가로 계속되는 충방전 과정에서 Mn 이온의 산화수 변화로 인한 입방형(cubic)에서 정사각형(tetragonal)으로의 상전이로 인해, 결국에는 구조의 가역성 감소로 이어진다.
또한, 망간이온의 용출은 전극 표면에서 불안정한 Mn3+가 동종간 주고 받기 반응을 통해서 Mn2+와 Mn4+로 변하며, 생성된 Mn2+가 산성 전해질에 녹아서 활물질의 양이 감소하게 되고 음극에서 금속으로 석출되어 리튬이온의 이동을 방해하면서, 결과적으로 용량감소(capacity fading)를 초래하므로 이차전지의 수명 특성을 단축시킬 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬 망간 산화물의 엣지(모서리 부분)를 둔하게 하여 둥근 곡선 형태의 입자를 갖고 구조적으로 안정한 다결정 리튬 망간 산화물을 포함함으로써, 야안-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)과 Mn2+의 용출의 문제를 해결할 수 있으므로, 이차전지의 수명 특성 및 충방전 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함함으로써, 탭밀도(tap density)가 증가하고 압연 밀도가 증가할 수 있고, 다결정 리튬 망간 산화물과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 다결정 리튬 망간 산화물은 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 1>
Li(1+x)Mn(2-x-y)AlyO(4-z)
상기 식에서, x, y 및 z는 각각 0≤x≤0.2, 0<y≤0.2, 및 0≤z≤0.2이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 다결정 리튬 망간 산화물은 스피넬계 리튬 망간 산화물에서의 망간 자리의 일부가 Al로 치환된 형태이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다결정 리튬 망간 산화물 입자에 있어서, 「다결정(polycrystal)」이란, 152 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 155 nm 내지 250 nm, 가장 바람직하게는 150 nm 내지 210 nm 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자들이 모여서 이루어진 결정체를 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 상기 다결정체를 이루는 결정 입자들은 일차 입자를 의미할 수 있다. 상기 다결정체는 이러한 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태를 의미할 수 있으며, 구형 또는 유사 구형의 폴리크리스탈일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 나트륨 함유 코팅층은 산화나트륨을 포함할 수 있다. 상기 나트륨 함유 코팅층은 양극 활물질이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지하는 보호막 역할을 할 수 있으며, 소립자의 리튬 망간 산화물에 코팅층을 형성함으로써 탭밀도가 증가하여 압연밀도가 높아 이차전지 분야, 특히 자동차 분야에 유리할 수 있다. 뿐만 아니라, 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류하는 리튬양을 감소시킬 수 있어, 이차전지의 스웰링 현상을 줄이고, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 산화나트륨은 예를 들어, Na2O을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 나트륨 함유 코팅층의 두께는 1 nm 내지 500 nm의 범위일 수 있으며, 상기 코팅층에 포함되는 산화나트륨은 양극 활물질 총 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 1 nm 미만인 경우, 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 형성되는 코팅층이 너무 얇아 충방전시 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있는 효과가 미미할 수 있고, 500 nm를 초과하는 경우, 너무 두꺼운 코팅층으로 인해 저항 증가에 따른 전기화학적 특성 저하가 야기될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 망간 산화물의 내부에 나트륨 함유 산화물의 일부 Na 원소가 도핑될 수 있고, 상기 Na 원소의 함량은 상기 리튬 망간 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 다결정 리튬 망간 산화물의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 이차 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우에는, 다결정 리튬 망간 산화물 입자의 안정성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우에는 이차전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 입자의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 또는 양극 활물질을 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함함으로써 표면의 마찰 면적을 줄이는 효과로 인해 양극 활물질의 탭(Tab)밀도가 향상될 수 있다. 상기 탭밀도는 1.7 g/cc 내지 2.5 g/cc의 범위로, 상기 다결정 리튬 망간 산화물의 이차 입경에 따라 달라질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 X-선 회절 분석을 이용하여 일차 입자의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질을 홀더에 넣고, X-선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 일차 입자의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 X-선 회절 분석(X-ray diffraction)에 있어서, 특히, (111) 면에 대하여, (311), (400) 및 (440)면이 성장한 구조일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, X-선 회절 분석 측정시 I(111)/I(111) 피크 강도비를 100%로 하였을 때, 바람직하게는 I(311)/I(111)이 40% 이상이고. I(400)/I(111)이 40 ％ 이상이며, I(440)/I(111)이 20 ％ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 X-선 회절에서 (311) 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.3도 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반가폭(FWHM)은 상기 양극 활물질의 X-선 회절에서 얻은 (311) 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 다결정 리튬 망간 산화물 입자 일수록 반가폭의 수치가 작다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.1 m2/g 내지 1.0 m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우, 이차전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있으며, 예를 들어 2가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 나트륨 함유 화합물로 코팅된 망간 전구체를 리튬 전구체와 혼합한 후, 소성하는 방법(제1 제조방법), 및 망간 전구체, 나트륨 전구체, 및 리튬 전구체를 모두 혼합하여 소성하는 방법(제2 제조방법)이 있다.
구체적으로, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 제1 제조방법은, (i) 다결정 망간 전구체 및 나트륨 전구체를 혼합하고 열처리하여 다결정 망간 전구체의 표면을 나트륨 함유 화합물로 코팅시키는 단계; (ii) 상기 나트륨 함유 화합물이 코팅된 망간 전구체 및 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제2 제조방법은, 다결정 망간 전구체, 나트륨 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 소성하는 단계를 포함하는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제조비용이 저렴한 건식법을 이용하여 습식법에 의해 제조된 것보다 우수한 성능을 갖는 다결정 리튬 망간 산화물을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히, 저온에서 다결정 리튬 망간 산화물의 결정을 용이하게 성장 시킬 수 있고, 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 균일하게 코팅시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 나트륨 전구체는 다결정 리튬 망간 산화물의 표면 코팅층 형성을 위해 사용되는 동시에, 다결정 리튬 망간 산화물 입자의 엣지(모서리 부분)를 둔하게 하여 둥근 곡선 형태의 입자로 만듦으로써, 망간의 용출 부위를 감소시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 제조방법에 있어서, 상기 단계 (i)은 다결정 망간 전구체 및 나트륨 전구체를 혼합하고 열처리하여 다결정 망간 전구체의 표면을 나트륨 함유 화합물로 코팅시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 열처리 전에 고액분리 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅은 바람직하게는 다결정 망간 전구체를 극성 용매에 용해시킨 나트륨 전구체와 습식혼합하여 고액분리 공정한 후, 열처리에 의해 건조하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 나트륨 전구체는 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 수산화 나트륨 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 나트륨 전구체는 다결정 망간 전구체의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 극성 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으며, 상기 나트륨 전구체를 극성 용매, 바람직하게는 에탄올에 용해시킨 후, 망간 전구체와 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 고액분리 공정은 전구체를 혼합한 후 전구체 표면에 남아 있는 황 및 나트륨 등을 제거하는 목적으로 사용되는 공정으로서, 예를 들어 원심분리, 필터프레스, 필터드라이 및 스프레이드라이 방법 중에서 선택된 하나 이상의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 원심 분리 후, 약 120 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 약 5 시간 내지 48 시간 동안 열처리함으로써 다결정 망간 전구체의 표면에 나트륨 함유 화합물로 코팅된 다결정 망간 전구체를 얻을 수 있다.
상기 나트륨 함유 화합물이 균일하게 다결정 망간 전구체의 표면에 코팅되는 경우, 입자간의 마찰을 최소화할 수 있고, 불균일 입자 성장을 제어할 수 있다.
따라서, 상기 코팅된 망간 전구체를 사용하여 얻은 본 발명의 다결정 리튬 망간 산화물 입자는 결정성이 좋고 상기 입자 상에 나트륨 함유 코팅층을 포함함으로써, 압연시 패킹(packing) 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 다결정 망간 전구체의 평균 입경(D50)이 다결정 리튬 망간 산화물 입자의 구조적 안정성 및 이차전지의 성능 특성에 중요한 영향을 끼질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 다결정 망간 전구체는 100 nm 내지 300 nm, 구체적으로 152 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 155 nm 내지 250 nm, 가장 바람직하게는 150 nm 내지 210 nm 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자의 형태인 다결정(polycrystal) 형태일 수 있다. 상기 다결정 망간 전구체에 있어서, 「다결정」이란, 상기 다결정 리튬 망간 산화물에서의 정의와 동일할 수 있다.
상기 다결정의 망간 전구체인 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 12 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 다결정의 망간 전구체인 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 12 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 망간 전구체는 미세하고 결정성이 낮은 알루미늄 화합물이 망간 전구체와 균일하게 혼합된 상태로 존재할 수 있으며, 망간 전구체 내에 Al을 망간 전구체 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 Al이 포함된 다결정 망간 전구체는 (Mn(1-y)Aly)3O4 (0<y≤0.2)를 포함할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, Al을 포함하는 다결정 망간 전구체는 MnO2, MnCl2, MnCO3, Mn3O4, MnSO4및 Mn2O3 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 공침법에 의해 알루미늄 화합물과 함께 공침시켜 형성됨으로써, 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태로 얻을 수 있다. 예를 들어, 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣은 후 공기를 상기 반응기내로 공급하여 교반할 수 있다. 그 다음, MnCO3, Mn3O4, MnSO4및 Mn2O3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 알루미늄 화합물(예 : AlSO4)을 적정 몰 비율로 포함하는 망간 알루미늄 화합물 수용액, 착화제인 암모니아 수용액, 및 pH 조절제로서 알칼리 수용액을 상기 반응기내로 연속적으로 투입한 후 혼합한 다음, 상기 반응기 내로 N2를 투입하여 Al을 함유하는 다결정 망간 화합물 (Mn(1-y)Aly)3O4 (0<y≤0.2, 바람직하게는 0<y≤0.1)를 제조할 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 AlSO4, AlCl 및 AlNO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제1 제조방법에 있어서, 상기 단계 (ii)는 표면에 상기 나트륨 함유 화합물이 코팅된 망간 전구체 및 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소성은 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 예를 들어, 약 2 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제2 제조방법은 다결정 망간 전구체, 나트륨 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 제조방법에서 사용되는 전구체들은 상기 제1 제조방법에서 사용되는 전구체와 동일한 것을 이용할 수 있다. 상기 열처리 온도는 약 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 온도에서 고온으로 수행되는 경우 상기 다결정 리튬 망간 산화물의 내부에 나트륨 함유 코팅층의 일부 Na 원소가 도핑 될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극에 사용되는 바인더 및 도전제는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 : Al 함유 다결정 망간 전구체의 제조
MnSO4 및 AlSO4를 (98:2)로 혼합한 후, N2 퍼징을 거친 증류수를 이용하여 농도가 2M인 AlSO4를 포함하는 MnSO4ㆍ7H2O을 제조하였다. 제조된 MnSO4ㆍ7H2O를 연속교반탱크 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명: CSTR-L0)에 250mL/h의 속도로 투입하였다.
알칼리화제로서 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 230~250mL/h의 속도로 투입하고, 25% 암모니아 용액을 상기 반응기의 암모니아 용액 공급부를 통하여 30mL/h의 속도로 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 10.5로 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40 ℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 1200rpm의 속도로 교반하여 Al을 포함하는 Mn3O4 로 침전시켰다.
상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하 는 추가 공정을 거쳐, Al을 포함하는 (Mn0.95Al0.05)3O4를 제조하였다. (Mn0.95Al0.05)3O4는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태로, 5 ㎛의 평균 입경을 가지며, Al이 약 2.1 중량% 정도로 함유되어 있다.
<다결정 리튬 망간 산화물 입자의 제조>
실시예 1
단계 i) : 나트륨 함유 화합물이 코팅된 다결정 망간 전구체를 얻는 단계
탄산나트륨 0.62g을 에탄올 1L에 넣고 용해시킨 후, 상기 용액에 제조예 1에서 제조된 5 ㎛의 평균 입경을 갖는 (Mn0.95Al0.05)3O4 141.88g을 함께 1 L 보틀(bottle)에 넣고 1시간 동안 400rpm으로 교반하였다. 교반하여 얻은 상기 혼합 용액을 원심분리 후 150 ℃에서 24시간 건조하여, 나트륨 함유 화합물이 코팅된 다결정 망간 전구체를 얻었다.
단계 ii) : 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 얻는 단계
상기 단계 i)에서 얻은 나트륨 함유 화합물이 코팅된 다결정 망간 전구체 135g 및 리튬 전구체로 Li2CO3 37.50g을 함께 믹서기(Waring Blender)에 넣고, 상기 믹서의 중심부 rpm이 18000rpm으로, 1분간 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다.
상기 얻은 전구체 혼합물을 500cc의 알루미나 도가니에 넣고 약 800 ℃에서 4시간 동안 공기(Air) 분위기에서 소성을 수행하였다.
소성 후 얻은 케이크(cake)를 유발한 후 400 메쉬 체(sieve)를 이용하여 분급을 실시하여, 표면에 Na20를 포함하는 코팅층을 포함하는 Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4를 얻었다.
상기 코팅층을 포함하는 Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4는 165nm의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자(일자 입자)들이 모여서 이루어진 이차 입자로서, 상기 이차 입자의 평균 입경은 10㎛ 였다. 또한, 상기 코팅층의 두께는 100 nm 였다.
실시예 2
Li2CO3 37.50g, 제조예 1에서 제조된 5 ㎛의 평균 입경을 갖는 (Mn0.95Al0.05)3O4 141.88g, 탄산나트륨 0.62g을 믹서기(Waring Blender)에 넣고, 상기 믹서의 중심부 rpm이 18000 rpm으로, 1분간 혼합하였다. 상기 혼합된 분말을 500cc의 알루미나 도가니에 넣고 약 700 ℃에서 4시간 동안 대기(Air) 분위기에서 소성을 수행하였다. 소성 후 얻은 케이크(cake)를 유발한 후 400 메쉬 체(sieve)를 이용하여 분급을 실시하여 표면에 Na20를 포함하는 코팅층을 포함하는 Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4를 얻었다.
상기 코팅층을 포함하는 Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4는 180nm의 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자(일자 입자)들이 모여서 이루어진 이차 입자로서, 상기 이차 입자의 평균 입경은 9.5㎛ 였다. 또한, 상기 코팅층의 두께는 100 nm 였다.
비교예 1
실시예 1의 단계 i)을 수행하지 않고, 단계 ii)에서 나트륨 함유 화합물이 코팅된 다결정 망간 전구체를 사용하는 대신 코팅되지 않는 다결정 망간 전구체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4를 얻었다.
비교예 2
망간 전구체로 제조예 1에서 제조된 다결정 (Mn0.95Al0.05)3O4를 사용하는 대신 단결정 Mn3O4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, Na20를 포함하는 코팅층을 포함하는 LiMn2O4를 얻었다.
상기 코팅층을 포함하는 LiMn2O4는 단결정체로서, 입경이 5 내지 10㎛ 였다. 또한, 상기 코팅층의 두께는 100 nm 였다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 3
양극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3 및 4
상기 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : SEM 현미경 사진
상기 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2에서 제조된 양극 활물질에 대해 각각 SEM 현미경 사진을 확인하였고, 그 결과를 각각 도 2 내지 5에 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, 도 2 및 도 3과 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질은 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하며, 엣지(모서리)가 둥근 형태의 표면을 가짐을 확인할 수 있다.
이에 반해, 도 4는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진으로서, 나트륨 함유 화합물이 코팅되지 않은 다결정 망간 전구체를 사용한 양극 활물질의 표면의 경우, 도 2와 3의 입자에 비해 날카로운 엣지(모서리)를 갖는 입자가 관찰되었다. 이 경우, 입자의 날카로운 엣지로 인해 망간의 용출이 발생할 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, 비교예 5는 비교예 2와 같이 단결정 망간 전구체를 사용하여 코팅층을 포함하는 LiMn2O4의 표면 SEM 사진으로서, 소결 보조제 사용으로 인해 둥근 엣지(모서리)를 가지나, 입자의 형태 및 크기가 불균하며, 도 2와 3의 SEM 사진과는 달리 일차입자가 응집되어 이차입자를 이루는 형태가 아닌 일차입자의 형태임을 알 수 있다.
실험예 2 : X-선 회절분석
실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2에서 제조된 다결정 리튬 망간 산화물 입자에 대해 X-선 회절분석을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
　 (111)/(111) (311)/(111) (400)/(111) (440)/(111)
　실시예 1 100.0 46.2 45.5 28.4
　실시예 2 100.0 45.5 45.1 28.1
　비교예 1 100.0 30.5 13.1 13.8
비교예 2 100.0 37.2 36.7 22.5
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질의 경우, X-선 회절(X-ray diffraction)에 있어서, 비교예 1과 2에 비해 특히, (111) 면에 대하여, (311), (400) 및 (440)면이 성장한 구조임을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, X-선 회절에 있어서, 실시예 1과 2의 양극 활물질의 경우, I(111)/I(111) 피크 강도비를 100%로 하였을 때, I(311)/I(111)이 45% 이상이고. I(400)/I(111)이 45 ％ 이상이며, I(440)/I(111)이 28 ％ 이상이었다.
이에 반해, 비교예 1의 경우 I(111)/I(111) 피크 강도비를 100%로 하였을 때, I(311)/I(111)이 약 30.5 %, I(400)/I(111)이 약 13.1 ％, I(440)/I(111)이 약 13.8 ％ 정도로, 실시예 1과 2에 비해 결정성이 매우 낮아짐을 확인 할 수 있다. 특히 실시예 1과 2는 비교예 1에 비해 I(400)/I(111)의 피크 강도가 3배 이상 현저히 증가함을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 비교예 2의 경우 (111)/I(111) 피크 강도비를 100%로 하였을 때, I(311)/I(111)이 약 37.2%, I(400)/I(111)이 약 36.7%, I(440)/I(111)이 약 22.5 ％ 정도로, 실시예 1과 2에 비해 결정성이 20 % 이상까지 낮아짐을 확인 할 수 있다.
실험예 3 : 전기화학 실험
실시예 3과 4, 및 비교예 3과 4에서 제조된 리튬 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 (전지용량 3.4mAh)를 2C의 정전류(CC)로 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 10mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 반복 실시하여 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
구분 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
충전 용량[mAh/g] 105.8 105.4 85.4 104.9
방전 용량[mAh/g] 104.1 103.9 84.4 102.4
1st 효율[%] 98.40 98.6 98.8 97.6
C-rate[2.0C/0.1C] 99.10 98.8 99.4 98.5
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 사용한 실시예 3과 4의 리튬 이차전지의 경우, 표면에 나트륨 함유 코팅층이 없는 양극 활물질을 사용한 비교예 3, 및 코팅층을 포함하는 LiMn2O4 의 양극 활물질을 사용한 비교예 4에 비해 충방전 용량 특성 및 효율 특성이 매우 우수함을 확인 할 수 있다.
즉, 실시예 3과 4의 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 3의 리튬 이차전지에 비해 충방전 용량은 약 20% 이상 향상되었고, 비교예 4의 리튬 이차전지에 비해 약 1%정도 항상됨을 나타내었다
또한, 초기 효율 및 출력 특성의 경우, 실시예 3과 4의 리튬 이차 전지가 비교예 3과 4에 비해 약 0.6% 내지 0.9%까지 향상되었다.
실험예 4 : 탭밀도 측정
탭밀도는 실시예 1, 및 비교예 1과 2에서 얻은 양극 활물질을 용기에 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정한 것이다.
실시예 1의 다결정 리튬 망간 산화물 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질, 상기 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1의 양극 활물질, 비교예 2의 단결정 리튬 망간 산화물 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질에 대하여 탭 밀도를 각각 측정하였다. 탭 밀도 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
　 탭 밀도(g/cc)
실시예 1 1.89
비교예 1 1.6
비교예 2 1.78
상기 표 3에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질인 실시예 1의 경우, 표면에 나트륨 함유 코팅층이 없는 양극 활물질인 비교예 1, 및 코팅층을 포함하는 LiMn2O4 의 양극 활물질인 비교예 2에 비해 탭밀도가 향상되었음을 알 수 있다.
구체적으로, 나트륨 함유 화합물이 균일하게 다결정 망간 전구체의 표면에 코팅되는 경우, 입자간의 마찰을 최소화할 수 있고, 불균일 입자 성장을 제어할 수 있다.
따라서, 상기 코팅된 망간 전구체를 사용하여 얻은 본 발명의 다결정 리튬 망간 산화물 입자는 결정성이 좋고 상기 입자 상에 나트륨 함유 코팅층을 포함함으로써, 압연시 패킹(packing) 효율이 우수할 수 있다.
이에 반해, 상기 비교예 1과 2의 경우 실시예 1과 달리 불균일 입자가 많아짐으로써, 탭 밀도가 감소함을 알 수 있다.
실험예 5 : 결정 크기 측정
실시예 1과 2, 및 비교예 1의 양극 활물질의 결정 크기를 측정하였다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1과 2, 및 비교예 1의 양극 활물질을 각각 홀더에 5g 정도로 넣고 X-선을 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석하여 구할 수 있다.
구하는 방법은 주 피크(main peak) 또는 3개 이상의 피크의 반가폭으로부터 구할 수 있으며, 이는 다결정 리튬 망간 산화물 입자의 일차 입자의 평균 결정 크기에 해당된다고 볼 수 있다. 이 결과에 따른 다결정 리튬 망간 산화물의 일차 입자의 평균 결정 크기를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
결정크기(nm) 165 180 143
상기 표 4에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 양극 활물질인 실시예 1과 2의 경우, 평균 결정크기가 165 nm 내지 180 nm였으나, 표면에 나트륨 함유 코팅층이 없는 양극 활물질인 비교예 1은 143 nm였다. 상기 결과로부터, 나트륨 함유 코팅층의 존재 유무에 따라 결정크기가 증가함을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 이차전지에 적용하는 경우, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이차전지의 탭밀도(tap density), 수명 특성 및 충방전 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (28)

  1. 다결정 리튬 망간 산화물; 및
    상기 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다결정 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 :
    <화학식 1>
    Li(1+x)Mn(2-x-y)AlyO(4-z)
    상기 식에서, x, y 및 z는 각각 0≤x≤0.2, 0<y≤0.2, 및 0≤z≤0.2이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 나트륨 함유 코팅층은 산화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산화나트륨은 Na2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 나트륨 함유 코팅층의 두께는 1 nm 내지 500 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다결정 리튬 망간 산화물 입자는 152 nm 내지 300 nm 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서.
    상기 양극 활물질의 탭밀도는 1.7 g/cc 내지 2.5 g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X-선 회절 분석(X-ray diffraction) 측정시 I(111)/I(111) 피크 강도비를 100%로 정의할 경우, I(311)/I(111)이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X-선 회절 분석(X-ray diffraction) 측정시 I(111)/I(111) 피크 강도비를 100%로 정의할 경우, I(400)/I(111)이 40% 이상이고, I(440)/I(111)이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X-선 회절 분석(X-ray diffraction) 측정시 (311) 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.3도 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서.
    상기 양극 활물질의 비표면적(BET)은 0.1 ㎡/g 내지 1.0 ㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서.
    상기 리튬 망간 산화물의 내부에 나트륨 함유 산화물의 일부 Na 원소가 도핑되고, 상기 Na 원소의 함량은 상기 리튬 망간 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. (i) 다결정 망간 전구체 및 나트륨 전구체를 혼합하고 열처리하여 다결정 망간 전구체의 표면을 나트륨 함유 화합물로 코팅시키는 단계; 및
    (ii) 상기 나트륨 함유 화합물이 코팅된 망간 전구체 및 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 다결정 리튬 망간 산화물의 표면에 나트륨 함유 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 양극 활물질의 제조방법.
  15. 다결정 망간 전구체, 나트륨 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 소성하는 단계를 포함하는 청구항 1의 양극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 열처리 전에 고액분리 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 고액분리 공정은 원심분리, 필터프레스, 필터드라이 및 스프레이드라이 방법 중에서 선택된 하나 이상의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 14 또는 15에 있어서,
    상기 다결정 망간 전구체는 100 nm 내지 300 nm 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 14 또는 15에 있어서,
    상기 다결정 망간 전구체는 Al을 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 다결정 망간 전구체는 (Mn(1-y)Aly)3O4 (0<y≤0.2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 다결정 망간 전구체는 MnO2, MnCl2, MnCO3, Mn3O4, MnSO4및 Mn2O3 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 알루미늄 화합물과 함께 공침시켜 형성된 것임을 특징으로 양극 활물질의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 AlSO4, AlCl 및 AlNO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  23. 청구항 14 또는 15에 있어서,
    상기 나트륨 전구체는 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 수산화 나트륨 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  24. 청구항 14 또는 15에 있어서,
    상기 나트륨 전구체는 다결정 망간 전구체의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  25. 청구항 14에 있어서,
    상기 소성은 600 ℃ 이상 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  26. 청구항 15에 있어서,
    상기 소성은 600 ℃ 이상 내지 800 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  27. 청구항 1의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  28. 청구항 27의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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