CN104218238A - 一种富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。该方法包括：按照化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5(0.003≤x≤0.02，M为钴或铬)的化学计量比，配制锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液，加入预定量的尿素后得到混合溶液；在搅拌条件下，使该混合溶液在密封容器中于70-90℃下反应，得到含有第一沉淀物的反应体系；向该体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应后得到含有第二沉淀物的反应体系；在75-85℃下，对该含有第二沉淀物的反应体系进行蒸干处理，除去其中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和M的前躯体；对研磨后的该前驱体进行两次烧结处理，得到富锂锰基正极材料。本发明的方法无需使用清水洗涤，避免了废水产生以及Li、Ni、Mn及其他金属离子的流失。

Description

一种富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高能蓄电池，具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点，广泛用于手机、数码相机等电子设备中。锂离子电池正极材料是锂离子电池中的重要组成部分，它对于锂离子电池的电化学性能有重要的影响。富锂锰基正极材料是一种常见的动力锂离子电池正极材料，具有成本低、容量高、无毒安全等优点，广泛用于小型电子产品和电动汽车等领域的。
目前常采用共沉淀法、固相法和溶胶凝胶法等方法来制备富锂锰基正极材料。其中，固相法工艺简单，但合成的富锂锰基正极材料颗粒大，且均一性较差，不利于富锂锰基正极材料的电化学性能。而溶胶凝胶法需要大量有机试剂，其合成成本较高，不利于富锂锰基正极材料的经济化工业生产。而共沉淀法不仅生产成本较低，且可以使各材料达到分子或原子级别上的混合，易于得到粒径小，混合均匀的正极材料，是目前合成富锂锰基正极材料主要采用的方法。
举例来说，CN102820463A公开了一种掺杂富锂基正极材料及其制备方法，该方法包括：按照物质的量比Ni:Mn:M＝0.25-x:0.75-x:2x，其中，0.001≤x≤0.04，配制镍盐、锰盐和金属M盐的混合物的水溶液，并向该水溶液中加入沉淀剂，获得前驱体沉淀，取该沉淀，并利用清水多次洗涤，干燥后得到三元复合物；将该三元复合物与硝酸锂和碳酸锂混合后，在纯氧气氛下，在450℃下进行烧结6小时，得到四元复合物；在空气气氛下，将该四元复合物于900℃下煅烧8小时，得到掺杂有金属M的富锂锰基正极材料。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术利用清水多次洗涤前驱体沉淀，不仅产生大量废水，且容易导致镍、锰、锂及其他金属离子的流失。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种不产生废水，且金属离子不易流失的富锂锰基正极材料的制备方法。具体技术方案如下：
本发明实施例提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
步骤a、按照化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5的化学计量比，配制锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液，并向所述锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液中加入预定量的尿素，混合均匀，得到混合溶液，其中，所述化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5中，0.003≤x≤0.02，M为钴或铬；
步骤b、在搅拌条件下，使所述混合溶液在密封容器中于70-90℃下进行反应，得到含有第一沉淀物的反应体系；
步骤c、在搅拌条件下，向所述含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应完全后，得到含有第二沉淀物的反应体系；
步骤d、在75-85℃下，对所述含有第二沉淀物的反应体系进行蒸干处理，除去所述含有第二沉淀物的反应体系中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和M的前躯体；
步骤e、对所述前驱体进行研磨处理，然后对研磨处理后的前驱体进行两次烧结处理，得到富锂锰基正极材料。
作为优选，所述步骤a中，所述尿素的物质的量与所述镍离子、锰离子和M离子的总物质的量之比为2-4:1。
作为优选，通过超声搅拌使所述锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液与所述尿素混合均匀。
具体地，所述超声搅拌的过程中，所使用的超声波的声强为60-95W/cm2，超声搅拌的时间为1-3小时。
具体地，所述锂盐为LiNO3和/或CH3COOLi；
所述镍盐为Ni(NO3)2和/或Ni(CH3COO)2；
所述锰盐为Mn(NO3)2和/或Mn(CH3COO)2；
所述M盐为钴或铬的硝酸盐和/或醋酸盐。
作为优选，所述步骤c中，所述(NH4)2CO3与所述锂盐的物质的量比为1.1：2。
作为优选，所述搅拌为超声搅拌。
具体地，所述步骤d中，通过将所述含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，利用水浴加热对所述含有第二沉淀物的反应体系进行蒸干处理。
作为优选，所述蒸干处理的温度为80℃。
作为优选，所述蒸干处理的时间为5-10h。
具体地，作为优选，所述步骤e中，所述两次烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理；
所述第一烧结处理的升温速率为2-10℃/min，烧结温度为450-550℃，烧结时间为5-10h；
所述第二烧结处理的升温速率为2-10℃/min，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为10-20h。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的富锂锰基正极材料的制备方法，通过在搅拌条件下，使锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液与尿素在密封容器中于进行反应，使镍、锰和M离子进行沉淀，获得球形沉淀，通过向含有该球形沉淀的反应体系中加入(NH4)2CO3的水溶液，使锂离子均匀的沉淀在该球形沉淀的表面，避免了使用清水洗涤该球形沉淀。通过对反应体系进行蒸干处理，除去反应体系中的水分，得到含有Li2CO3、Ni、Mn和M的球形前躯体，不仅避免了废水的产生，且避免了Li、Ni、M和Mn离子的流失；通过对研磨后的前驱体进行两次烧结，有效除去了前驱体中存在的NH4+及其他杂质，制备得到电化学性能良好的掺杂有钴或铬的富锂锰基正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的富锂锰基正极材料的XRD测试图；
图2是本发明实施例1提供的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
步骤101、按照化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5的化学计量比，配制锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液，并向所述锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液中加入预定量的尿素，混合均匀，得到混合溶液，其中，所述化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5中，0.003≤x≤0.02，M为钴或铬。
步骤102、在搅拌条件下，使所述混合溶液在密封容器中于70-90℃下进行反应，得到含有第一沉淀物的反应体系。
步骤103、在搅拌条件下，向所述含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应完全后，得到含有第二沉淀物的反应体系。
步骤104、在75-85℃下，对所述含有第二沉淀物的反应体系进行蒸干处理，除去所述含有第二沉淀物的反应体系中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和M的前躯体。
步骤105、对所述前驱体进行研磨处理，然后对研磨处理后的前驱体进行两次烧结处理，得到富锂锰基正极材料。
本发明实施例提供的富锂锰基正极材料的制备方法，通过在搅拌条件下，使锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液与尿素在密封容器中于进行反应，使镍、锰和M离子进行沉淀，获得球形沉淀，通过向含有该球形沉淀的反应体系中加入(NH4)2CO3的水溶液，使锂离子均匀的沉淀在该球形沉淀的表面，避免了使用清水洗涤该球形沉淀。通过对反应体系进行蒸干处理，除去反应体系中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和M的球形前躯体，不仅避免了废水的产生，且避免了Li、Ni、M和Mn离子的流失；通过对研磨后的前驱体进行两次烧结，有效除去了前驱体中存在的NH4+及其他杂质，制备得到电化学性能良好的掺杂有钴或铬的富锂锰基正极材料。
第二方面，本发明实施例还提供了一种优选的富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
步骤201、按照化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5的化学计量比，配制锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液，并向该锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液中加入预定量的尿素，通过超声搅拌混合均匀，得到混合溶液，其中，化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5中，0.003≤x≤0.02，M为钴或铬。
步骤201中，通过使用超声搅拌，使锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液与尿素混合均匀，使上述各金属离子，尤其是锂离子充分分散在混合溶液中，以利于得到电化学性能优良的富锂锰基正极材料。为了提高分散效果，该超声搅拌的过程中，优选控制超声波的声强为60-95W/cm2，超声时间为1-3h。
具体地，本发明实施例采用尿素作为沉淀剂，来使镍离子、锰离子和上述M离子沉淀。而尿素的量优选以使镍离子、锰离子和M离子完全沉淀为宜。由于尿素易分解，所以本发明实施例使尿素的物质的量与镍离子、锰离子和M离子的总物质的量之比为2-4:1。
具体地，上述锂盐为LiNO3和/或CH3COOLi；镍盐为Ni(NO3)2和/或Ni(CH3COO)2；锰盐为Mn(NO3)2和/或Mn(CH3COO)2；M盐为钴或铬的硝酸盐和/或醋酸盐。优选地，上述各金属盐优选它们的硝酸盐。
步骤202、在搅拌条件下，使步骤201中的混合溶液在密封容器中于70-90℃下进行反应，至不再有沉淀产生时为止，得到含有第一沉淀物的反应体系。
步骤202中，在搅拌条件下，通过使混合溶液在密封容器，例如高压反应釜中进行反应，以使镍、锰和M离子在尿素的作用下进行沉淀。该反应是在密封容器中进行，是为了获得球形的第一沉淀物，以便于提高所制备的富锂锰基正极材料的比容量。可以理解的是，该第一沉淀物指的是含有镍、锰，以及铬或钴离子的沉淀物。其中，该搅拌可以选自机械搅拌也可以选自超声搅拌。该搅拌的速度可以介于100-200rpm之间。
为了保证上述沉淀过程的可控性，使沉淀逐渐陈化，利于所形成的沉淀颗粒的均一性，使上述各金属元素在其中分布均匀，可以通过水浴加热的方式进行上述反应，具体地，可以控制该水浴加热的温度为70-90℃，优选70℃，并同时控制该水浴加热的时间为5-10h，优选为10h。
步骤203、在超声搅拌条件下，向含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应预定时间后，得到含有第二沉淀物的反应体系。
通过向含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，使该反应体系中的锂离子形成碳酸锂沉淀，并均匀地沉积在第一沉淀物表面。所以，该第二沉淀物指的是包含锂离子、镍离子、锰离子以及铬离子或者钴离子的沉淀物。
(NH4)2CO3的水溶液的逐滴加入保证了反应过程的可控性及均匀性，且避免了引入不必要的杂质。为了使反应体系不产生多余的(NH4)2CO3，以免产生不必要的杂质，本发明实施例中，控制(NH4)2CO3的水溶液中的碳酸根与锂盐中的锂离子的物质的量比为1.1：2。
可以理解的是，由于在后续蒸干过程中，需要将反应体系中的水分除去，所以，上述各物质的水溶液的浓度以使各原料完全溶解，且能在重力下保持流线型下流为宜。
步骤204、在75-85℃下，对步骤203中含有第二沉淀物的反应体系进行蒸干处理，除去该含有第二沉淀物的反应体系中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和M的前躯体。
为了便于控制蒸干过程，本发明实施例通过将含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，利用水浴加热进行蒸干处理。进一步地，为了使含有沉淀物的混合溶液中的水分能够均匀地除去，可以在搅拌条件下，利用水浴加热进行蒸干处理。为了防止该第二沉淀物在该混合溶液中发生分解，本发明实施例中，控制蒸干处理的温度为75-85℃，优选为80℃。同时控制蒸干处理的时间为5-10h。
步骤205、对步骤204中的前驱体进行研磨处理，然后对研磨处理后的前驱体进行两次烧结处理，得到富锂锰基正极材料。
为了使前驱体形成期望的具有高放电比容量及循环稳定性的富锂锰基正极材料，并除去该前驱体中掺杂的杂质，本发明实施例对该前驱体进行粉碎处理(球磨粉碎或者研磨粉碎)后，对其进行两次烧结处理，即第一烧结处理和第二烧结处理。所以，该步骤205还进一步地包括步骤2051和步骤2052。具体如下：
步骤2051、控制升温速率为2-10℃/min，烧结温度为450-550℃，烧结时间为5-10h，对步骤204中得到的前驱体进行第一烧结处理，得到第一烧结产物。
其中，步骤2051中，优选升温速率为2℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为10h。
步骤2052、控制升温速率为2-10℃/min，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为10-20h，对步骤2052中得到的第一烧结产物进行第二烧结处理，得到第二烧结产物，即本发明实施例期望的富锂锰基正极材料。
其中，步骤2052中，优选升温速率为2℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为20h。
综上所述，本发明实施例提供的方法由于避免了使用大量的水，一方面减少了能耗，利于提高经济效益；另一方面，因此避免了产生大量废水，进一步降低了能耗。通过蒸干的方式除去反应体系中所含有的水分，避免了原料中各金属离子的流失问题，对于提高所制备的富锂锰基正极材料的电化学性能具有重要的意义。该方法简单，易控制，能耗低，便于规模化工业应用。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
实施例1
按照化学式Li1.5Ni0.244Mn0.744Cr0.012O2.5的化学计量比，配制硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰和硝酸铬的混合物的水溶液，按(镍离子+锰离子+铬离子)：尿素＝1:3的物质的量比，向该水溶液中加入尿素，超声搅拌3小时后(超声波的声强为60W/cm2)混合均匀，得到混合溶液。在150rpm的搅拌速度下，使该混合溶液在密封容器中于70℃下反应10h，至不再有沉淀产生时为止，自然冷却，得到含有第一沉淀物的反应体系。按照(NH4)2CO3的水溶液中碳酸根与锂盐中锂离子的物质的量比为1.1：2，在超声搅拌条件下，向含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应至第一沉淀物的表面不再有新的沉淀产生时，得到含有第二沉淀物的反应体系。将该含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，在80℃下进行水浴加热，对该反应体系进行蒸干处理，除去其中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和Cr的前躯体。将该前驱体研磨至粉末状后，以2℃/min升温速率，在500℃下烧结10h；自然冷却后，再次粉碎，再以2℃/min升温速率，在800℃下再次烧结20h，得到固体产物。对该固体产物进行球磨粉碎、粒径分级后，即得到本实施例期望的富锂锰基正极材料Li1.5Ni0.244Mn0.744Cr0.012O2.5。
利用X射线衍射仪对该镍钴锰酸锂正极材料进行表征，其XRD测试图如附图1所示。可见，本实施例所得到的富锂锰基正极材料Li1.5Ni0.244Mn0.744Cr0.012O2.5成功将锂、镍、锰及铬进行复合。而且，附图1表明本实施例制备得到的富锂锰基材料为α―NaFeO2型层状化合物，衍射峰尖锐，强度大，无杂质，晶型完好。利用扫描电镜对该富锂锰基正极材料的结构进行观察，该富锂锰基正极材料的扫描电镜图如附图2所示，可见，该正极材料为均匀的球形，保持了现有技术富锂锰基正极材料的结构的稳定性。
实施例2
按照化学式Li1.5Ni0.247Mn0.747Co0.006O2.5的化学计量比，配制醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴的混合物的水溶液，按(镍离子+锰离子+钴离子)：尿素＝1:2的物质的量比，超声搅拌2小时后(超声波的声强为75W/cm2)混合均匀，得到混合溶液。在100rpm的搅拌速度下，使该混合溶液在密封容器中于80℃下反应8h，至不再有沉淀产生时为止，自然冷却，得到含有第一沉淀物的反应体系。按照(NH4)2CO3的水溶液中碳酸根与锂盐中锂离子的物质的量比为1.1：2，在超声搅拌条件下，向含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应至第一沉淀物的表面不再有新的沉淀产生时，得到含有第二沉淀物的反应体系。将该含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，在75℃下进行水浴加热，对该反应体系进行蒸干处理，除去其中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和Co的前躯体。将该前驱体研磨至粉末状后，以4℃/min升温速率，在700℃下烧结6h；自然冷却后，再次粉碎，再以4℃/min升温速率，在1100℃下再次烧结10h，得到固体产物。对该固体产物进行球磨粉碎、粒径分级后，即得到本实施例期望的富锂锰基正极材料Li1.5Ni0.247Mn0.747Co0.006O2.5。
实施例3
按照化学式Li1.5Ni0.23Mn0.73Cr0.04O2.5的化学计量比，配制硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰和硝酸铬的混合物的水溶液，按(镍离子+锰离子+铬离子)：尿素＝1:4的物质的量比，通过超声搅拌1小时后(超声波的声强为95W/cm2)混合均匀，得到混合溶液。在200rpm的搅拌速度下，使该混合溶液在密封容器中于90℃下反应5h，至不再有沉淀产生时为止，自然冷却，得到含有第一沉淀物的反应体系。按照(NH4)2CO3的水溶液中碳酸根与锂盐中锂离子的物质的量比为1.1：2，在超声搅拌条件下，向含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应至第一沉淀物的表面不再有新的沉淀产生时，得到含有第二沉淀物的反应体系。将该含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，在85℃下进行水浴加热，对该反应体系进行蒸干处理，除去其中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和Cr的前躯体。将该前驱体研磨至粉末状后，以6℃/min升温速率，在600℃下烧结8h；自然冷却后，再次粉碎，再以6℃/min升温速率，在1000℃下再次烧结16h，得到固体产物。对该固体产物进行球磨粉碎、粒径分级后，即得到本实施例期望的富锂锰基正极材料Li1.5Ni0.23Mn0.73Cr0.04O2.5。
实施例4
按照化学式Li1.5Ni0.235Mn0.735Co0.03O2.5的化学计量比，配制硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的混合物的水溶液，按(镍离子+锰离子+钴离子)：尿素＝1:3的物质的量比，通过超声搅拌2小时后(超声波的声强为80W/cm2)混合均匀，得到混合溶液。在150rpm的搅拌速度下，使该混合溶液在密封容器中于80℃下反应8h，至不再有沉淀产生时为止，自然冷却，得到含有第一沉淀物的反应体系。按照(NH4)2CO3的水溶液中碳酸根与锂盐中锂离子的物质的量比为1.1：2，在超声搅拌条件下，向含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应至第一沉淀物的表面不再有新的沉淀产生时，得到含有第二沉淀物的反应体系。将该含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，在80℃下进行水浴加热，对该反应体系进行蒸干处理，除去其中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和Co的前躯体。将该前驱体研磨至粉末状后，以8℃/min升温速率，在800℃下烧结5h；自然冷却后，再次粉碎，再以8℃/min升温速率，在900℃下再次烧结18h，得到固体产物。对该固体产物进行球磨粉碎、粒径分级后，即得到本实施例期望的富锂锰基正极材料Li1.5Ni0.235Mn0.735Co0.03O2.5。
实施例5
按照化学式Li1.5Ni0.242Mn0.742Co0.016O2.5的化学计量比，配制硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的混合物的水溶液，按(镍离子+锰离子+钴离子)：尿素＝1:3的物质的量比，通过超声搅拌2小时后(超声波的声强为75W/cm2)混合均匀，得到混合溶液。在150rpm的搅拌速度下，使该混合溶液在密封容器中于70℃下反应10h，至不再有沉淀产生时为止，自然冷却，得到含有第一沉淀物的反应体系。按照(NH4)2CO3的水溶液中碳酸根与锂盐中锂离子的物质的量比为1.1：2，在超声搅拌条件下，向含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应至第一沉淀物的表面不再有新的沉淀产生时，得到含有第二沉淀物的反应体系。将该含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，在75℃下进行水浴加热，对该反应体系进行蒸干处理，除去其中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和Co的前躯体。将该前驱体研磨至粉末状后，以10℃/min升温速率，在600℃下烧结8h；自然冷却后，再次粉碎，再以10℃/min升温速率，在1000℃下再次烧结16h，得到固体产物。对该固体产物进行球磨粉碎、粒径分级后，即得到本实施例期望的富锂锰基正极材料Li1.5Ni0.242Mn0.742Co0.016O2.5。
实施例6
按照化学式Li1.5Ni0.238Mn0.738Cr0.024O2.5的化学计量比，配制醋酸锂、醋酸镍、硝酸锰和醋酸铬的混合物的水溶液，按(镍离子+锰离子+铬离子)：尿素＝1:3的物质的量比，通过超声搅拌1小时后(超声波的声强为95W/cm2)混合均匀，得到混合溶液。在150rpm的搅拌速度下，使该混合溶液在密封容器中于90℃下反应10h，至不再有沉淀产生时为止，自然冷却，得到含有第一沉淀物的反应体系。按照(NH4)2CO3的水溶液中碳酸根与锂盐中锂离子的物质的量比为1.1：2，在超声搅拌条件下，向含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应至第一沉淀物的表面不再有新的沉淀产生时，得到含有第二沉淀物的反应体系。将该含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，在80℃下进行水浴加热，对该反应体系进行蒸干处理，除去其中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和Cr的前躯体。将该前驱体研磨至粉末状后，以6℃/min升温速率，在700℃下烧结6h；自然冷却后，再次粉碎，再以6℃/min升温速率，在1000℃下再次烧结16h，得到固体产物。对该固体产物进行球磨粉碎、粒径分级后，即得到本实施例期望的富锂锰基正极材料Li1.5Ni0.238Mn0.738Cr0.024O2.5。
实施例7
本实施例分别利用实施例1-6制备的富锂锰基正极材料来制备CR2025型锂离子扣式电池，并在充放电电流均为0.5C的条件下，对该锂离子电池的充放电性能进行测试。其中，制备CR2025型锂离子扣式电池的步骤如下：
分别将实施例1-6提供的富锂锰基正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上。然后将该铝箔放入烘箱中，在80℃～120℃下烘干1h，取出冲成极片。将该极片在85℃下真空干燥12小时，进行压片，然后再在85℃下真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.2mol/L的LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型锂离子扣式电池。并在充放电电流均为0.5C的条件下，对所制备的各锂离子扣式电池进行充放电性能测试，测试结果如表1所示：
表1 锂离子扣式电池的充放电性能测表
如表1所示，利用本发明实施例提供的富锂锰基正极材料所制备的锂离子电池具有优良的电化学性能及良好的循环稳定性。可见，通过本发明实施例提供的方法制备富锂锰基正极材料不仅避免了消耗大量的水，降低能耗，且利于提高所制备的富锂锰基正极材料的电化学性能。该方法简单，易操作，便于规模化工业推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
步骤a、按照化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5的化学计量比，配制锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液，并向所述锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液中加入预定量的尿素，混合均匀，得到混合溶液，其中，所述化学式Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5中，0.003≤x≤0.02，M为钴或铬；
步骤b、在搅拌条件下，使所述混合溶液在密封容器中于70-90℃下进行反应，得到含有第一沉淀物的反应体系；
步骤c、在搅拌条件下，向所述含有第一沉淀物的反应体系中逐滴加入(NH4)2CO3的水溶液，反应完全后，得到含有第二沉淀物的反应体系；
步骤d、在75-85℃下，对所述含有第二沉淀物的反应体系进行蒸干处理，除去所述含有第二沉淀物的反应体系中的水分，得到含有Li、Ni、Mn和M的前躯体；
步骤e、对所述前驱体进行研磨处理，然后对研磨处理后的前驱体进行两次烧结处理，得到富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述尿素的物质的量与所述镍离子、锰离子和M离子的总物质的量之比为2-4:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过超声搅拌使所述锂盐、镍盐、锰盐和M盐的混合物的水溶液与所述尿素混合均匀；
所述超声搅拌的过程中，所使用的超声波的声强为60-95W/cm2，超声搅拌的时间为1-3小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，
所述锂盐为LiNO3和/或CH3COOLi；
所述镍盐为Ni(NO3)2和/或Ni(CH3COO)2；
所述锰盐为Mn(NO3)2和/或Mn(CH3COO)2；
所述M盐为钴或铬的硝酸盐和/或醋酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述混合溶液在密封容器中于70-90℃下进行反应的时间为5-10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述(NH4)2CO3与所述锂盐的物质的量比为1.1：2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，通过将所述含有第二沉淀物的反应体系置于水浴锅中，利用水浴加热对所述含有第二沉淀物的反应体系进行蒸干处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蒸干处理的温度为75-85℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述蒸干处理的时间为5-10h。
10.根据权利要求1所述的方法，所述步骤e中，所述两次烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理；
所述第一烧结处理的升温速率为2-10℃/min，烧结温度为450-550℃，烧结时间为5-10h；
所述第二烧结处理的升温速率为2-10℃/min，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为10-20h。
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