CN111448690B - 阴极材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产富锂锰的层状氧化物阴极材料或富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的工艺，包括：在沉淀剂的存在下，在水溶液中，共沉淀溶解的Li化合物和溶解的Mn盐，该溶解的Mn盐选自包括Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4及其混合物的组，该沉淀剂至少与该溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐，从而提供作为富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的包括MnCO3和锂化合物的沉淀物。本发明扩展至一种富锂锰的层状氧化物阴极材料或富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体、一种电化学电池以及一种制造和操作电化学电池的方法。

Description

阴极材料
技术领域
本发明涉及一种阴极材料。具体地，本发明涉及一种用于生产富锂锰的层状氧化物阴极材料或富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的工艺、通过该工艺生产的一种富锂锰的层状氧化物阴极材料或富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体、一种电化学电池、一种制造电化学电池的方法以及一种操作电化学电池的方法。
背景技术
层状富锂锰金属氧化物复合材料已成为阴极材料的有望候选，以实现更高的容量(>200mAh/g)、电压稳定和良好的循环寿命，从而为包括但不限于电动汽车和混合动力汽车的广泛应用提供必要的电力要求。这些材料的工作电压窗口已显示处于2.0V-4.8V的高范围内。尽管如此，富锂锰的层状氧化物材料(例如富锂锰的层状过渡金属氧化物复合材料)具有复杂的结构，包括一些固有缺陷：较高首次不可逆充电容量、长时间循环后的容量衰减、较差的连续充放电速率能力以及高电压下与电解液的高反应性。
富锂锰金属氧化物的化学通式可以表示为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M＝Mn、Ni、Co，且x位于0和1之间。作为通过碳酸盐前躯体或氢氧化物前躯体大规模生产富锂锰金属氧化物材料的最有前景的工艺，例如，美国伊利诺伊州莱蒙特的阿贡国家实验室采用的合成方法(参见美国专利US8,492,030)，包括共沉淀和固态途径的结合。例如，要制备Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，首先使用Na2CO3作为沉淀剂，通过共沉淀包含镍和碳酸锰前躯体的浆料，制备Ni0.25Mn0.75CO3前躯体，其中在浆料通过过滤以提供滤饼之前，将浆料老化相当长的一段时间，然后干燥滤饼并将干燥的粉末材料与Li2CO3混合，以通过固态加热方法生产出最终的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2产品。这种共沉淀方法被工业界使用，以制备用于商业生产Li[Ni1/3Co1/ 3Mn1/3]O2、富锂层状阴极氧化物和尖晶石氧化物LiNi0.5Mn1.5O4和Li1.05M0.05Mn1.9O4的前躯体。先前已采用相同的方法通过中间Mn0.75Ni0.25(OH)2前躯体合成Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2阴极材料。然而，这种方法在获得最终的Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2之前涉及各种大量的洗涤和干燥步骤。Mn0.75Ni0.25(OH)2氢氧化物前躯体中间体必须通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)特征化，以确认形成，然后再进行锂化工艺以生产Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2。通常，如上所述，商业上采用的用于制备富锂锰的阴极材料的方法具有诸多缺点，包括费时(最多可以花费72个小时)，并且涉及多个步骤，这些步骤可能使得这些材料的大规模商业化不可行。
发明内容
至少解决当前使用的工艺的一些缺点的用于生产富锂锰的层状氧化物阴极材料或富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的工艺或方法将是有利的。特别地，需要一种耗时较少的合成方法来生产富锂锰的层状氧化物阴极材料，该材料与目前工艺(尤其是阿贡国家实验室工艺)生产的富锂锰的层状氧化物阴极材料相比具有相同或更好的电池性能。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于生产富锂锰的层状氧化物阴极材料或富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的工艺，该工艺包括：
在沉淀剂的存在下，在水溶液中，共沉淀溶解的Li化合物和溶解的Mn盐，该溶解的Mn盐选自包括Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4及其混合物的组，该沉淀剂至少与该溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐，从而提供作为富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的包含MnCO3和锂化合物的沉淀物。
该工艺通常包括：
煅烧该沉淀物以将任何碳酸盐材料转化为氧化物材料，从而提供煅烧过的材料；以及
将该煅烧过的材料退火以提供富锂锰的层状氧化物阴极材料。
该Mn盐因此通常是Mn(II)盐。
至少与该溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐的该沉淀剂可以选自包括尿素、(NH4)2CO3、NH4HCO3及其混合物的组。
优选地，至少与该溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐的该沉淀剂是尿素。
优选地，该水溶液还包括至少一种另外的金属M的溶解盐，其中该盐选自包括乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐及其混合物的组。
该金属M可以选自包括Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti以及其中的两种或更多种的组。
该溶解的Li化合物可以是溶解的Li盐，其中该Li盐选自包括Li(CH3COO)、LiNO3、LiCl及其混合物的组，从而在存在至少与该Mn盐反应以形成碳酸盐的该沉淀剂的情况下，导致Li2CO3和MnCO3以及该水溶液中可能存在的除Li或Mn之外的任何金属M的碳酸盐的形成和共沉淀。
替代地，该溶解的锂化合物可以是LiOH。
因此，作为富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的包括MnCO3和锂化合物的沉淀物可以包括MnCO3、LiOH以及诸如Ni、Co、Fe和Al中的一种或多种中的其他金属M的碳酸盐。
LiOH比Li(CH3COO)便宜，并且被认为能够提供比Li(CH3COO)更好的产率。因此，在本发明的工艺的至少一个实施例中，LiOH优选于Li(CH3COO)。
当水溶液的升高的沉淀温度从约室温至约100℃时，共沉淀会受到影响，优选在约60℃至约80℃，例如约70℃。
通常，在该水溶液的搅拌下进行共沉淀，从而形成悬浮液。
作为富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的该沉淀物可以在空气中煅烧。在煅烧期间，优选将可能存在于该沉淀物中的所有有机材料(例如乙酸酯)烧掉。
该沉淀物可以在约200℃至约700℃之间，例如约600℃的温度下进行预处理。
可以将该沉淀物煅烧约2小时至约10小时，例如约3小时。
该煅烧过的材料的退火可以在足够高的温度下进行以使材料结晶。退火可以进行一段足够长的时间，以实现期望的退火程度，即实现期望的结晶度。退火可以在空气中进行。
该煅烧过的材料可以在约600℃至约1000℃之间的温度下退火，优选在约800℃至约1000℃之间，例如约900℃。
可将该煅烧过的材料退火约2小时至约24小时，例如约12小时。
在该溶解的Li化合物和该溶解的Mn盐共沉淀期间，该水溶液的pH通常大于7。优选地，pH大于9，更优选地在9.5与10.5之间，例如约10。当至少与该溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐的该沉淀剂为碱时，可以通过添加大量的沉淀剂来调节该水溶液的pH，例如大量的尿素。
在本发明的一个实施例中，使用摩尔比为化学计量比的1.2、1.6或1.8倍的尿素。
替代地，可以使用化学计量的沉淀剂。
当该溶解的Li化合物是LiOH时，该工艺可以包括将该LiOH和至少与该Mn盐反应以形成碳酸盐的该沉淀剂一起在水中溶解以形成第一溶液，以及将具有该溶解的Mn盐和优选地具有如上所述的至少一种另外的金属M的溶解盐的第二溶液添加到该第一溶液，以形成该水溶液并进行共沉淀。
因此，该工艺可以包括将该LiOH和至少与该Mn盐反应以形成碳酸盐的该沉淀剂一起在水中溶解以形成第一溶液，以及将具有该溶解的Mn盐和至少一种另外的金属M的溶解盐的第二溶液添加到该第一溶液，以形成该水溶液并进行共沉淀，所述金属M选自包括Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti以及其中的两种或更多种的组，所述溶解盐选包括自乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐及其混合物的组。
该工艺可以包括从该水溶液中分离该沉淀物，例如通过过滤或水的蒸发。在本发明的至少一个实施例中，水的蒸发是优选的。
在本发明的一个实施例中，该富锂锰的层状氧化物阴极材料为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
本发明扩展至一种通过如上所述的工艺生产的富锂锰的层状氧化物阴极材料或富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体。
根据本发明的另一方面，提供了一种电化学电池，包括：
电池壳体；和
该电池壳体中的阴极、阳极和电解质，
其中该阴极与该阳极电绝缘但通过该电解质与该阳极电耦合，该阴极包括通过如上所述的工艺生产的富锂锰的层状氧化物阴极材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造电化学电池的方法，该方法包括将电解质、阳极、隔板和阴极装载到电池壳体中，其中该阴极包括通过上述工艺生产的富锂锰的层状氧化物阴极材料。
由该富锂锰的层状氧化物阴极材料制成的该电化学电池在电流密度为20mA/g下可以具有至少约200mA h g-1、或至少约240mA h g-1、或至少约260mA h g-1的初始放电容量，例如约266mA h g-1。
该电化学电池在经过30个循环后，在电流密度为20mA/g下，可显示出大于95％、或大于96％、或大于97％的容量保持率。
根据本发明的又一方面，提供了一种操作电化学电池的方法，该方法包括：
将充电电位施加到如上所述的电化学电池，从而使来自该阴极的锂形成该阳极的至少一部分；以及
相对于锂金属，允许该电池的放电电位达到2.0V-3.5V，并且在该电池的充电和放电期间，平均锰价态约为3.5+或更高。
相对于锂金属，可以允许该电池的充电电位达到4.5V-5.1V。在该电池的充电和放电期间，平均锰价态可以为约3.8+或更高。
附图说明
现在参考以下示例和附图更详细地描述本发明，其中：
图1示出了根据本发明的工艺由四种各自具有不同pH的水溶液制备的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2阴极材料的粉末XRD图案；
图2示出了根据本发明的工艺由四种各自具有不同pH的水溶液制备的、以0.1C的速率(20mA/g的电流密度)在2.0V至4.8V之间充电的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2阴极材料的第一充电/放电电压曲线；
图3示出了根据本发明的工艺由四种各自具有不同pH的水溶液制备的、分别在2.0V至4.8V的电压范围内以20mA/g、50mA/g和100mA/g放电的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2阴极材料持续10个循环的速率性能以及在50mA/g下持续50个循环的进一步循环性能的图；以及
图4示出了根据本发明的工艺由四种各自具有不同pH的水溶液制备的、以50mA/g放电的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2阴极材料在50个循环中的循环效率的图。
具体实施方式
示例
根据本发明的一种简单的一步法共沉淀合成方法或工艺用于生产富锂锰的金属氧化物阴极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。对于所需的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2层状材料，Li：Mn：Ni的化学计量比保持固定，而作为沉淀剂的尿素从所需化学计量比的1.0到1.8倍变化，最终得到不同pH值的水溶液生产的四批Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，PH值分别为pH 9.0(1.0倍化学计量尿素比)、pH9.5(1.2倍化学计量尿素比)、pH 10.0(1.6倍化学计量尿素比)和pH 10.5(1.8倍化学计量的尿素比率)。该合成步骤涉及在第一烧杯中将化学计量合适的乙酸锰四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]和乙酸镍四水合物[Ni(CH3COO)2·4H2O]溶解在蒸馏水中。在第二个烧杯中，与Mn(CH3COO)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O分开，将氢氧化锂[LiOH·H2O]和尿素[CO(NH2)2]分别溶解在去离子水中，以形成碱溶液。
将两个烧杯中的溶液在70℃下以1000rpm的转速搅拌，直至完全溶解(在10分钟内溶解)。然后将第一烧杯中的金属离子乙酸盐溶液逐滴加到第二烧杯中的碱溶液中，同时在70℃下以1000rpm搅拌。第二个烧杯中的水溶液颜色逐渐变为深棕色，作为形成有悬浮的沉淀物的悬浮液。接着将悬浮液在70℃下搅拌一段时间，随后在100℃下将水蒸发。获得细的棕红色/微红色粉末，将其在第一加热步骤中在空气加热炉中约600℃煅烧2小时(升温速率为5℃ min-1)，以燃烧掉所有乙酸盐/有机物。在约900℃的高温下，进行第二加热步骤，即退火步骤，约12小时，以促进最终所需结晶相的形成。
使用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscopy，SEM)、布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法和Maccor电池测试仪(用于电化学信息)获得理化信息。根据XRD、SEM和BET，四种生产的材料的物理性能差异不大(参见图1，该图示出了四种材料的XRD图案)。所生产的四种富锂锰金属氧化物与文献报道的相似。从图1可以看出，四种Li1.2Mn0.6Ni0.2O2氧化物的XRD图案都相似，并且与文献中报道的层状结构相对应。该材料在每种情况下都是立方和单斜晶体结构的混合物。Rietveld精修表明，如图1所示，对于分别由pH为9、pH为10.5、pH为9.5和pH为10.0的水溶液生产的材料，其组成为90.1％、93.4％、94.2％和94.3％单斜晶。
但是，这四种材料的电化学差异很大。
这四种阴极材料被内置到纽扣电池中，并在2.0V-4.8V的电压范围内恒定的电流密度20mA/g下输送200mA h g-1以上的电量方面表现出卓越的电化学性能。
通过从pH为10.0的水溶液的共沉淀获得的阴极材料在20mA/g的电流密度下提供了266mA h g-1的初始高放电容量，并在经过50个循环后以50mA/g保持了220mA h g-1以上的放电容量，如图3所示。
所有四种阴极材料在4.8V的起始高电位下均显示出良好的稳定性。这些材料在20mA/g的>4.5V电位下也显示出高放电容量。在第一个放电周期中，所有四种阴极材料均遭受了基于Li2MnO3的复合材料所预期的容量损失，并且与研究此类复合材料的其他小组报告的结果相似。其他报告表明，初始循环期间的大容量损失与Li2MnO3组分活化期间Li2O的完全损失有关。在第一次充电过程中，所有电极在低于4.4V下均显示出倾斜电压曲线，随后在4.5V附近出现较长的平稳状态。倾斜的电压曲线可以归因于LiMn0.5Ni0.5O2组分中的Ni2+氧化为Ni4+离子，而4.5V平稳电压曲线归因于同时不可逆地去除Li+离子和氧(Li2O)。
本发明的工艺生产出具有良好性能的材料。结果表明，由pH值为10.0的水溶液制成的阴极材料的初始充放电容量最高，分别为373mA h g-1和266mA h g-1，如图2所示。
图3示出了用各种阴极材料制成的电池均达到200mA h g-1以上。电池还显示出良好的容量保持特性，即在经过30个循环后，在20mA/g时容量保持率约为95％(见图4)。从图3可以明显看出，容量随着电流密度的增加而稳步下降。即使以100mA/g的电流密度充电，由pH值为9.5或pH为10.0的水溶液生产的材料仍可提供200mA h g-1以上的容量，并且该阴极材料甚至在较高的电流密度下也提供稳定的容量。
所生产的所有四种均质的富锂锰金属氧化物阴极材料均显示出高电位下稳定的循环和良好的倍率性能，表明它们是用于高容量锂离子电池应用的有望候选。
本发明工艺可以描述为简便的一步法共沉淀合成方法，可以用于生产富锂锰的层状氧化物阴极材料或富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体。有利地，该工艺是快速的并且使用诸如尿素等价廉的沉淀剂，其中该沉淀剂可以以各种比例使用以生产具有不同电化学性质的阴极材料。如图所示，在本发明的至少一个实施例中，避免了对过滤和洗涤的需求，这可以潜在地节约水。

Claims (18)

1.一种用于生产富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的工艺，所述工艺包括：
在沉淀剂的存在下，共沉淀水溶液中溶解的Li化合物和溶解的Mn盐，所述溶解的Mn盐选自包括Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4及其混合物的组，所述沉淀剂至少与所述溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐，从而提供作为富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的包括MnCO3和锂化合物的沉淀物，
所述工艺还包括：
其中所述溶解的Li化合物是LiOH，
将所述LiOH和至少与所述Mn盐反应以形成碳酸盐的所述沉淀剂一起在水中溶解以形成第一溶液，以及将具有所述溶解的Mn盐和至少一种另外的金属M的溶解盐的第二溶液添加到所述第一溶液，以形成所述水溶液并进行共沉淀，所述金属M选自包括Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti以及其中的两种或更多种的组，所述溶解盐选自包括乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐及其混合物的组。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中至少与所述溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐的所述沉淀剂选自包括尿素、(NH4)2CO3、NH4HCO3及其混合物组。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中在所述溶解的Li化合物和所述溶解的Mn盐的共沉淀期间，所述水溶液的pH在9.5和10.5之间。
4.一种通过根据权利要求1至3中任一项所述的工艺生产的富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体。
5.一种用于生产富锂锰的层状氧化物阴极材料的工艺，所述工艺包括：
在沉淀剂的存在下，共沉淀水溶液中溶解的Li化合物和溶解的Mn盐，所述溶解的Mn盐选自包括Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4及其混合物的组，所述沉淀剂至少与所述溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐，从而提供作为富锂锰的层状氧化物阴极材料前躯体的包括MnCO3和锂化合物的沉淀物，
所述工艺还包括：
其中所述溶解的Li化合物是LiOH，
将所述LiOH和至少与所述Mn盐反应以形成碳酸盐的所述沉淀剂一起在水中溶解以形成第一溶液，以及将具有所述溶解的Mn盐和至少一种另外的金属M的溶解盐的第二溶液添加到所述第一溶液，以形成所述水溶液并进行共沉淀，所述金属M选自包括Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti以及其中的两种或更多种的组，所述溶解盐选自包括乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐及其混合物的组。
6.根据权利要求5所述的工艺，所述工艺还包括：
煅烧所述沉淀物以将任何碳酸盐材料转化为氧化物材料，从而提供煅烧过的材料；以及
将所述煅烧过的材料退火以提供富锂锰的层状氧化物阴极材料。
7.根据权利要求5所述的工艺，其中至少与所述溶解的Mn盐反应以形成碳酸盐的所述沉淀剂选自包括尿素、(NH4)2CO3、NH4HCO3及其混合物组。
8.根据权利要求5所述的工艺，其中在所述溶解的Li化合物和所述溶解的Mn盐的共沉淀期间，所述水溶液的pH在9.5和10.5之间。
9.根据权利要求5所述的工艺，其中所述富锂锰的层状氧化物阴极材料为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
10.一种通过根据权利要求5至9中任一项所述的工艺生产的富锂锰的层状氧化物阴极材料。
11.一种电化学电池，包括：
电池壳体；和
所述电池壳体中的阴极、阳极和电解质，
其中所述阴极与所述阳极电绝缘但通过所述电解质与所述阳极电化学耦合，所述阴极包括通过根据权利要求5至9中任一项所述的工艺生产的富锂锰的层状氧化物阴极材料。
12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中由所述富锂锰的层状氧化物阴极材料制成的所述电化学电池在阴极材料的电流密度为20 mA/g下具有至少200 mA h g-1的阴极材料的初始放电容量。
13.根据权利要求11所述的电化学电池，其中由所述富锂锰的层状氧化物阴极材料制成的所述电化学电池在阴极材料的电流密度为20 mA/g下具有至少240 mA h g-1的阴极材料的初始放电容量。
14.根据权利要求11所述的电化学电池，其中由所述富锂锰的层状氧化物阴极材料制成的所述电化学电池在阴极材料的电流密度为20 mA/g下具有至少260 mA h g-1的阴极材料的初始放电容量。
15.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述电化学电池在经过30个循环后在阴极材料的电流密度为20 mA/g下显示出大于95％的容量保持率。
16.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述电化学电池在经过30个循环后在阴极材料的电流密度为20 mA/g下显示出大于96％的容量保持率。
17.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述电化学电池在经过30个循环后在阴极材料的电流密度为20 mA/g下显示出大于97％的容量保持率。
18.一种制造电化学电池的方法，所述方法包括将电解质、阳极、隔板和阴极装载到电池壳体中，其中所述阴极包括通过根据权利要求5至9中任一项所述的工艺生产的富锂锰的层状氧化物阴极材料。
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