KR20110111058A - 결정성의 망간복합산화물, 리튬이차전지용 리튬망간복합산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면적을 극대화하고, 탭밀도를 증가시켜 리튬이차전지의 효율을 증가시키기 위하여, 작은 크기의 1차 입자가 결합되어 2차 입자를 이루도록 결정형태가 제어되며, 또한, 얀-텔러 효과를 억제하기 위하여 특정한 금속이 첨가된 망간복합산화물과 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 기술이다.

Description

결정성의 망간복합산화물, 리튬이차전지용 리튬망간복합산화물 및 그 제조방법{Crystallized manganese composite oxide, lithium-manganese composite oxide for lithium secondary battery and the method for manufacturing the same}

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 기술로서, 구체적으로는 리튬이차전지용 양극활물질의 원료인 망간복합산화물, 상기 망간복합산화물을 소성하여 제조하는 리튬이차전지용 양극활물질인 리튬망간복합산화물 및 그 제조방법들에 관한 것이다.

산업계에서 이용되는 산화망간은 제철, 제강, 비철금속 제조 시 특성을 향상 시키기 위한 첨가제의 용도와 알카라인 1차배터리의 양극재로서의 용도로 양분되어 있었으나, 최근 하이브리드 및 전기자동차의 수요급증이 예상됨에 따라 리튬이차전지의 용도로도 주목받고 있다.

핸드폰이나 노트북 등 이동형 전자기기에 주로 이용되는 소형 리튬전지는 양극에는 LiCoO₂, 음극에는 흑연재료를 채용하여 높은 에너지 밀도를 가지고 있으나, 대용량의 전지를 만들기 위한 고출력 용도로는 부적합한 것으로 알려져 있다. 고출력을 위해서는 단시간에 큰 전력을 공급하는 것이 필요한데 층상구조를 가지는 LiCoO₂의 경우 탈 리튬에 의하여 결정구조가 불안해져서 열적 안정성에 문제가 있기 때문이다. 또한 코발트는 매장량의 한계가 있고 고가이므로 대량의 양극재가 소모되는 HEV(Hybrid Electric Vehicle)나 전기자동차의 용도로는 적합하지 않기 때문에 이를 대체하기 위한 다른 양극재의 개발이 꾸준히 진행되고 있는 상황이다.

대용량 전지를 위해 활발히 연구되고 있는 양극활물질로는 LiNi_{1 -(x+y)}Co_xAl_yO₂, LiNi_1-(x+y)Co_xMn_yO₂, LiFePO₄, LiMn₂O₄ 등이 있다. 이중 층상구조를 나타내는 LiNi_1-(x+y)Co_xAl_yO₂, LiNi_{1 -(x+y)}Co_xMn_yO₂는 니켈의 함량에 따라 높은 에너지 밀도를 나타내나 안정성을 보완해야 하는 과제를 안고 있으며, LiFePO₄는 전압이 낮고 출력, 수명 등의 문제로 상용화를 이루기 위해서는 더 많은 연구를 필요로 하고 있는 실정이다. 이에 반해 스피넬 구조를 가지는 LiMn₂O₄는 3차원적인 결정구조를 갖고 있어, 리튬이온의 빠른 확산이 가능해 출력특성이 양호하고 저가의 망간을 사용하므로 대용량 전지의 저비용화를 실현하는데 유리하다.

그러나 LiMn₂O₄는 충방전이 반복될수록 얀-텔러효과(Jahn-Teller Effect)에 의한 결정상 변화가 일어나 리튬의 이동을 방해하고, 고상법으로 합성된 LiMn₂O₄의 경우 전체 입자의 비표면적이 넓어 고온에서 망간이온이 전해질로 용출되어 용량이 급격하게 감소한다는 단점이 있다. 이에 망간의 용출 현상을 억제하기 위하여 산소이온을 부분적으로 다른 음이온(F)으로 치환하는 방법이 소개되었으나 근본적인 해결방안을 제시하지는 못하고 있다.

상기의 문제를 해결하기 위해서는 우선적으로 입자의 형상 및 입도를 제어하여 비표면적을 최적화시켜 망간의 용출을 제어하는 것이 필요하다. 다른 방법으로 Mn 이외의 금속이온을 첨가시켜 결정 내 결합에너지를 강화시키는 것을 고려할 수 있는데 보통 3가 이하의 이온을 도핑하여 결정 내 망간이온의 평균원자가를 3.5가 이상으로 올려 주었을 때 얀-텔러 효과가 억제됨이 알려져 있다. 그러나 전통적인 고상법으로 합성 시 입자의 형상 제어가 어렵고 소성 시 첨가되는 도핑 금속성분의 확산이 원활하게 일어나지 못해 균일한 조성의 제품을 만들기 어렵다는 단점이 있다. 이러한 종래 방법들의 문제를 해결하기 위하여 공침법을 바탕으로 하는 망간복합산화물을 제조하는 기술이 다수 제시되었다.

예를 들어, 대한민국특허등록 제815583호는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 제1금속, 선택적으로 제2금속을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및

염기성 수용액을 혼합하여 공침 화합물을 제조하는 단계를 특징으로 하는 Li_aNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO_2-δQ_δ 형태의 망간복합산화물을 제조하는 방법을 제시하고 있다.

대한민국특허등록 제694567호는 니켈-코발트-망간염 수용액과, 알칼리금속 수산화물 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 각각 연속적 또는 간헐적으로 반응계에 공급하고 일정 pH를 유지하여, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 석출시켜 얻어지는 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성한 니켈-코발트-망간 복합 수산화물 응집 입자를 합성하고, 상기 복합 수산화물 응집 입자에 산화제를 작용시켜 니켈-코발트-망간 복합 옥시 수산화물 응집 입자를 합성하여, 적어도 상기 복합 옥시 수산화물과 리튬염을 건식 혼합하여 산소 함유 분위기에서 소성하여 이루어지는, 일반식 Li_pNi_xMn_1-x-yCo_yO_2-qF_q로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물의 제조방법을 제시하고 있다.

또한, 대한민국특허등록 제668050호는 공침법으로 전이금속이 첨가된 망간복합수산화물(Mn_1-xM_x(OH)₂)을 형성하고, 다시 산화시켜 망간복합산화물([Mn_1-xM_x]₃O₄)로 변환하여 단분산 구형의 분말을 제조하는 기술을 제시하고 있다.

그러나 상기 종래의 공침법을 이용한 망간복합산화물의 제조방법의 경우, 반응에 대한 제어를 국소 지역에서 측정되는 pH에 의존하기 때문에 투입된 원료가 전체적으로 균일하게 분포되었는지 대표할 수 없고, 반응기 내 수산화물과 산화물을 동시에 형성하여야 하므로, 산화가 완료된 제품만을 연속적으로 얻어내기가 매우 까다롭다는 단점이 있다. 이러한 문제점은 제품의 양산화를 이루기 위해 반드시 해결되어야 하는 부분으로 공정제어가 보다 쉽고 안정적으로 망간복합산화물을 생산할 수 있는 방법이 필요하다.

본 발명의 목적은 상기의 문제와 같은 점을 해결하고자 금속이온이 첨가된 망간복합산화물((Mn_1-xM_x)₃O₄)의 결정을 단단하게 하고 입도분포를 균일하게 할 수 있는 제조방법을 고안하여 형상이 제어된 리튬망간복합산화물(Li_1+aMn_2-a-x M_xO₄)을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 표면적을 극대화하기 위하여 작은 크기의 1차 입자가 응집하여 큰 크기의 2차 입자를 이루는 망간복합산화물 및 리튬망간복합산화물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 다면체의 결정상을 가지는 망간복합산화물((Mn_{1 - x}M_x)₃O_{4 ,} 여기서, M은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속, 0.01≤x≤0.1) 1차 입자들이 응집하여 2차 입자를 이루는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물을 제공한다.

특히, 상기 망간복합산화물 1차 입자의 크기가 100 ~ 1000nm이며, 제 2차 입자의 크기가 5 ~ 15um인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 망간복합산화물의 제조방법으로서, Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속과 망간을 포함하는 망간복합수용액, 암모니아수용액 및 옥살산 수용액을 혼합 반응하여 망간복합옥살레이트를 제조하는 단계(I); 상기 망간복합옥살레이트를 건조하는 단계(II); 및 상기 건조된 망간복합옥살레이트를 열처리하는 단계(III)를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법을 제공한다.

특히, 상기 단계(I)의 반응온도가 40 ~ 60℃인 것이 바람직하다.

특히, 상기 단계(II)의 건조온도가 100 ~ 120℃인 것이 바람직하다.

특히, 상기 단계(III)의 열처리온도가 200 ~ 500℃인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질로 사용가능한 리튬망간복합산화물로서, 다면체의 결정상을 가지는 리튬망간복합산화물(Li_{1 + a}Mn_{2 -a- x}M_xO₄, 여기서, M은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속, 0≤a≤0.1, 0.01≤x≤0.1) 1차 입자들이 응집하여, 2차 입자를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬망간복합산화물을 제공한다.

특히, 상기 리튬망간복합산화물 1차 입자의 크기가 100 ~ 2000nm이고, 상기 2차 입자의 크기가 5 ~ 20um인 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬망간복합산화물의 제조방법으로서, 본 발명은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속과 망간을 포함하는 망간복합수용액, 암모니아수용액 및 옥살산 수용액을 혼합 반응하여 망간복합옥살레이트를 제조하는 단계(I); 상기 망간복합옥살레이트를 건조하는 단계(II); 상기 건조된 망간옥살레이트를 열처리하여 망간복합산화물을 제조하는 단계(III); 및 상기 망간복합산화물과 리튬화합물을 혼합하여 소성로에 넣고 고온에서 소성하여 리튬망간복합산화물을 제조하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬망간복합산화물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법을 통하여 고결정성의 망간복합산화물 및 리튬망간복합산화물을 제조할 수 있다. 종래 공침법에서 pH조절로 인하여 연속적으로 망간복합산화물을 수득하는 것이 어려웠던 것과는 달리 본 발명의 방법은 pH 조절제를 사용하지 않으므로 연속공정에 의하여 망간복합산화물을 얻는 것이 용이하다.

또한, 본 발명의 방법을 통하여 작은 크기의 1차 입자가 모여, 보다 큰 크기의 2차 입자를 이루는 형태의 망간복합산화물 및 리튬망간복합산화물을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 결정상이 제어된 리튬망간복합산화물을 리튬이차전지의 양극활물질로 사용하는 경우 표면적이 넓으므로 반응성이 좋아 전체 리튬이차전지의 충방전 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 방법을 통하여 망간과 함께 존재하는 금속성분으로 인하여 망간의 용출현상을 감소시키고, 입도분포가 균일하고 높은 에너지 밀도를 갖는 망간복합산화물 및 리튬망간복합산화물의 제조가 가능하다.

도 1 및 도 2는 실시예 1에서 제조한 망간복합옥살레이트의 FE-SEM 측정사진과 XRD 패턴분석결과이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1에서 제조한 망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진과 XRD 패턴분석결과이다.
도 5 및 도 6은 실시예 1에서 제조한 리튬망간복합산화물의 FE-SEM 측정사진과 XRD 패턴분석결과이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 리튬망간복합산화물을 리튬이차전지의 양극활물질로 사용한 리튬이차전지의 충방전 특성측정결과이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 각각의 망간복합산화물과 비교예 1에서 제조된 사산화삼망간에 대한 XRD 패턴을 비교한 결과이다.
도 9는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 리튬망간복합산화물과 비교예 1에서 제조된 리튬망간산화물의 1.0C에서의 충방전특성을 비교한 결과이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 리튬망간복합산화물과 비교예 1에서 제조된 리튬망간산화물의 1.0C에서의 수명 특성을 비교측정한 결과이다.
도 11은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 리튬망간복합산화물과 비교예 1에서 제조된 리튬망간산화물의 0.1C에서 4.0C까지의 율별 방전특성을 비교측정한 결과이다.

본 발명은 100 ~ 1000 nm 크기의 1차 입자가 응집하여 5 ~ 15 ㎛ 크기의 2차 입자로 형성된 망간복합산화물((Mn_{1 - x}M_x)₃O_{4 ,} 여기서, M은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상을 포함하는 금속, 0.01≤x≤0.1)) 을 제공한다.

본 발명은 망간복합산화물을 제조하기 위한 방법으로서, 망간복합수용액, 암모니아수용액 및 옥살산 수용액을 혼합 반응하여 망간복합옥살레이트를 제조하는 단계(I); 상기 망간복합옥살레이트를 건조하는 단계(II); 및 상기 건조된 망간복합옥살레이트를 열처리하는 단계(III)를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명에서는 종래 공침법과는 달리 산소 공급이 필요없으며, pH 조절제인 수산화나트륨을 사용하지 않으며, Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속과 망간이 용해된 망간복합수용액, 암모니아수용액 및 옥살산 수용액의 세 가지 성분을 이용하여 중간물질로서 망간옥살레이트(Mn_1-xM_xC₂O₄)를 제조한 후, 건조 및 열처리를 통하여 최종적으로 망간복합산화물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 방법에 의하여, 100 ~ 1000 nm 크기의 망간복합산화물 1차 입자가 응집하여 5 ~ 15 ㎛ 크기의 망간복합산화물 2차 입자로 형성된 망간복합산화물을 제조할 수 있으며, 후술하는 실시예의 SEM 사진에서 본 발명의 방법에 의하여 제조된 망간복합산화물의 형상을 확인할 수 있다.

반응은 항온반응기에 물을 먼저 채운 후 일정 온도와 일정 교반속도를 유지한 후, 준비된 망간복합수용액, 옥살산수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 정량공급하여 형성된 망간복합옥살레이트를 반응기 상단에 위치한 배출구로부터 배출되도록 유도한다. 상기 반응 온도는 40 내지 60℃ 정도가 바람직하나 상기 온도범위에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 반응물의 체류시간은 4 시간 내지 12 시간을 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응물의 체류시간 내에서 반응용기의 크기 및 반응물의 주입속도를 조절할 수 있다.

이후 배출구로부터 넘어오는 반응물을 수득하여 수세하고, 진공여과기로 여과한 후 걸러낸 분말에서 수분을 제거하기 위하여 고온으로 건조한다. 예를 들어, 100 ~ 120℃에서 건조하는 것이 바람직하나, 상기 온도 범위에 한정되는 것은 아니다. 또한 건조시간은 수분이 충분히 건조될 때까지, 예를 들어, 12 시간 이상 건조하여 수분이 완전히 제거된 망간복합옥살레이트를 수득한다.

상기 망간복합옥살레이트를 알루미나 용기에 담아 소성로에서 고온 열처리한다. 예를 들어, 열처리 온도는 200 ~ 500℃인 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의하여 망간복합옥살레이트가 망간복합산화물로 변환된다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 상기 망간복합산화물을 이용하여 리튬이차전지용 양극활물질인 리튬망간복합산화물(Li_{1 + a}Mn_{2 -a- x}M_xO₄, 여기서, M은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속, 0≤a≤0.1, 0.01≤x≤0.1)을 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법으로 제조된 상기 망간복합산화물 분말과 탄산리튬을 적절한 몰비로 측량한 후 혼합하여 알루미나 용기에 담아 소성로에 넣고 일정속도로 700℃ 이상의 고온으로 승온하고, 이후 공기 분위기 하에서 8시간 이상 열처리하여 리튬망간산화물을 제조할 수 있다.

망간복합산화물로부터 리튬망간복합산화물로 제조하는 방법은 통상의 소성공정을 이용하면 된다. 리튬망간복합산화물 입자 특성은 망간복합산화물 입자 특성이 그대로 반영되므로, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 리튬망간복합산화물 입자 역시 망간복합산화물 입자와 같이 작은 크기의 1차 입자가 모여, 큰 크기의 2차 입자를 이루며, 다만 크기가 망간복합산화물보다 조금씩 더 커지는 경향을 나타낸다. 반응조건에 따라 1차 입자의 크기 및 2차 입자의 크기를 조절할 수 있으나, 100 ~ 2000 nm 크기의 1차 리튬망간복합산화물 입자가 응집하여 5 ~ 20 ㎛ 크기의 리튬망간복합산화물 2차 입자로 형성하는 것이 바람직하다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.

[실시예 1]

황산망간과 황산알루미늄을 0.975:0.025의 몰비로 칭량하여 2M 농도의 황화망간복합수용액을 제조한 후 40℃로 유지하였다. 5L의 물이 채워져 있는 항온반응기(용량: 5L)를 50℃로 유지하고, 1000rpm의 속도로 교반한 후 제조된 황화망간복합수용액, 옥살산 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 정량 공급하여 형성된 망간복합옥살레이트(Mn_0.975Al_0.025C₂O₄)가 반응기 상단에 위치한 배출구로부터 배출되도록 유도하였다.

상기의 암모니아 수용액은 28중량% 농도의 것을 사용하였으며, 반응 시작 후 0.05L/hr의 속도로 투입하였고, 황화망간복합수용액은 2M 농도로 제조하여 0.6L/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 옥살산 수용액은 4M 농도로 제조 후 0.3L/hr의 속도로 공급하여, 투입되는 전체 용액의 평균체류시간이 약 5.3시간이 되도록 하였다.

반응이 시작한지 5시간 이 후 반응기의 상단에 위치한 배출구로부터 넘어오는 분말을 수득하여 순수로 수세하였다. 수세된 분말을 진공여과기로 여과한 후 걸러낸 분말을 110℃ 건조기에서 12시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 상기 방법으로 제조된 망간복합옥살레이트 분말의 FE-SEM 측정결과는 도 1과 같았으며, 망간복합옥살레이트 분말이 수십나노크기의 옥살레이트 결정질이 뭉쳐진 15 ~ 25 ㎛ 정도 크기의 입자로 형성되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 도 2에 제시된 XRD 패턴분석을 통해 제조된 분말이 망간 옥살레이트와 동일한 패턴을 보여 결정 내 알루미늄 이온이 고용되어있음을 확인하였다.

건조된 망간복합옥살레이트를 알루미나용기에 담아 소성로에서 400℃에서 8시간 동안 열처리하여 망간알루미늄복합산화물(Mn_{0 .975}Al_{0 .025})₃O₄)을 제조하였고 제조된 분말의 FE-SEM 측정결과는 도 3에 나타내었다. 도 3의 FE-SEM 결과로부터 100~200nm 정도 크기의 1차 입자들이 모여 5~10um 크기의 2차 입자들을 형성하고 있음을 볼 수 있어, 옥살레이트상이 열처리에 의해 망간산화물상으로 전환되면서 전체 입자크기가 수축함과 동시에 표면에 수백 나노크기의 결정상을 형성하였음을 판단할 수 있었다. 도 4에 제시된 XRD 패턴분석을 통해 제조된 분말이 사산화삼망간(Mn₃O₄)과 패턴이 유사하고 별도의 불순물 상이 나타나지 않아 Al성분이 산화물 결정 내 잘 고용된 망간알루미늄복합산화물임을 확인하였다.

상기 망간복합산화물과 탄산리튬을 1:0.7875의 몰비로 혼합한 후에 알루미나 용기에 담아 소성로에 넣고 3℃/min의 속도로 730℃까지 승온하였다. 이 후 공기 분위기하에서 8시간 동안 열처리되어 얻어진 분말에 대한 FE-SEM 측정결과는 도 5의 사진과 같다. 도 5의 FE-SEM 결과로부터 0.5~1.0um 정도되는 1차 입자가 모여 10~15um 크기의 2차 입자를 형성하고 있음을 알 수 있었다. 도 6에 제시된 XRD 패턴분석을 통해 제조된 분말이 리튬산화망간(LiMn₂O₄)과 패턴이 유사하고 별도의 불순물 상이 나타나지 않아 Al성분이 산화물 결정 내 잘 고용된 리튬망간알루미늄복합산화물(LiMn_{1 .95}Al_{0 .05}O₄) 임을 확인하였다.

상기방법으로 제조한 리튬망간산화물 양극활물질의 전기적인 특성을 평가하기 위해 코인전지를 제작하여 충방전 테스트를 진행하였다. 전극제조를 위하여 양극활물질로는 상기 제조된 리튬망간복합산화물(LiMn_1.95Al_0.05O₄)로 하고 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 PVDF(Polyvinylidene Difluoride)로 하여 각각의 혼합비를 90:5:5로 칭량한 후 유기용매인 NMP를 넣어 혼합하였다. 제조된 양극 슬러리를 Al 호일위에 약 40um 두께로 도포하고 110℃ 건조기에서 12시간 동안 건조한 후 롤프레스하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬호일을 사용하였고 전해액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF₆를 1M 농도로 용해한 것을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌막을 사용하였다. 제조된 코인전지는 충반전기(㈜원아텍, 한국)를 이용해 3.0~4.3V 전위범위에서 0.1C, 1.0C, 2.0C, 3.0C, 4.0C 율별로 충방전 특성을 측정하여 도 7에 나타내었다.

[실시예 2]

황산망간과 황산코발트를 0.975:0.025의 몰비로 혼합하여 황산망간 복합수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬망간코발트복합산화물(LiMn_{1 .95}Co_{0 .05}O_{4 )}을 제조하여 전지 성능을 평가하였다.

[실시예 3]

황산망간과 황산마그네슘을 0.975:0.025의 몰비로 혼합하여 황산망간 복합수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬망간마그네슘복합산화물(LiMn_{1 .95}Mg_{0 .05}O_{4 )}을 제조하여 전지 성능을 평가하였다.

하기 표 1에는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 의해 제조된 망간복합산화물에 대한 성분분석을 한 결과를 나타내었다. 전체 금속 대비(망간 및 전이금속 합계)0.025 몰비로 혼합하여 투입한 Al, Co, Mg의 함량비가 이론치에 근접하게 나타나 제조된 리튬망간복합산화물 분말이 첨가금속성분을 투입된 양만큼 포함하고 있음을 알 수 있었다.

		이론값		실측값
	첨가금속성분	금속비 (망간 대비 몰비)	함량비 (중량비)	함량비 (중량비)
실험예1	Al	0.025	0.89	0.88
실험예2	Co	0.025	1.93	1.9
실험예3	Mg	0.025	0.8	0.77

[비교예 1]

다른 금속 성분의 혼합 없이 순수 황화망간수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사산화삼망간을 제조한 후, 리튬화합물과 소성과정을 거쳐 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)을 제조하여 전지 성능을 평가하였다.

[실험예 1]

도 8에는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 각각의 망간복합산화물과 비교예 1에서 제조된 사산화삼망간에 대한 XRD 패턴을 비교한 그래프이다. 타 성분을 첨가하지 않은 비교예 1의 사산화삼망간과 Al, Mg, Co를 첨가한 실시예 1 내지 3의 망간복합산화물의 XRD패턴이 유사하고 불순물상이 검출되지 않아 첨가성분이 산화물 결정 내에 잘 고용되어 있음을 알 수 있었다.

[실험예 2]

도 9에는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 리튬망간복합산화물과 비교예 1에서 제조된 리튬망간산화물을 리튬이차전지의 양극활물질로 적용한 리튬이차전지의 1.0C에서의 충방전특성을 나타내었다. 금속성분이 첨가된 리튬복합산화물과 순수 리튬망간산화물의 충방전곡선이 유사한 특성을 나타내어 제조된 리튬망간복합산화물이 스피넬 양극활물질이 가지고 있는 고유의 충방전특성이 구현되고 있음을 알 수 있었다.

[실험예 3]

도 10에는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 리튬망간복합산화물과 비교예 1에서 제조된 리튬망간산화물을 리튬이차전지의 양극활물질로 적용한 리튬이차전지의 1.0C에서의 수명 특성을 나타내었다. 50회 충방전을 반복하는 동안 금속성분이 첨가되지 않은 비교예 1의 리튬망간산화물의 용량이 가장 많이 감소하였고, 이에 비해 금속성분이 첨가된 실시예 1 내지 3의 리튬망간복합산화물의 경우 용량감소가 작게 나타남을 알 수 있었다.

[실험예 4]

도 11에는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 리튬망간복합산화물과 비교예 1에서 제조된 리튬망간산화물을 리튬이차전지의 양극활물질로 적용한 리튬이차전지의 0.1C에서 4.0C까지의 율별 방전특성을 비교한 것이다. 금속성분이 첨가되지 않은 비교예 1의 리튬망간산화물의 경우 충방전속도가 증가함에 따라 용량이 급격하게 줄어듬에 비해 금속 성분이 첨가된 실시예 1 내지 3의 리튬망간복합산화물의 경우 용량감소가 현저히 적게 나타남을 알 수 있었다.

Claims (9)

1. 다면체의 결정상을 가지는 망간복합산화물((Mn_{1 - x}M_x)₃O_{4 ,} 여기서, M은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속, 0.01≤x≤0.1) 1차 입자들이 응집하여 2차 입자를 이루는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물.
   
2. 제1항에서, 상기 망간복합산화물의 1차 입자의 크기가 100 ~ 1000nm이며, 2차 입자의 크기가 5 ~ 15um인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물
   
3. Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속과 망간을 포함하는 망간복합수용액, 암모니아수용액 및 옥살산 수용액을 혼합 반응하여 망간복합옥살레이트를 제조하는 단계(I); 상기 망간복합옥살레이트를 건조하는 단계(II); 및 상기 건조된 망간복합옥살레이트를 열처리하는 단계(III)를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간복합산화물((Mn_{1 - x}M_x)₃O_{4 ,} 여기서, M은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속, 0.01≤x≤0.1)의 제조방법.
   
4. 제3항에서, 상기 단계(I)의 반응온도가 40 ~ 60℃인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법.
   
5. 제3항에서, 상기 단계(II)의 건조온도가 100 ~ 120℃인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법.
   
6. 제3항에서, 상기 단계(III)의 열처리온도가 200 ~ 500℃인 것을 특징으로 하는 망간복합산화물의 제조방법.
   
7. 다면체의 결정상을 가지는 리튬망간복합산화물(Li_{1 + a}Mn_{2 -a- x}M_xO₄, 여기서, M은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속, 0≤a≤0.1, 0.01≤x≤0.1) 1차 입자들이 응집하여 2차 입자를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬망간복합산화물.
   
8. 제7항에서, 상기 리튬망간복합산화물 1차 입자의 크기가 100 ~ 2000nm이고, 2차 입자의 크기가 5 ~ 20um인 것을 특징으로 하는 리튬망간복합산화물.
   
9. Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속과 망간을 포함하는 망간복합수용액, 암모니아수용액 및 옥살산 수용액을 혼합 반응하여 망간복합옥살레이트를 제조하는 단계(I); 상기 망간복합옥살레이트를 건조하는 단계(II); 상기 건조된 망간복합옥살레이트를 열처리하여 망간복합산화물을 제조하는 단계(III); 및 상기 망간복합산화물과 리튬화합물을 혼합하여 소성로에 넣고 고온에서 소성하여 리튬망간복합산화물을 제조하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬망간복합산화물(Li_{1 + a}Mn_{2 -a- x}M_xO₄, 여기서, M은 Ni, Co, Mg, Al, Ce, Fe, Ba, Cr, Cu, Zn 및 Ca 중 하나 이상의 금속, 0≤a≤0.1, 0.01≤x≤0.1)의 제조방법.
   
   

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