KR20110039657A - 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 층상구조 리튬/니켈/코발트 산화물을 경제적이고 용이하게 제조할 수 있는 탄산화 공침법을 이용한 고출력 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법에 관한 것으로 니켈, 코발트, 망간을 탄산화 과정을 통하여 구형의 균일한 입자 모양을 갖는 전구체를 제조하여 최종 열처리함으로써, 코발트계 화합물을 대체할 만한 열적 안정성 및 에너지 밀도가 뛰어나면서도 실제 전지에 사용 가능한 물성을 갖는 저가의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한 재료합성과 전구체 제조 공정으로 탄산화 과정을 거치면서 기존 공정 구조를 단순화시킴으로서 이들 공정에 해당하는 시설 설비 및 생산비용을 절약할 수 있는 효과를 가진다.
리튬, 전지
Description
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈, 코발트, 망간을 탄산화 과정을 통하여 구형의 균일한 입자 모양을 갖는 전구체를 제조하여 최종 열처리함으로써, 코발트계 화합물을 대체할 수 있을 열적 안정성을 가지고 있으며 에너지 밀도가 뛰어나면서도 실제 전지에 사용 가능한 물성을 갖는 저가의 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 전기, 전자기기의 고효율 에너지 저장 장치로 각광을 받고 있는 것으로, IMT2000, 영상정보통신용 PDA, 웹패드, 태블릿PC, 서브형 노트북, GPS, 등의 휴대용 소형 전자제품뿐만 아니라 전기자동차용 같은 중대형 기기의 기능이 다양화되면서 에너지 공급원의 고출력 및 고효율 특성에 대한 요구의 증가와 함께 그 수요가 급증하고 있다. 또한, 데이터의 고속 무선전송 및 저장, 데이터 처리 및 변환 시스템의 구동, 고속변환 데이터의 실시간 디스플레이 등 효율적 동작에 필요한 2C 이상의 고효율 특성이 확보된 리튬이차전지의 생산개발이 필요하다.
리튬이차전지의 필수 구성 요소는 음극, 전해질 및 양극이고, 리튬이차전지는 음극 물질 및 전해질의 종류에 따라 리튬 금속 음극과 유기용매 전해질을 사용하는 리튬금속전지, 탄소 음극과 유기용매 전해질을 사용하는 리튬이온전지, 리튬 금속 음극과 고상 고분자 전해질을 사용하는 리튬금속고분자전지 및 탄소 음극과 고상 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온고분자전지로 나눌 수 있다.
그러나, 리튬이차전지의 종류에 무관하게 고출력 및 고효율 리튬이차전지를 얻기 위해서 최우선적으로 해결해야 할 과제는 출력 및 에너지 효율이 향상된 양극 활물질을 경제적으로 양산할 수 있는 기술을 개발하는 것이다. 양극 활물질로는 LiCoO2가 안정된 충방전 특성과 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 이를 대체할 다른 양극 재료 개발이 필요하게 되었다.
대표적인 양극 활물질은 층상구조를 갖는 LiCoO2와 같은 리튬/코발트 산화물, LiNiO2와 같은 리튬/니켈 산화물 및 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4와 같은 리튬/망간 산화물이다. 그 이외에도, 높은 에너지 밀도 및 장기 수명의 리튬이차전지를 얻기 위하여 제 2의 전이금속을 치환하고 고용체 화합물 즉, 일반식 LiNi1-xMxO2로 표시되며 M이 Co, Al, Mg, Cr, Cu, Mn, Fe 또는 Ti인 리튬/니켈/금속 산화물 및 일반식 LiMn2-xMxO4로 표시되며 M이 Co, Ni, Al, Mg, Cr, Cu, Fe 또는 Ti인 리튬/망간/금속 산화물이 사용되기도 한다.
한편, 리튬-니켈 복합산화물은 고용량의 물질이지만 사이클 특성이 좋지 않고 제조 방법이 어렵다는 문제점이 있다. 이와 같은 결점을 해결하기 위해, 일본 특개평 8-213015호 공보는 리튬이차전지의 자기 방전 특성, 사이클 특성, 고온 환경하에서의 보존 및 사용이 양호하며 전지성능을 유지하는 것이 가능한 양극 활물질로서,LixNiaCobMcO2(0.8<x<1.2, 0.01<a<0.99, 0.01<b<0.99, 0.01<c<0.3, 0.8<a+b+c<1.2, M은 Al, V, Mn, Fe, Cu 및 Zn로부터 선택된 적어도 1종의 원소)을 제안하고 있다. 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 리튬-니켈 복합산화물은 리튬-코발트 복합산화물 대비 고용량이며, 사이클 특성도 어느 정도 개선되었으나, 충전 상태에서 고온 특성은 아직도 만족스럽지 못하다. 또한 제조 과정에서 결정성 화합물을 얻기 위해 실시되는 공침의 공정은 pH가 11∼12로 실시되어야 한다고 하였는데, 이는 제조 공정이 지속될수록 계속적인 공침액의 공급이 이루어져야 하며 결과적으로 제조공정의 가격이 올라갈뿐더러, pH를 일정하게 유지하기 위한 공정이 복잡해지며 공정 시간도 길어진다. 또한, 대한민국 특허 출원번호 10-2003-0026826호 및 10-2004-0052748호 등에서도 공침법을 이용한 리튬 2차전지용 양극 활물질 제조시, 수산화나트륨과 암모니아수를 이용하여 금속 수산화물 침전을 얻는 방법을 제시하고는 있으나 이 방법들 역시, 수산화물 침전을 얻기 위한 일정한 pH 조절, 나트륨 성분의 제거 등의 후처리 공정이 필요할 뿐만 아니라 암모니아수 사용으로 인한 환경문제도 피할 수 없는 과제이다.
위와 같이, 현재 리튬/니켈/망간/코발트 금속 산화물의 제조 방법으로 많이 쓰이고 있는 수산화 공침법은 수산화물 전구체를 얻기 위한 과정에서 필수적으로 pH조절을 위한 수산화제 및 나트륨 성분의 지속적인 투입과 이로 인하여 2차적으로 불필요한 성분인 나트륨 성분의 제거 등의 후처리 공정이 추가되며, 지속적인 투입으로 인한 공정비용의 상승요인을 가져온다.
따라서, 현재 제시되고 있는 기술로는 여전히 고용량 전지 제조에 적용하기 위한 양극 활물질로써 높은 용량뿐만 아니라 공정의 간소화와 공정비용이 낮은 양극 활물질 제조 공정 개발이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 통상적인 결정질 양극 활물질 제조 방법들이 갖는 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 원료물질간의 비균일한 혼합공정을 거치지 않고 공침법에 의해 액상에서의 균일한 혼합과정을 거치며, 기존의 복잡한 공침 공정변수들의 조절이 필요치 않아 리튬 복합 산화물을 경제적이고 용이하게 제조할 수 있는, 탄산화 공침법을 이용한 고출력 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
궁극적으로 본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 기존의 공침법에 대한 단점을 극복한 탄산화 공침법을 활용한 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법에 관한 것으로 제조되는 층상구조 리튬/니켈/코발트/망간 산화물은 고출력 및 고효율 리튬2차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 코발트염, 망간염 및 니켈염을 탄산염 수용액상에서 반응시켜 공침시키는 공침 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공침 단계에서는 20∼80℃ 범위의 온도에서 3 내지 48시간 동안 교반하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공침 단계 후에 공침 단계를 거쳐 제조한 전구체를 소성하는 열처리 단계(ST-160)를 더 포함하며, 상기 열처리 단계에서는 1차로 300 내지 550℃의 온도 범위에서 3 내지 5시간 동안 가열하고, 2차로 750 내지 1200℃의 온도 범위에서 4 내지 48시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄산염 수용액은 탄산 암모늄과 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되어 물에 용해하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공침 단계 후에 공침 단계를 거쳐 제조한 전구체를 소성하는 열처리 단계를 더 포함하며, 상기 열처리 단계에서는 탄산 리튬을 추가하고 1차로 300 내지 550℃의 온도 범위에서 가열하고, 2차로 750 내지 1200℃의 온도 범위에서 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
상술한 본 발명에 따른 탄산화 공침법을 이용한 고출력 리튬이차전지용 양극 활물질의 경제적 제조 방법에 의하면, 종래의 방법들이 갖는 복잡한 다단계 공정, 숙련된 공정운전, 많은 원료 및 에너지의 소모에 따르는 높은 생산비용, 고가의 생산설비의 필요성 등의 단점을 쉽게 극복할 수 있으므로 공정 구조를 단순화시켜 이들 공정에 해당하는 시설 설비비 및 생산비용을 절약할 수 있어, 생산비용과 생산기간을 절감할 수 있어 경제적 효과가 매우 크며, 기존 공침법에서의 암모니아수 사용으로 인한 환경문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다음의 [화학식1]로 표시되는 리튬이차전지 양극 활물질로 사용가능한 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixNiyCozMn1-y-zO2
(상기 화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, 1-y-z≥0)
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질로 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 및 우수한 전극 특성을 보이나, 가격이 비싼 단점으로 인해 사용하기가 어려웠던 코발트계 양극 활물질을 간단한 공정을 이용하여 경제적으로 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다. 첨부된 도 1을 참조하여 설명한다.
ⅰ) 본 발명의 제조 방법은 리튬염과 코발트염 및 기타 전이 금속염을 수용액에 반응시켜 혼합용액을 제조한다(원료혼합용액형성단계; ST-110).
이때, 니켈(Ni)을 함유하는 수용성 화합물로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트 등의 니켈염을 사용할 수 있고, 코발트(Co)를 함유하는 수용성 화합물로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트 등의 코발트염을 사용할 수 있다. 전이 금속염으로 망간(Mn)을 함유하 는 수용성 화합물로는 망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 등의 망간염을 사용할 수 있고, 리튬염을 함유하는 화합물로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등이 리튬염을 사용할 수 있다.
니켈염, 코발트염, 및 망간염을 함유하는 수용성 화합물들을 원하는 최종 화학식에 맞춰서 당량비로 혼합한다.
ⅱ) 다음으로 리튬염, 코발트염 및 망간염을 탄산염 수용액상에서 반응시켜 공침시킨다. 상기 니켈염, 코발트염, 및 망간염을 함유하는 수용성 화합물의 혼합물을 증류수에 녹이고 탄산화 공침제를 각 금속염과 맞춰서 당량비로 증류수에 녹인다. 각각의 혼합액을 교반기에 일정한 속도로 투입하여 반응을 시켜 전구체를 형성한다(공침단계; ST-120). 이때의 온도는 20℃~80℃사이에서 3시간에서 48시간 이내로 반응을 시킨다. 반응온도가 20℃ 이하가 되면 낮은 반응 에너지로 인하여 반응이 진행되지 않는 문제점이 있고, 반응 시간이 3시간 미만인 경우에는 반응이 완결되지 않는 문제점이 있다.
ⅲ) 다음으로 상기 공침단계(ST-120)에서 탄산화 공침제를 이용하여 공침시킨 형성한 비정질 전구체를 여과장치를 이용하여 공침액과 분리(여과단계; ST-130)한 후 물 또는 약 염기의 용액을 이용하여 중성이 될 때까지 세척한다. 이렇게 분리 및 세척을 거친 비정질 전구체는 80℃∼150℃의 건조 장치에서 건조한다(건조단계; ST-140).
ⅳ) 그리고 상기 건조단계(ST-140)를 거친 비정질 전구체를 리튬염과 몰타르 그라인딩(mortar grinding)하여 분쇄(혼합단계; ST-150) 한 후 이 분쇄된 비정질 전구체를 열처리하는 과정으로 이루어진다(열처리(소성) 단계; ST-160).
열처리 과정은 먼지 300℃ 내지 550℃ 온도에서 3 내지 5시간동안 1차 열처리하고, 이를 다시 상온까지 냉각하여 얻어진 1차 소성물을 다시 750 내지 1200℃ 온도에서 4내지 48시간 동안 2차 열처리하는 과정으로 이루어진다. 이때, 1차 열처리 온도가 300℃보다 낮으면 금속염들이 용융이 되지 않는 문제점이 있으며, 550℃를 넘으면 급속한 반응으로 인하여 제대로 상 변화가 이루어지지 않고 불순물이 남아있는 문제점이 있다. 또한, 2차 열처리 온도가 750℃보다 낮으면 결정질 물질이 충분히 생성되기 어려우며, 1200℃를 넘으면 결정구조가 파괴되는 문제점이 있다.
상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소 존재 하에서 0.5∼10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 각 열처리 조건에서 상기 일정시간 동안 상기 온도 또는 감온 속도를 유지하여야 한다. 이 때 열처리 공정은 공기 혹은 산소 분위기 하에서 진행한다. 이는 공기 혹은 산소 분위기하에서 열처리하는 것이 니켈과 같은 전이 금속의 산화수를 높여 화합물을 안정화 시켜주며, 산화물 합성의 속도를 증가시켜 반응 완결도를 높이기 때문이다.
ⅴ) 상기 열처리 단계(ST-160)를 거쳐 소성된 비정질 전구체(분말)을 상온에서 몰타르 그라인딩(mortar grinding)하여 분쇄한다.
실시예 1
출발 물질로 니켈 나이트레이트, 코발트 나이트레이트 및 망간 나이트레이트를 1:1:1의 몰비로 정량하여 각각 18.27g/18.29g/17.89g을 1L(리터)의 증류수에 녹인 후 탄산 암모늄 대 총 금속 이온의 합이 몰비가 1.2:1이 되게 수용액을 만든 뒤, 메스 플라스크(volumetric flask)에 넣은 후 핫 플레이트(hot plate)의 온도를 50℃까지 증가시킨다. 이 온도에서, 상기 혼합물을 5 시간 교반하여 반응시켰다. 반응이 끝난 후 얻어진 용액을 여과하여 얻은 분말을 총 금속 이온의 합과 1:1의 몰비로 탄산리튬과 혼합하여 450℃에서 5시간 1차 열처리를 한 후 900℃에서 20시간 2차 열처리를 하고 상온(25℃)까지 냉각시켜 결정질 양극 활물질 분말을 합성하였다.
실시예 2
1차 열처리 온도를 550℃에서 5시간 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
2차 열처리 온도를 800℃에서 20시간 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교 예
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(상용, L사 C-5(평균 입도가 5㎛)) 분말을 양극 활물질로 사용하였다.
상기 비교 예 및 실시예 1, 2 및 3의 주사식 전자 현미경(SEM, Scanning Electronic Microscopy)을 도2a, 도2b, 도2c 및 도2d에 각각 나타내었다. 도 2b, 2c, 2d에 나타낸 것과 같이 실시예 1, 2 내지 3의 방법으로 제조된 양극 활물질은 그 크기가 1㎛이하의 미립자가 다수개 뭉쳐서 약 1㎛크기의 입자로 형성된 것임에 반하여 비교 예의 방법으로 제조된 활물질은 평균 2㎛이상의 입자가 뭉쳐서 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2 내지3의 양극 활물질의 형상이 비교 예의 활물질보다 구형에 가까운 유사 구형임을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1, 2 및 3의 방법으로 제조된 활물질의 XRD 패턴과 비교 예의 방법으로 제조된 활물질의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 분말이 층상구조름을 보여주는 peak는 19°부근 peak와 45°부근 peak의 비가 1.2이상을 나타내며, 75°peak의 분리가 확실하게 나타나는 것이 잘 발달된 층상구조를 나타낸다. 도 3에 나타낸 것과 같이 실시 예들에 의해 양극 활물질의 XRD 패턴이 19°부근 peak와 45°부근 peak의 비가 1.2이상을 나타내며, 75°peak의 분리가 확실하게 나타나는 것이 비교 예의 기존 상용 양극 활물질과 유사하게 나타났다. 따라서 실시 예들에 의해 제조된 활물질은 층상구조를 가지는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 구조를 갖음을 알 수 있었다.
도 4에서는 상기 실시예 1, 2, 3 및 비교 예의 방법으로 제조된 활물질의 충 방전 그래프를 나타내었다. 양극 제조는 활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말), 전도성물질(Carbon black) 그리고 바인더(PVdF, Polyvinylidene fluoride)가 각각 95 : 3 : 3의 무게비로 구성하였다. 이를 용매인 NMP (N-methyl-2-pyrrolidinon)로 잘 혼합하여 슬러리 (slurry)를 제조하였다. 이를 알루미늄 박막 (Al foil) 위에 일정한 두께 (200㎛)로 도포한 후 60℃의 온도에서 8시간 건조시키면서 NMP를 증발시켰다. 순차적으로 진공상태로 60℃로 2시간, 120℃에서 8시간 건조시켰다. 건조된 전극을 press를 이용하여 200psi의 압력으로 1분 동안 press하여 주었다.
충, 방전 시험을 위한 cell 조립은 코인셀 2032를 이용하였다. 음극으로는 리튬메탈을 이용하였고, 전해액(electrolyte)은 EC (ethylene carbonate) : DEC(diethylene carbonate) 가 1:1의 비율로 1M LiPF6 (Techne-Semichem Co)이 녹아있는 용액을 사용하였다. 분리막은 polypropylene (PP) membraes인 Celgard 3501을 사용하였다. 모든 셀 조립은 아르곤 분위기의 glove-box에서 수행하였다.
충 방전 테스트는 C/25로 수행하였고 방전 cut-off 전압을 2.8V로 고정하고 충전 cut-off전압을 4.2V로 측정하였다. 측정결과 실시예 1, 2, 및 3은 약 150㎃h/g의 용량으로 우수한 성능을 나타내었으며, 이는 비교 예로 제조되어 측정한 cell이 나타낸 약135㎃h/g의 용량보다도 우수한 것으로 나타남을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 공정도이며,
도 2a는 비교 예에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이며,
도 2b는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이며,
도 2c는 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이며,
도 2d는 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이며,
도 3는 본 발명의 실시예 1,2,3 및 비교 예에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이며,
도 4는 실시예 1, 2, 3 및 비교 예에서 제조된 복합산화물을 전압범위 3.5∼ 4.2V, 일정전류, 밀도 0.2㎃/㎠에서 실험한 충·방전 곡선이다.
Claims (5)
- 코발트염, 망간염 및 니켈염을 탄산염 수용액상에서 반응시켜 공침시키는 공침 단계(ST-120)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
- 제1 항에 있어서, 상기 공침 단계(ST-120)에서는 20∼80℃ 범위의 온도에서 3 내지 48시간 동안 교반하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
- 제1 항에 있어서, 상기 공침 단계(ST-120) 후에 공침 단계(ST-120)를 거쳐 제조한 전구체를 소성하는 열처리 단계(ST-160)를 더 포함하며, 상기 열처리 단계(ST-160)에서는 1차로 300 내지 550℃의 온도 범위에서 3 내지 5시간 동안 가열하고, 2차로 750 내지 1200℃의 온도 범위에서 4 내지 48시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
- 제1 항에 있어서, 상기 탄산염 수용액은 탄산 암모늄과 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되어 물에 용해하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
- 제1 항에 있어서, 상기 공침 단계(ST-120) 후에 공침 단계(ST-120)를 거쳐 제조한 전구체를 소성하는 열처리 단계(ST-160)를 더 포함하며, 상기 열처리 단계(ST-160)에서는 탄산 리튬을 추가하고 1차로 300 내지 550℃의 온도 범위에서 3 내지 5시간 동안 가열하고, 2차로 750 내지 1200℃의 온도 범위에서 4 내지 48시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
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