CN101867039A - 一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米级锂离子电池正极材料的制备方法，所述的正极材料是LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，将含Li和含有Ni、Co、Mn元素的化合物溶于去离子水中充分搅拌得到均匀混合溶液，在此混合溶液中加入沉淀剂溶液后移入水/油浴锅中加热，充分反应后得到LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)沉淀，经过滤、洗涤、喷雾干燥后在空气中经高温烧结即得到一次粒子粒径在纳米量级的LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)正极材料。本发明采用共沉淀与喷雾干燥相结合的方法制备一次粒子为纳米量级的球聚体结构α-NaFeO2型锂离子电池用LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)正极材料，各有效组分混合更均匀、反应物活性更高，降低了反应温度和反应时间、所得产物为纳米级、粒度分布均匀。

Description

一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料制备工艺领域，涉及一种制备纳米级锂离子电池正极材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)的新方法。
背景技术
层状三元材料Li-Ni-Co-Mn-O具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性好等优点，并且可以有效弥补了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2各自的不足，因此三元材料的开发成为正极材料领域的研究热点。当前合成三元体系的工艺路线是采用高温固相法，通过机械手段细化混合后经高温烧结获得该类正极材料，高温固相法因设备和工艺简单，易于产业化在材料制备领域应用最广泛，但机械混合均匀度有限不利于个有效元素混合均匀在烧结过程中形成性质均一的固溶体影响材料性能功能、粒度分布不集中、机械细化和混合过程中易引入杂质、为实现个有效元素充分扩散需要较高的反应温度和较长反应时间能耗较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米级锂离子电池正极材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，所述正极材料是LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，其特征在于：按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1，分别将含Li元素和含Ni、Co、Mn中2-3种元素的各化合物溶于去离子水中充分搅拌得到均匀混合溶液，向此混合溶液中加入2-5倍全部金属离子物质的量之和的沉淀剂溶液后移入水/油浴锅中加热，充分反应后得到LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)沉淀，经过滤、洗涤、喷雾干燥后在空气中经高温烧结即得到一次粒子粒径在纳米量级的LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)正极材料。
所述含Li化合物在醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、卤化锂中选择。
所述含Ni、Co、Mn元素化合物在硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸锰、乙酸锰中选择。
所述沉淀剂选用氨水、碳酸铵或尿素。
所述混合溶液在水/油浴锅中的加热温度为85℃-100℃。
所述沉淀采用去离子水洗涤，去离子水与沉淀的体积比大于2∶1，洗涤次数在2次以上。
喷雾干燥过程中进口温度优选165℃-200℃。
所述干燥产物的烧结温度为750℃-900℃，烧结时间至少6小时。
本发明采用共沉淀与喷雾干燥相结合的方法制备出一次粒子为纳米量级的球聚体结构LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)。该工艺方法采用液相混合反应物的方法，实现各元素间分子量级的混合，独特选用尿素作为沉淀剂，水浴加热时在反应溶液体系中形成OH-1分子团，较外部滴加式沉淀剂，OH-1分子团分布更均匀所得沉淀粒径一致性更好纳米颗粒，纳米级的LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)可有效缩短Li离子的有效传输路径。通过喷雾干燥的方法使沉淀物形成微米级球聚体结构解决了纳米颗粒不易涂覆的问题，增加了材料的振实密度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用共沉淀与喷雾干燥相结合的方法制备一次粒子为纳米量级的球聚体结构α-NaFeO2型锂离子电池用LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)正极材料，各有效组分混合更均匀、反应物活性更高，降低了反应温度和反应时间、所得产物为纳米级、粒度分布均匀，无需后处理可加工性能优良。
附图说明
图1是实施例1所得样品的SEM(扫描电子显微镜)图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：分别将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解于去离子水中形成均相溶液，其中Li∶Ni∶Co∶Mn摩尔比为1∶0.3∶0.4∶0.3，将上述溶液混合后充分搅拌，向上述混合溶液中加入2倍全部金属离子物质的量之和的尿素溶液作为沉淀剂后移入水浴锅中95℃恒温加热，充分反应后得到LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2前驱体沉淀，过滤后用3倍于沉淀物体积的去离子水洗涤3次后，将悬浊液进行喷雾干燥进料口温度设为180℃，所得干燥后的前驱体在空气中850℃烧结10小时即得到图1所示的一次粒子粒径在纳米量级的球聚体结构α-NaFeO2型LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2正极材料。
实施例2：分别将硝酸锂、乙酸镍、草酸钴、硝酸锰溶解于去离子水中形成均相溶液，其中Li∶Ni∶Co∶Mn摩尔比为1∶0.2∶0.6∶0.2，将上述溶液混合后充分搅拌，向上述混合溶液中加入3倍全部金属离子物质的量之和的尿素溶液作为沉淀剂后移入水浴锅中90℃恒温加热，充分反应后得到LiNi0.2Co0.6Mn0.2O2前驱体沉淀，过滤后用5倍于沉淀物体积的去离子水洗涤2次后，将悬浊液进行喷雾干燥进料口温度设为165℃，所得干燥后的前驱体在空气中900℃烧结6小时即得到一次粒子粒径在纳米量级的球聚体结构α-NaFeO2型LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2正极材料。
实施例3：分别将硝酸锂、硫酸镍、草酸钴、硝酸锰溶解于去离子水中形成均相溶液，其中Li∶Ni∶Co∶Mn摩尔比为1∶0.4∶0.2∶0.4，将上述溶液混合后充分搅拌，向上述混合溶液中加入3倍全部金属离子物质的量之和的尿素溶液作为沉淀剂后移入水浴锅中85℃恒温加热，充分反应后得到LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2前驱体沉淀，过滤后用2倍于沉淀物体积的去离子水洗涤5次后，将悬浊液进行喷雾干燥进料口温度设为165℃，所得干燥后的前驱体在空气中750℃烧结15小时即得到一次粒子粒径在纳米量级的球聚体结构α-NaFeO2型LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料。
实施例4：分别将硫酸锂、硫酸镍、草酸钴溶解于去离子水中形成均相溶液，其中Li∶Ni∶Co摩尔比为1∶0.5∶0.5，将上述溶液混合后充分搅拌，向上述混合溶液中加入4倍全部金属离子物质的量之和的尿素溶液作为沉淀剂后移入水浴锅中90℃恒温加热，充分反应后得到LiNi0.5Co0.5O2前驱体沉淀，过滤后用2倍于沉淀物体积的去离子水洗涤5次后，将悬浊液进行喷雾干燥进料口温度设为200℃，所得干燥后的前驱体在空气中800℃烧结8小时即得到一次粒子粒径在纳米量级的球聚体结构α-NaFeO2型LiNi0.5Co0.5O2正极材料。
实施例5：分别将醋酸锂、硝酸锰、草酸钴溶解于去离子水中形成均相溶液，其中Li∶Mn∶Co摩尔比为1∶0.5∶0.5，将上述溶液混合后充分搅拌，向上述混合溶液中加入5倍全部金属离子物质的量之和的尿素溶液作为沉淀剂后移入水浴锅中90℃恒温加热，充分反应后得到LiMn0.5Co0.5O2前驱体沉淀，过滤后用3倍于沉淀物体积的去离子水洗涤3次后，将悬浊液进行喷雾干燥进料口温度设为200℃，所得干燥后的前驱体在空气中800℃烧结8小时即得到一次粒子粒径在纳米量级的球聚体结构α-NaFeO2型LiMn0.5Co0.5O2正极材料。

Claims (8)

1.一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，所述正极材料是LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，其特征在于：按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1，分别将含Li元素和含Ni、Co、Mn中2-3种元素的各化合物溶于去离子水中充分搅拌得到均匀混合溶液，向此混合溶液中加入2-5倍全部金属离子物质的量之和的沉淀剂溶液后移入水/油浴锅中加热，充分反应后得到LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)沉淀，经过滤、洗涤、喷雾干燥后在空气中经高温烧结即得到一次粒子粒径在纳米量级的LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)正极材料。
2.根据权利要求1所述一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述含Li化合物在醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、卤化锂中选择。
3.根据权利要求1所述一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述含Ni、Co、Mn元素化合物在硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸锰、乙酸锰中选择。
4.根据权利要求1所述一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述沉淀剂选用氨水、碳酸铵或尿素。
5.根据权利要求1所述一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述混合溶液在水/油浴锅中的加热温度为85℃-100℃。
6.根据权利要求1所述一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述沉淀采用去离子水洗涤，去离子水与沉淀的体积比大于2∶1，洗涤次数在2次以上。
7.根据权利要求1所述一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：喷雾干燥过程中进口温度优选165℃-200℃。
8.根据权利要求1所述一种制备纳米级锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述干燥产物的烧结温度为750℃-900℃，烧结时间至少6小时。
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