CN103370818B - 用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的活性材料、其制备方法及具有其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料、其制备方法及具有其的锂二次电池，更具体地，涉及一种复合的正极活性材料、其制备方法及具有其的锂二次电池，所述复合的正极活性材料——其由于具有不随金属浓度变化的稳定晶体结构而具有优良的寿命特性和充电/放电特性，并且含有所述正极活性材料——在全粒子中显示出浓度梯度，并且即使在高温时仍具有热稳定性。

Description

用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的活性材料、其制备方法 及具有其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其制备方法，及具有其的锂二次电池，更具体地，涉及一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其制备方法，及具有其的锂二次电池，其由于稳定的晶体结构并且在正极活性材料粒子内部没有快速变化的金属浓度而具有优良的寿命特性及充电/放电特性，并且即使在高温下仍具有热稳定性。
背景技术
由于电子、通讯、计算机等工业的快速发展，便携式电子设备例如摄像录像机(camcorder)、移动电话、笔记本电脑等的使用变得普遍。相应地，对轻量型、高度可靠且可使用更长时间的电池的需求日益增加。
特别是，工作电压为3.7V或更大的锂二次电池，其每单位重量的能量密度高于镍-镉电池和镍-氢电池。因此，对作为驱动便携式电子通讯设备的动力源的锂二次电池的需求日益增加。
近来，美国、日本、欧洲等正对通过将内燃机和锂二次电池混合的用于电动车辆的动力源进行积极研究。美国各地正积极开发在里程小于60英里的车中使用的插电式混合动力(plug-in hybrid,P-HEV)电池。P-HEV电池是这样一种电池，其特征与电动车辆的特征接近，最大的挑战是开发高容量电池。具体地，最大的挑战是开发具有2.0g/cc或更大的高振实密度(tap density)和230mAh/g或更大的高容量特性的正极材料。
目前可用的或正在开发的材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li1+X[Mn2-xMx]O4、LiFePO4等。其中，LiCoO2是一种优良的材料，具有稳定的充电/放电特性、优良的导电性、高的电池电压、高的稳定性、甚至高稳定的放电电压特性。然而，由于Co储量低并且昂贵、对人体有毒，因此需要开发其他的正极材料。此外，由于在放电过程中因脱锂而致的不稳定的晶体结构，它具有热性能极差的缺陷。
为了改善这个问题，进行了很多的尝试来通过将一部分镍替换为过渡金属而将放热起始温度转换为更高温度以将放热峰变宽从而防止快速热量散失。然而，目前还没有满意的结果。
也就是说，一部分镍被替换为钴的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1-0.3)材料，表现出极佳的充电/放电特性和寿命特性，但是热稳定性问题还没有解决。进一步地，欧洲专利号为0872450的专利公开了Ni被替换为Co和Mn以及其他金属的LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M＝B,Al,Si，Fe,Cr,Cu,Zn,W,Ti,Ga)-型，但是镍基材料的热稳定性尚没有解决。
为了消除这些缺点，公布号为2005-0083869的韩国专利提出了表现出浓度梯度的具有金属组成的锂过渡金属氧化物。该方法是这样一种方法：合成具有一定组成的内部材料并在其外部涂覆具有其他组成的材料以得到一个双层，并与锂盐混合，之后进行热处理。所述内部材料可为市售的锂过渡金属氧化物。然而，这种方法有一个问题是，由于生成的内部材料和外部材料之间的正极活性材料的金属组成是不连续地改变的，而不是连续地、逐渐地改变的，因此内部结构不稳定。另外，本发明所合成的粉末没有使用氨作为螯合剂，由于其较低的振实密度而不适合用于锂二次电池的正极活性材料。
为了改善这个问题，公布号为2007-0097923的韩国专利建议一种具有内部本体部(internal bulk part)和外部本体部(external bulk part)的正极活性材料，其中，在外部本体部中的金属成分按位置具有连续浓度分布。然而，在该方法中，需要研发一种新结构的正极活性材料，由于在内部本体部的浓度恒定并且金属组成在外部本体部是变化的，该正极活性材料需要具有更好的稳定性和容量。
发明内容
技术问题
为解决现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其由于晶体结构的稳定而具有优良的寿命特性和充电/放电特性，并且甚至在高温时仍具有热稳定性。
进一步地，本发明的目的是提供一种制备用于锂二次电池的所述正极活性材料。
进一步地，本发明的目的是提供一种包括所述正极活性材料的锂二次电池。
技术方案
为实现本发明的目的，在用于锂二次电池的正极活性材料中，本发明提供了一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中构成所述正极活性材料的金属的浓度在从粒子核到表面部分的整个区域中显示出连续的浓度梯度。
本发明提供的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的特征在于，其可以包含：
由下式1表示的核；和
由下式2表示的表面部分，
其中，M1的浓度从所述核到所述表面部分是恒定的；且
M2的浓度和M3的浓度从所述核到所述表面部分具有连续的浓度梯度。
[式1]
Lia1M1xM2y1M3z1M4wO2+δ
[式2]
Lia2M1xM2y2M3z2M4wO2+δ(在式1和式2中，M1、M2和M3选自Ni，Co，Mn及其组合；M4选自Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及其组合；0<a1≤1.1,0<a2≤1.1,0≤x≤1,0≤y1≤1,0≤y2≤1,0≤z1≤1,0≤z2≤1,0≤w≤0.1,0.0≤δ≤0.02,0<x+y1+z1≤1,0<x+y2+z2≤1,且y1≤y2,z2≤z1)。
进一步地，本发明提供一种制备用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的方法，包括：
第一步，制备用于形成所述核的金属盐水溶液和用于形成所述表面部分的金属盐水溶液，它们含有金属盐水溶液形式的M1、M2和M3，其中M1的浓度彼此相同，M2的浓度和M3的浓度彼此不同；
第二步，通过将用于形成所述核的金属盐水溶液和用于形成所述表面部分的金属盐水溶液以从100体积％:0体积％至0体积％:100体积％逐渐变化的混合比混合并且同时将一种螯合剂和碱性水溶液在反应器中混合，从而形成所述M1的浓度从所述核至所述表面部分恒定且所述M2和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度的沉淀物；
第三步，通过将得到的沉淀物干燥或热处理而制备一种活性材料前体；和
第四步，将所述活性材料前体和一种锂盐混合，然后对其热处理。
进一步地，本发明提供了含有所述正极活性材料的锂二次电池。
下文将详细描述本发明。
不同于现有技术中的内部区域的金属浓度是恒定的，而在外部区域的金属浓度显示出渐变的浓度梯度，在本发明的正极活性材料中，一部分金属在从粒子核到表面部分的整个区域显示出连续的浓度梯度，而另一金属在从粒子核到表面部分的整个区域显示出恒定的金属浓度。
在本发明的正极活性材料粒子中，构成所述正极活性材料的金属中的一种在从粒子核到表面部分的整个区域显示出恒定的金属浓度，而另两种金属在从粒子核到表面部分的整个区域显示出连续减小或增加的浓度梯度。
即，本发明的特征在于，M2的浓度从核到表面部分以连续浓度梯度增加，且M3的浓度从核到表面部分以连续浓度梯度减小。
在本发明中，“金属浓度显示出连续浓度梯度”是指，除锂之外的金属的浓度存在浓度分布，其从活性材料粒子核到表面部分逐渐变化。所述浓度梯度是指从粒子核到表面部分可存在0.1-30mol％，优选0.1-20mol％，更优选1-10mol％的金属浓度差异，以每0.1μm计。在本发明中，所述粒子核是指从活性材料粒子核起直径0.2μm的范围内，所述粒子表面部分是指从粒子最外面起直径0.2μm的范围内。
本发明的特征在于，优选地，M2和M3的从粒子核到表面的浓度梯度应是恒定的，即，M2和M3的浓度在全粒子中可以是连续变化的。
本发明的特征在于，M1为Ni，M2为Mn，M3为Co。Ni浓度维持比不变以得到高容量，Mn浓度在表面处增加，Co浓度在表面处减小以得到更高稳定性。
在本发明中，以恒定浓度保持的M1(即Ni)的浓度范围x可以是0.4≤x≤1，且更优选的是，Ni浓度应维持在0.6≤x≤0.9的高浓度。
在本发明中，当M1为Ni时，优选地，在粒子核至粒子表面之间的Co和Mn的浓度差可为0.2≤│y2-y1│≤0.4,0.2≤│z2-z1│≤0.4，因为可能不存在快速的浓度变化。优选地，Mn和Co的表面处的浓度可为0.2≤y2≤0.4,0≤z2≤0.1。所述表面处的Mn含量应为0.2或更大，以获得热稳定性和防止容量减少。
本发明的特征在于，M1为Co，M2为Mn，且M3为Ni。
本发明的特征在于M1为Mn，M2为Co，且M3为Ni。
下文将描述制备本发明正极活性材料的方法。
首先，制备用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液，它们包含为金属盐水溶液形式的M1、M2和M3，其中M1的浓度彼此相同，M2的浓度和M3的浓度彼此不同。本发明的特征在于，为使全粒子中M1的浓度保持恒定，在用于形成核的金属盐水溶液中与在用于形成表面部分的金属盐水溶液中的M1的浓度保持相同。
用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液可以通过向溶剂中添加镍盐、钴盐、锰盐和含有M的盐而制备，或者可以通过分别制备含有镍盐、钴盐、锰盐和含有M的盐的水溶液，然后将其混合而制备，以备使用。所述金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物等，并且其可以是可溶于水的任意盐，没有特别限制。
然后，将用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液混合在一起，且同时将螯合剂和碱性水溶液在反应器中混合，从而形成M1的浓度从所述核到所述表面部分恒定且M2的浓度和M3的浓度从所述核到所述表面部分具有连续的浓度梯度的沉淀物。即，将用于形成所述核的金属盐水溶液和用于形成所述表面部分的金属盐水溶液从100体积％:0体积％至0体积％:100体积％以逐渐变化的混合比进行混合并且同时将螯合剂和碱性水溶液在反应器中混合，从而形成含有从所述核到所述表面部分浓度恒定的M1以及从所述核到所述表面部分具有连续浓度梯度的M2和M3的沉淀物。
全粒子在本发明中，通过从粒子形成过程的初始阶段混合用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液并连续地供应它们，所以从粒子形成过程的初始阶段到一个共沉淀过程中能够获得从粒子核至表面部分具有连续浓度梯度的沉淀物。根据组成和用于形成核的金属盐水溶液和形成表面部分的金属盐水溶液的组成和混合比例及补给比例来控制得到的浓度及其梯度。全粒子的大小可通过调整反应时间从1至10小时来控制。
进一步地，本发明的特征在于，螯合剂和金属盐的摩尔比可为0.2至1.0:1。
所述螯合剂可为氨水溶液、硫酸铵水溶液，以及它们的组合。优选的是，所述螯合剂和金属盐的摩尔比可以是0.2至0.5：1，0.2至0.4：1。基于1摩尔金属水溶液设置所述螯合剂的摩尔比为0.2至1.0的原因在于，所述螯合剂通过与金属以1:1或更大的比例反应会形成络合物，但是在氢氧化钠的反应之后保持的螯合剂和所述络合物可能转变成中间体，然后作为螯合剂而回收。此外，原因还在于，其是用于改善和稳定正极活性材料的结晶度的最好条件。
所述碱性水溶液的浓度可以优选是2M到10M。如果所述碱性水溶液的浓度小于2M，则形成粒子可能需要更长的时间；振实密度可能变差，且共沉淀反应产物的产率可能降低。此外，如果浓度超过10M，这不是优选的，原因在于，由于快速反应而导致的快速粒子增长，可能难以形成均匀的粒子，并且还可能降低振实密度。
在第二步中，优选地，过渡金属水溶液的反应气氛可以是在氮气流下，pH可在10-12.5范围内，反应温度在30-80℃范围内，反应搅拌速度可以在100-2000rpm范围内。
然后，在第三步中，所获得的沉淀物可以被干燥或热处理以制备活性材料前体。干燥过程可以在110℃-400℃进行15-30小时。
最后，将所述活性材料前体和锂盐混合，然后热处理，从而得到活性材料。
优选的是，将所述活性材料前体和锂盐混合之后的热处理过程可以在700℃-1100℃进行。优选所述热处理的气氛可以是空气或氧气的氧化性气氛，或者氮气或氢气的还原性气氛，并且优选所述热处理的时间可以是10-30小时。在此热处理过程中，在粒子形成过程的初始阶段，即使在内部金属浓度恒定的部分，金属也可能扩散，因此，可以得到在全粒子中从所述核到所述表面部分具有连续金属浓度分布的金属氧化物。
在所述热处理过程之前，可以通过在250-650℃下保持5-20小时而进行一个预锻烧过程。另外，在所述热处理过程之后，可以在600-750℃进行10-20小时的退火处理。
另外，优选地，本发明还可以包括以下步骤：在混合所述活性材料前体和锂盐时，添加烧结助剂。优选地，所述烧结助剂可以是选自含有铵离子的化合物、金属氧化物、金属卤化物、及其组合中的任意一种。
优选地，所述含有铵离子的化合物可以是选自NH4F、NH4NO3、(NH4)2SO4、及其组合中的任意一种；优选地，所述金属氧化物可以是选自B2O3、Bi2O3、及其组合中的任意一种。优选地，所述金属卤化物可以是选自NiCl2、CaCl2、及其组合中的任意一种。
优选地，基于1摩尔所述活性材料前体计，所述烧结助剂的用量可为0.01-0.2摩尔。如果烧结助剂的量过低，则活性材料前体的烧结效果可能不会改善很多，如果用量高于上述范围，则在充电/放电过程中的初始容量可能会降低或者正极活性材料的性能可能会变差。
进一步地，本发明提供了一种包括本发明正极活性材料的锂二次电池。
锂二次电池可包括一个正极，其包括具有上述结构的正极活性材料；一个负极，其包括负极活性材料；和一个隔膜(separator)，其存在于上述两者之间。此外，所述锂电池可以包括一个电解质，其浸渍在所述正极、所述负极和所述隔膜中。优选地，所述负极活性材料可以是可以可逆地吸收或释放锂离子的材料，例如，包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳在内的材料，金属锂也可以用作负极活性材料。所述电解质可以是含有锂盐和非水有机溶剂的液体电解质，或聚合物凝胶电解质。
技术效果
在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，一种金属的浓度从所述核到所述表面部分是恒定的，另两种金属的浓度从所述核到所述表面部分具有连续增加或减小的浓度梯度。因此，粒子的晶体结构是稳定的并且热稳定性增加，这是因为在从粒子核到所述表面部分不存在快速浓度变化的相界。
因此，具有所述正极活性材料的锂二次电池显示出优良的容量特性以及优良的寿命特性和充电/放电特性，并且即使在高温下仍具有热稳定性。特别是，当显示全粒子浓度梯度的本发明正极活性材料的Ni浓度保持恒定时，可制得显示高容量的稳定活性材料。
附图说明
本发明的上述及其他目的和特征将从下文结合以下附图对本发明的描述中变得明显，所述附图分别显示了：
图1至5分别为在本发明实施例1-1至1-5中制备的各前体粒子中原子比的测量结果；
图6至10分别为在本发明实施例1-1至1-5中制备的各前体粒子在热处理之后的原子比的测量结果；
图11至15和图16至20分别为扫描电子显微镜下的在本发明实施例1-1至1-5中制备的各前体粒子及最终活性材料的表面图像；
图21至24分别为使用本发明实施例1-1至1-4中制备的活性材料所制备各电池的充电/放电测试结果和循环特性测量结果；
图25分别为使用CSTR反应器制备的本发明实施例1-3中与使用BATCH反应器制备的本发明实施例1-5中的具有相同浓度梯度的活性材料所制备的各电池的充电/放电测试结果和循环特性测量结果；
图26至29分别为使用示差扫描热量计(DSC)测量包括本发明实施例1-1至1-4中制备的活性材料和比较例1-1至1-4中制备的活性材料的各正极在4.3V下充电、然后在10℃/min的加热速度下的热流量测量结果；
图30为使用示差扫描热量计(DSC)分别测量包括使用CSTR反应器制备的本发明实施例1-3中及使用BATCH反应器制备的本发明实施例1-5中的具有相同浓度梯度的活性材料的各正极在4.3V下充电、然后在10℃/min的加热速度下的热流的测量结果；
图31为本发明实施例2-1中制备的前体粒子中的原子比的测量结果；
图32为本发明实施例2-1中制备的前体粒子在热处理之后的原子比的测量结果；
图33至34为扫描电子显微镜下的本发明实施例2-1中制备的前体粒子和最终活性材料的表面图像；
图35为使用本发明实施例2-1制备的活性材料所制备的电池的充电/放电测试结果和循环特性测量结果；
图36为使用示差扫描热量计(DSC)分别测得的包括本发明实施例2-1中制备的活性材料和比较例2-1中制备的活性材料的各正极在4.3V下充电然后在10℃/min的加热速度下的热流的测量结果。
具体实施方式
最佳实施方式
在下文中，通过下面的实施例和测试实施例更详细地说明本发明。下面的实施例和测试实施例意在进一步说明本发明，本发明的范围不以任何方式受到限制。
<实施例1：恒定的镍浓度的情况>
<实施例1-1>
为制备一种化合物(其中Ni浓度从核到表面是恒定的，Co浓度是减小的，Mn浓度是增加的)，通过将硫酸镍和硫酸钴以80:20的摩尔比混合而制备2.4M金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且制备含有80:20摩尔比的硫酸镍和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液。
将4L蒸馏水倒入一个共沉淀反应器(容积：4L，旋转电机的功率：80W)；将氮气以0.5L/min的速度供入该反应器中，以除去溶解的氧；并在1000rpm下搅拌，同时将反应器的温度保持在50℃。
将所述用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液以一定比例混合，同时以0.3L/小时的速率供入所述反应器中。进一步地，为调节pH，供入4.8M NaOH水溶液以保持反应器中pH为11。然后，将反应器的叶轮速度控制在1000rpm，进行共沉淀反应，直至得到的沉淀物的直径变为1μm。此时，控制流速以使溶液在反应器中的平均保留时间为约2小时，在反应到达稳定状态后，使反应物在该稳定状态保持一定时间，以得到具有更高密度的共沉淀的化合物。过滤该化合物，用水洗涤，并用110℃的暖空气干燥器干燥15小时，从而得到活性材料前体。
将锂盐LiNO3与所得活性材料前体混合，以2℃/min的速率加热，然后在280℃预煅烧10小时，之后在750℃煅烧15小时，从而得到最终的活性材料粒子。该最终得到的活性材料粒子的尺寸为12μm。
<实施例1-2至实施例1-4>
为制备一种化合物(其中Ni浓度从核到表面是恒定的，Co浓度是减小的，Mn浓度是增加的)，重复实施例1的操作，不同在于，以下表1中所述摩尔比混合用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液中的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，从而得到活性材料粒子。
<实施例1-5>
通过使用间歇反应器制备与实施例1-3具有相同组成和相同结构的正极活性材料。
将2.5L水倒入一个共沉淀间歇反应器(容积：8L，旋转电机的功率：180W)；将氮气以0.6L/min的速度供入该反应器中，以除去溶解的氧；并在450rpm下搅拌，同时将反应器的温度保持在50℃。
将与实施例1-3具有相同浓度的所述用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液以一定比例混合，同时以0.2L/小时的速率供入所述反应器中。进一步地，将4.8M氨溶液以0.1L/小时的速率连续供入反应器中。进一步地，为调节pH，供入10M NaOH水溶液以保持反应器中pH为11。然后，将反应器的叶轮速度控制为450rpm，供应反应溶液，直至初始添加的蒸馏水、添加的金属水溶液、氨溶液和NaOH溶液的总量变为8L。过滤化合物，用水洗涤，并用110℃的暖空气干燥器干燥15小时，从而得到活性材料前体。
将锂盐LiNO3与所得活性材料前体混合，以2℃/min的速率加热，然后在280℃预煅烧10小时，之后在750℃煅烧15小时，从而得到最终的活性材料。该最终得到的活性材料粒子的尺寸为12μm。
[表1]
<比较例>
制备一种正极活性材料，其中镍、钴和锰的摩尔比分别如下表2中所列，并且它们各自整个活性材料中的浓度没有改变以便具有恒定的组成。
[表2]
Ni Co Mn
比较例1-1 80 07 13
比较例1-2 75 07 18
比较例1-3 70 09 21
比较例1-4 65 10 25
<测试实施例1-1:确定前体粒子中浓度梯度的形成>
为确定从本发明前体粒子的核到表面的各金属的浓度梯度结构，通过使用EPMA(电子探针显微分析仪)从核向表面部分移动，来测量实施例1-1至1-5中制备的各前体粒子中的原子比，结果分别示于图1-5中。
在图1-4中，可以确定，从核到表面，Ni金属浓度是恒定的，并且存在浓度梯度，其中Mn浓度是以一定梯度逐渐增加的，而Co浓度是以一定梯度逐渐减小的。
此外，对于使用间歇型反应器而制备的实施例5，如图5中所示，可以确定，从核到表面，Ni金属浓度是恒定的，并且存在浓度梯度，其中Mn浓度是以一定梯度逐渐增加的，而Co浓度是以一定梯度逐渐减小的。
<测试实施例1-2:确定热处理之后活性材料粒子中浓度梯度的形成>
为确定对本发明前体热处理之后从粒子核到表面部分各金属是否显示出浓度梯度，将实施例1-1至1-5中制备的各粒子进行热处理。然后通过使用EPMA(电子探针显微分析仪)从核向表面部分移动，来测量原子比，结果分别示于图6-10中。
在图6-9中，可以确定：从核到表面，Ni金属浓度是恒定的，并且前体显示出用于形成核的水溶液的浓度；但在热处理之后，核中Co和Mn的浓度彼此是相同的，并且随后显示出浓度梯度，其中Mn浓度是以一定梯度逐渐增加的，而Co浓度是以一定梯度逐渐减小的。
此外，如图10中所示，对于使用间歇型反应器而制备的实施例1-5，可以确定，从核到表面，Ni金属浓度是恒定的，并且存在浓度梯度，其中Mn浓度是以一定梯度逐渐增加的，而Co浓度是以一定梯度逐渐减小的。
在图6-10中，与前体不同的是，在核中Mn和Co的浓度是变化的，这是由热处理操作中在金属盐之间的扩散导致的。
<测试实施例1-3:确定前体粒子和活性材料的表面图像>
实施例1-1至1-5中制备的前体和最终活性材料的表面图像是使用扫描电子显微镜获得的，结果示于图11-15及图16-20中。
每一个图片为具有不同放大倍数的表面图像，通过该图片可以确定形成的每一个粒子均是均匀的。
<测试实施例1-4:测量充电/放电容量和循环特性>
使用实施例1-1至1-5中制备的活性材料和比较例1-1至1-4中制备的活性材料制备正极，并将所述正极分别应用于圆柱形锂二次电池。
对于使用实施例1-1至1-4中制备的活性材料所制备的电池进行充电/放电测试，并测量循环特性，结果示于图21-24中。在2.7～4.3V及0.2C的条件下，对每一个试样进行10次充电/放电，取平均值。
在图21-24中，实施例1-1和比较例1-1、实施例1-2和比较例1-2、实施例1-3和比较例1-3，以及实施例1-4和比较例1-4在全粒子中所含的镍的摩尔比分别相同，从而显示出类似的初始充电/放电容量和循环特性。但是，显示有浓度梯度的实施例1-1至1-5与比较例1-1至1-4相比显示出更好的性能。
此外，在图25中，将使用CSTR反应器制备的实施例1-3与使用BATCH反应器制备的实施例1-5相比(它们显示出相同的浓度梯度)，它们显示出相同的充电/放电特性。
<测试实施例1-5:通过DSC测量评估热稳定性>
将含有实施例1-1至1-4中制备的活性材料和比较例1-1至1-4中制备的活性材料的各正极分别在4.3V下充电，使用示差扫描热量计(DSC)在以10℃/min的加热速率下测量热稳定性。结果示于图26-29中。
如图26-29中所示，与当含有比较例1-1至1-4中制备的活性材料时相比，当含有本发明实施例1-1至1-4制备的活性材料时，在示差扫描热量计(DSC)中显示出的放热峰的温度更高。因此，与当含有比较例1-1至1-4中制备的活性材料时相比，当含有本发明实施例1-1至1-4制备的活性材料时，热稳定性得到很大改善。
即，在本发明中，一种金属的浓度是恒定的，另两种金属的浓度从核到表面部分以连续的浓度梯度增加或减小。相应地，由于粒子内部金属的浓度不是快速改变的，并且显示出稳定的结构，因此可以确定热稳定性极大地增加。
此外，在图30中，当将使用CSTR反应器制备的实施例1-3与使用BATCH反应器制备的实施例1-5进行比较(它们显示出相同的浓度梯度)时，它们在同一温度下显示出DSC峰。
<实施例2:钴浓度恒定的情况>
<实施例2-1>
为制备一种化合物(其中从核到表面，Co浓度是恒定的，Ni浓度是减小的，Mn浓度是增加的)，通过将硫酸镍和硫酸钴以90:10的摩尔比混合而制备2.4M金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且制备含有65:10:25摩尔比的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，前体按实施例1-1中所示制备。
将锂盐LiNO3与所得活性材料前体混合，以2℃/min的速率加热，然后在280℃预煅烧10小时，之后在750℃煅烧15小时，从而得到最终的活性材料粒子。该最终得到的活性材料粒子的尺寸为12μm。
作为比较例，制备含有72:10:18摩尔比的镍、钴和锰的前体，其中每一个金属在全粒子中的浓度是相同的。
[表3]
Ni Co Mn
比较例2 72 10 18
<测试实施例2-1:确定前体粒子中浓度梯度的形成>
为确定每一个金属从本发明前体粒子的核到表面的浓度梯度结构，如测试实施例1-1中所述，使用电子探针显微分析仪(Electron Probe MicroAnalyzer，EPMA)从核向表面部分移动，来测量实施例2-1中制备的前体粒子的原子比(atomic ratio)，结果示于图31中。
在图31中，可以确定：从核到表面，Co金属浓度是恒定的，Mn浓度是以一定梯度逐渐增加的，而Ni浓度是以一定梯度逐渐减小的。
<测试实施例2-2:确定热处理之后活性材料粒子中浓度梯度的形成>
为确定对本发明前体粒子热处理之后从核到表面部分各金属是否显示出浓度梯度，如测试实施例1-2中所述，使用电子探针显微分析仪从核到表面部分移动，来测量实施例2-1中制备的粒子的原子比，结果示于图32中。
<测试实施例2-3:确定前体粒子和活性材料的表面图像>
实施例2-1和比较例2-1仲制备的前体及最终活性材料的表面图像是使用扫描电子显微镜获得的，结果示于图33-34中。
每一个图片为具有不同放大倍数的表面图像，并且可以确定，形成的每一个粒子均是均匀的。
<测试实施例2-4:测量充电/放电容量和循环特性>
使用实施例2-1中制备的活性材料和比较例2-1中制备的活性材料制备正极，并将所述正极分别应用于圆柱形锂二次电池。
对于使用实施例2-1中制备的活性材料和比较例2-1中制备的活性材料所制备的电池进行充电/放电测试，并测量循环特性，结果示于图35中。在2.7～4.3V及0.2C的条件下，对每一个试样进行10次充电/放电，取平均值。
在图35中，实施例2-1和比较例2-1在全粒子中所含的镍的摩尔比分别相同，由此显示出类似的初始充电/放电容量和循环特性。但是，显示有浓度梯度的实施例2-1与比较例2-1相比显示出更好的性能。
<测试实施例2-5:通过DSC测量评估热稳定性>
将含有实施例2-1和比较例2-1中制备的活性材料的正极分别在4.3V下充电，使用示差扫描热量计(DSC)在以10℃/min的加热速率下测量热稳定性。结果示于图36中。
如图36中所示，与含有比较例2-1中制备的活性材料的正极相比，含有本发明实施例2-1制备的活性材料的正极，在示差扫描热量计(DSC)中显示出的放热峰的温度更高。因此，在含有本发明实施例2-1中制备的活性材料的正极中，其中Co是保持恒定的，Ni是以连续的浓度梯度减小的，Mn是以连续的浓度梯度增加的，并且含有比较例2-1中制备的活性材料的正极在组成上是相同的。但是，实施例2-1中制备的活性材料(其中金属浓度在全粒子中显示出浓度梯度)与比较例2-1中制备的活性材料(其中金属浓度在全粒子中是恒定的)相比，热稳定性得到很大改善。
即，在本发明中，一种金属的浓度是恒定的，另两种金属的浓度从核到表面部分以连续的浓度梯度增加或减小。相应地，由于粒子内部金属的浓度不是快速改变的，并且显示出稳定的结构，因此可以确定热稳定性极大地增加。
工业应用性
在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，一种金属的浓度从核到表面部分是恒定的，另两种金属的浓度从核到表面部分以连续的浓度梯度增加或减小。因此，粒子的晶体结构是稳定的且热稳定性增加，原因在于，不存在从粒子核到表面部分具有快速浓度变化的相界。
因此，具有所述正极活性材料的锂二次电池显示出优良的容量特性，以及优良的寿命特性和充电/放电特性，并且即使在高温下仍具有热稳定性。特别地，当本发明正极活性材料的Ni浓度(其显示出全粒子的浓度梯度)保持恒定时，可制备具有高容量的稳定活性材料。
虽然已经针对上述具体实施方案对本发明进行了描述，但是应认识到的是，可以进行多种改进和改变，并且也落入所附权利要求书所限定的本发明范围内。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中构成所述用于锂二次电池的正极活性材料的金属的浓度在从粒子核到表面部分的整个区域中显示出连续的浓度梯度，所述用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料包含：
由下式1表示的核；和
由下式2表示的表面部分，
[式1]
Lia1M1xM2y1M3z1M4wO2+δ
[式2]Lia2M1xM2y2M3z2M4wO2+δ
在所述式1和式2中，所述M1、M2和M3选自Ni，Co，Mn及其组合；所述M4选自Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及其组合；0<a1≤1.1,0<a2≤1.1,0≤x≤1,0≤y1≤1,0≤y2≤1,0≤z1≤1,0≤z2≤1,0≤w≤0.1,0.0≤δ≤0.02,0<x+y1+z1≤1,0<x+y2+z2≤1,且y1≤y2,z2≤z1，
其中M1的浓度从所述核到所述表面部分是恒定的；且M2的浓度和M3的浓度从所述核到所述表面部分具有连续的浓度梯度，
其中所述M2的浓度从所述核到所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核到所述表面部分以连续浓度梯度减小，
其中所述M1为Ni，所述M2为Mn，且所述M3为Co。
2.一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中构成所述用于锂二次电池的正极活性材料的金属的浓度在从粒子核到表面部分的整个区域中显示出连续的浓度梯度，所述用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料包含：
由下式1表示的核；和
由下式2表示的表面部分，
[式1]
Lia1M1xM2y1M3z1M4wO2+δ
[式2]Lia2M1xM2y2M3z2M4wO2+δ
在所述式1和式2中，所述M1、M2和M3选自Ni，Co，Mn及其组合；所述M4选自Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及其组合；0<a1≤1.1,0<a2≤1.1,0≤x≤1,0≤y1≤1,0≤y2≤1,0≤z1≤1,0≤z2≤1,0≤w≤0.1,0.0≤δ≤0.02,0<x+y1+z1≤1,0<x+y2+z2≤1,且y1≤y2,z2≤z1，
其中M1的浓度从所述核到所述表面部分是恒定的；且M2的浓度和M3的浓度从所述核到所述表面部分具有连续的浓度梯度，
其中所述M2的浓度从所述核到所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核到所述表面部分以连续浓度梯度减小，
其中所述M1为Co，所述M2为Mn，且所述M3为Ni。
3.一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中构成所述用于锂二次电池的正极活性材料的金属的浓度在从粒子核到表面部分的整个区域中显示出连续的浓度梯度，所述用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料包含：
由下式1表示的核；和
由下式2表示的表面部分，
[式1]
Lia1M1xM2y1M3z1M4wO2+δ
[式2]Lia2M1xM2y2M3z2M4wO2+δ
在所述式1和式2中，所述M1、M2和M3选自Ni，Co，Mn及其组合；所述M4选自Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及其组合；0<a1≤1.1,0<a2≤1.1,0＜x≤1,0≤y1≤1,0≤y2≤1,0≤z1≤1,0≤z2≤1,0≤w≤0.1,0.0≤δ≤0.02,0<x+y1+z1≤1,0<x+y2+z2≤1,且y1≤y2,z2≤z1，
其中M1的浓度从所述核到所述表面部分是恒定的；且M2的浓度和M3的浓度从所述核到所述表面部分具有连续的浓度梯度，
其中所述M2的浓度从所述核到所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核到所述表面部分以连续浓度梯度减小，
其中所述M1为Mn，所述M2为Co，且所述M3为Ni。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述M1的浓度范围x为0.4≤x≤1。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述M1的浓度范围为0.6≤x≤0.9,0.2≤│y2-y1│≤0.4,0.2≤│z2-z1│≤0.4,0.2≤y2≤0.4且0≤z2≤0.1。
6.根据权利要求1-3任一项所述的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述M2的浓度梯度从所述粒子核到所述表面部分是恒定的。
7.根据权利要求1-3任一项所述的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述M3的浓度梯度从所述粒子核到所述表面部分是恒定的。
8.一种制备用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的方法，包括：
第一步，制备用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液，它们含有金属盐水溶液形式的M1、M2和M3，其中所述M1的浓度彼此相同，所述M2的浓度和所述M3的浓度彼此不同；
第二步，通过将所述用于形成核的金属盐水溶液和所述用于形成表面部分的金属盐水溶液从100体积％:0体积％至0体积％:100体积％以逐渐变化的混合比混合并且同时将一种螯合剂和碱性水溶液在反应器中混合，从而形成所述M1的浓度从所述核至所述表面部分恒定且所述M2和所述M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度的沉淀物；
第三步，通过将得到的所述沉淀物干燥或热处理而制备一种活性材料前体；和
第四步，将所述活性材料前体和一种锂盐混合，然后对其热处理。
9.根据权利要求8所述的制备用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的方法，其中所述螯合剂和所述金属盐水溶液的摩尔比为0.2至1.0:1。
10.根据权利要求8所述的制备用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的方法，其中在将所述活性材料前体与所述锂盐混合之后进行的热处理过程是在700-1100℃进行。
11.根据权利要求8所述的制备用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的方法，其中在混合所述活性材料前体与所述锂盐之后的热处理之前，所述方法还包括一个通过在250-650℃下保持5-20小时而进行的预锻烧过程。
12.根据权利要求8所述的制备用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的方法，其中在所述第二步中，pH在10-12.5范围内，反应温度在30-80℃范围内，在氮气流下反应搅拌速度为在100-2000rpm范围内。
13.一种锂二次电池，含有权利要求1-7中任一项所述的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料。
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