JP6204196B2 - 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6204196B2
JP6204196B2 JP2013548340A JP2013548340A JP6204196B2 JP 6204196 B2 JP6204196 B2 JP 6204196B2 JP 2013548340 A JP2013548340 A JP 2013548340A JP 2013548340 A JP2013548340 A JP 2013548340A JP 6204196 B2 JP6204196 B2 JP 6204196B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
positive electrode
concentration
secondary battery
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013548340A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014505334A (ja
Inventor
ヤンクク ソン
ヤンクク ソン
ヒョンジュ ノ
ヒョンジュ ノ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Original Assignee
Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU filed Critical Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Publication of JP2014505334A publication Critical patent/JP2014505334A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6204196B2 publication Critical patent/JP6204196B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/54—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of silver
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、より詳しくは、正極活物質の粒子内部で金属濃度の急激な濃度変化がないので、正極活物質の結晶構造が安定化し、寿命特性と充放電特性に優れ、高温でも熱安定性を有する全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
最近、電子、通信、コンピューター産業等の急速な発展に支えられ、カムコーダ、携帯電話、ノートパソコン等、携帯用電子製品の使用が一般化することで、軽くて長く使用でき、信頼性の高い電池に対する要求が高まっている。
特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．７Ｖ以上であって、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池より単位重量当りのエネルギー密度が高いという面から、これらの携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてリチウム二次電池に対する需要が日を追って増加している。
最近は、内燃機関とリチウム二次電池を混成化(ｈｙｂｒｉｄ)して、電気自動車用動力源に関する研究が、米国、日本、欧州等で活発に進められている。一日に６０マイル未満の走行距離を有する自動車に使用されるプラグインハイブリッド(Ｐ-ＨＥＶ)電池の開発が、米国を中心に盛んに行われている。前記Ｐ-ＨＥＶ用電池は、ほぼ電気自動車に近い特性を有する電池であって、大容量電池の開発が最大の課題である。特に、２．０ｇ／ｃｃ以上の高いタップ密度と２３０ｍＡｈ／ｇ以上の大容量特性を有する正極材料を開発することが最大の課題である。
現在、常用化または開発中の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、、ＬｉＭｎ２Ｏ４、、Ｌｉ１+ｘ[Ｍｎ２-xＭx]Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等がある。この中で、ＬｉＣｏＯ２は安定した充放電特性、優れた電子導電性、高い電池電圧、高い安定性、及び平坦な放電電圧特性を有する優れた物質である。しかし、Ｃｏは、埋蔵量が少なく高価であることに加えて、人体に対する毒性があるため、他の正極材料の開発が求められている。また、充電時の脱リチウムによって結晶構造が不安定で、熱的特性が非常に劣悪であるという短所を有している。
これを改善するために、ニッケルの一部を遷移金属元素で置換し、発熱開始温度を高温側に移動させたり、急な発熱を防止するために、発熱ピークを緩やかに(ｂｒｏａｄ)しようとする試みが多く行われている。しかし、未だ満足できる結果は得られていない。
即ち、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２(ｘ=０．１〜０．３)物質の場合、優れた充放電特性と寿命特性を示すが、熱安定性の問題は解決できていない。また、特許文献１では、Ｎｉの位置にＣｏとＭｎだけでなく、他の金属が置換されたＬｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＮｉ１-（ｂ+ｃ+ｄ）Ｏ２(Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｇａ)の形を開示しているが、依然としてＮｉ系の熱安定性は解決できていない。
このような短所をなくすために、特許文献２には、金属組成が濃度勾配を示すリチウム遷移金属酸化物が提案されている。この方法は、一旦、一定組成の内部物質を合成してから、外部に他の組成を有する物質を覆って二重層に製造した後、リチウム塩と混合して熱処理する方法である。前記内部物質としては、市販のリチウム遷移金属酸化物を使用することもできる。しかし、この方法は、生成された内部物質と外部物質との組成間で、正極活物質の金属組成が不連続的に変化し、連続的且つ緩やかに変わらないので、内部構造が不安定であるという問題点がある。また、この発明により合成された粉末は、キレート剤であるアンモニアを使用しないので、タップ密度が低く、リチウム二次電池用正極活物質として使用するには適していなかった。
かかる点を改善するために、特許文献３では、内部バルク部と外部バルク部を置いて、外部バルク部で金属成分が位置に応じて連続的濃度分布を有する正極活物質が提案されている。しかし、この方法では、内部バルク部では濃度が一定で、外部バルク部でのみ金属組成が変化するため、安定性及び容量の面でさらに優れた新たな構造の正極活物質を開発する必要があった。
欧州特許第０８７２４５０号 大韓民国特許公開第２００５−００８３８６９号公報 大韓民国特許公開第２００７−００９７９２３号公報
本発明は、前記課題を解決するためのものであって、結晶構造が安定して、寿命特性と充放電特性に優れ、高温でも熱安定性を有する全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のまた別の目的は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、前記のような目的のために、リチウム二次電池の正極活物質において、前記正極活物質を構成する金属の濃度が、粒子の中心部から表面部までの全領域で連続的に濃度勾配を示すことを特徴とする全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質を提供する。
本発明のリチウム二次電池の正極活物質は、
下記化学式１で表される中心部及び
下記化学式２で表される表面部を含み、
前記Ｍ１の濃度は、前記中心部から前記表面部まで一定であり、
前記Ｍ２の濃度及び前記Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有することを特徴とする。
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｍ１ｘＭ２ｙ１Ｍ３Ｚ１Ｍ４ＷＯ２＋δ
［化学式２]
Ｌｉａ２Ｍ１ｘＭ２ｙ２Ｍ３Ｚ２Ｍ４ＷＯ２+δ
前記化学式１、２において、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ４はＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ１≦１.１、０＜ａ２≦１.１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．１、０．０≦δ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ１＋ｚ１≦１、０＜ｘ＋ｙ２＋ｚ２≦１であり、ｙ１≦ｙ２、ｚ２≦ｚ１である。
本発明は、また、金属塩水溶液であって、Ｍ1、Ｍ２、Ｍ３を含み、前記Ｍ1の濃度が互いに同一であり、前記Ｍ２の濃度と前記Ｍ３の濃度は互いに異なる
中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液を備える第１の段階と、
前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液の混合比率が１００ｖ％：０ｖ％から０ｖ％：１００ｖ％まで緩やかに変化するように混合すると共に、キレート剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して、前記Ｍ１の濃度は前記中心部から前記表面部まで一定であり、前記Ｍ２、Ｍ３の濃度は中心部から表面部まで連続的な濃度勾配を有するように沈殿物を形成する第２の段階と、
前記得られた沈殿物を乾燥又は熱処理して、活物質前駆体を製造する第３の段階と、
前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後、熱処理する第４の段階とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明は、また、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の正極活物質は、内部領域では金属の濃度が一定であり、外部領域でのみ金属の濃度が緩やかな濃度勾配を示す従来技術とは異なり、金属のうち一部は、粒子の中心部から表面部までの全領域で金属の濃度が連続的濃度勾配を示す一方、一つの金属元素は、粒子の中心部から表面部までの全領域で金属の濃度が一定である。
本発明の正極活物質の粒子は、前記正極活物質を構成する金属のうち、一つの金属の濃度は粒子の中心部から表面部までの全領域で一定であることに比べて、他の二つの金属の濃度がそれぞれ粒子の中心部から表面部までの全領域で連続的に濃度勾配を示しながら増加、減少する。
即ち、本発明において、前記Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有しながら増加し、前記Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有しながら減少することを特徴とする。
本発明において、「金属の濃度が連続的に濃度勾配を示す」という意味は、リチウムを除く金属の濃度が活物質粒子の中心部から表面部まで緩やかに変化する濃度分布で存在するということである。濃度勾配は、粒子の中心部から表面部まで、０.１μｍ当りの金属濃度の変化が０.１モル％〜３０モル％、好ましくは０.１モル％〜２０モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％の差があることを意味する。本発明において、粒子の中心部は活物質粒子の真ん中から半径０.２μｍ以内を意味し、粒子の表面部は、粒子の最外郭から０.２μｍ以内を意味する。
本発明において、前記Ｍ２、Ｍ３の濃度勾配の傾きは、粒子の中心部から表面部まで一定であること、即ち、前記Ｍ２、Ｍ３の濃度が粒子全体で均一に変化することが好ましい。
本発明において、前記Ｍ1はＮｉ、前記Ｍ２はＭｎ、前記Ｍ3はＣｏであることを特徴とする。Ｎｉの濃度を一定にして大容量を示しつつも、Ｍｎの濃度が表面でさらに高まるようにし、Ｃｏの濃度は減少するようにすることで、高い安定性を示すことになる。
本発明において、前記濃度が一定に維持されるＭ１、即ちＮｉの濃度ｘの範囲が０.４≦ｘ≦１、さらに好ましくは０.６≦ｘ≦０.９であって、ニッケルの濃度が高濃度且つ一定に維持することが好ましい。
本発明において、前記Ｍ１がＮｉである場合、粒子の中心部と粒子の表面部でＣｏとＭｎの濃度の差は、それぞれ０.２≦｜ｙ２−ｙ１｜≦０．４、０.２≦｜ｚ２−ｚ１｜≦０．４であることが、濃度変化が急激でないので好ましく、表面部でのＭｎ、Ｃｏの濃度は、０.２≦ｙ２≦０.４、０≦ｚ２≦０．１であることが好ましい。表面部でＭｎの含量が０.２以上であれば、熱安定性を示しつつも容量の減少を防ぐことができる。
本発明において、前記Ｍ１はＣｏ、前記Ｍ２はＭｎ、前記Ｍ３はＮｉであることを特徴とする。
本発明において、前記Ｍ１はＭｎ、前記Ｍ２はＣｏ、前記Ｍ３はＮｉであることを特徴とする。
以下では、前記本発明の正極活物質の製造方法を説明する。
先ず、金属塩水溶液として、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を含み、前記Ｍ１の濃度が互いに同一であり、前記Ｍ２の濃度と前記Ｍ３の濃度は互いに異なる中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液とを備える。本発明ではＭ１の濃度を粒子全体で一定に維持するために、前記中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液でＭ１の濃度を同様にすることを特徴とする。
前記中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びＭを含む塩を溶媒に添加して製造することもでき、それぞれのニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びＭ塩を含む水溶液を製造した後、これを混合して使用することもできる。前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が使用でき、水に溶解できれば良いので、特に限定されない。
次に、前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液とを混合すると共に、キレート剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して、前記Ｍ１の濃度は前記中心部から前記表面部まで一定であり、前記Ｍ２、Ｍ３の濃度は中心部から表面部まで連続的な濃度勾配を有するように沈殿物を得る。即ち、前記中心部形成用金属塩水溶液と、前記表面部形成用金属塩水溶液との混合比率が１００ｖ％：０ｖ％から０ｖ％：１００ｖ％まで緩やかに変化するように混合すると共に、キレート剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して、前記Ｍ１の濃度は前記中心部から表面部まで一定であり、前記Ｍ２、Ｍ３の濃度は中心部から表面部まで連続的濃度勾配を有するように沈殿物を形成する。
本発明において、前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液とを粒子形成の初期から混合し、連続的に供給することで、粒子の形成過程から１つの共沈過程で粒子の中心部から表面部まで連続的濃度勾配を有する沈殿物を得ることができるようになる。生成される濃度勾配とその傾きは、前記中心部形成用金属塩水溶液および前記表面部形成用金属塩水溶液の組成と混合比率で調節される。前記反応時間を１時間〜１０時間に調節して全体的粒子の大きさが調節できるようになる。
また、本発明において、前記キレート剤と金属塩水溶液のモル比は０.２〜１．０：１であることを特徴とする。
前記キレート剤としては、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、これらの混合物などが使用できる。前記キレート剤と金属塩水溶液のモル比は、０．２〜０．５：１、０．２〜０．４：１であることが好ましい。キレート剤のモル比を金属水溶液１モルに対して０．２〜１．０とすることは、キレート剤は金属と１対１以上で反応して錯体を形成するが、この錯体が苛性ソーダと反応して残ったキレート剤が中間生成物に変わって、キレート剤として回収され、使用され得るためであり、さらにこれが正極活物質の結晶性を高め、安定化するための最適の条件であるためである。
前記塩基性水溶液の濃度は、２Ｍ〜１０Ｍのものを使用することが好ましい。前記塩基性水溶液の濃度が２Ｍ未満の場合、粒子形成時間が長くなり、タップ密度が下がって、共沈反応物の収率が下がる可能性がある。その濃度が１０Ｍを超える場合、急激な反応によって粒子の成長が急激に成されて、均一な粒子を形成するのが難しく、またタップ密度も下がるので好ましくない。
前記第２の段階で、遷移金属水溶液の反応雰囲気は、窒素の流れの下で、ｐＨは１０〜１２．５以内、反応温度は３０℃〜８０℃以内であり、反応攪拌速度は１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ以内であることが好ましい。
その後、第３の段階では、前記得られた沈殿物を乾燥または熱処理して、活物質前駆体を製造する。前記乾燥工程は、１１０℃〜４００℃で１５時間〜３０時間乾燥することができる。
最後に、前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後、熱処理して活物質を得る。
前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後の熱処理工程は、７００℃〜１１００℃で行うことが好ましい。熱処理雰囲気は空気や酸素の酸化性雰囲気や窒素あるいは水素が含まれた還元性雰囲気が好ましく、熱処理時間は１０時間〜３０時間であることが好ましい。かかる熱処理過程で、粒子形成の初期の内部金属濃度が一定である部分でも金属の拡散が起こるようになり、結果的に、中心部から表面部まで粒子全体で連続的な金属の濃度分布を有する金属酸化物を得ることができる。
前記熱処理工程前に２５０℃〜６５０℃で５時間〜２０時間維持させ、予備焼成を施すこともできる。また前記熱処理工程後に６００℃〜７５０℃で１０時間〜２０時間アニール工程を行うこともできる。
また、上記活物質前駆体とリチウム塩との混合時、焼結添加剤を添加する段階をさらに含むことが好ましい。前記焼結添加剤は、アンモニウムイオンを含有した化合物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つを好ましく使用することができる。
前記アンモニウムイオンを含有した化合物は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つであることが好ましく、前記金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つであることが好ましく、前記金属ハロゲン化物は、ＮｉＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つであることが好ましい。
前記焼結添加剤は、活物質前駆体１モルに対して０.０１モル〜０．２モルの含量で使用することが好ましい。前記焼結添加剤の含量が低すぎると、活物質前駆体の焼結特性の向上効果が微々たるものとなる可能性があり、前記範囲より高ければ、充放電が行われるとき、初期容量が減少したり、むしろ正極活物質としての性能が落ちる可能性がある。
本発明は、また、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、前記構成を有する正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及びこれらの間に存在するセパレータを含む。また、正極、負極、セパレータに含浸され存在する電解質を含む。前記負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵/放出できるのが好ましく、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを使用することができ、金属リチウムも負極活物質として使用することができる。前記電解質は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含む液状の電解質またはポリマーゲル電解質であり得る。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、金属のうち一つの金属の濃度は粒子の中心から表面まで一定であり、他の二つの金属の濃度はそれぞれ粒子の中心部から表面部まで連続的濃度勾配を有し、増加及び減少する構造を示して、粒子の中心部から表面部に至るまで急激な濃度変化のある相境界領域が存在しないので、結果的に、粒子の結晶構造が安定化し、熱安定性が増加することになる。
従って、このような正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた容量特性を示しつつも、寿命特性と充放電特性に優れ、高温でも熱安定性を有する。特に、本発明による全粒子濃度勾配を示す正極活物質の場合、Ｎｉの濃度を一定にした場合、大容量を示しつつも安定的な活物質を製造することができる。
図１は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図２は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図３は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図４は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図５は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図６は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図７は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図８は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図９は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図１０は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図１１は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図１２は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図１３は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図１４は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図１５は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図１６は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図１７は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図１８は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図１９は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図２０は、本発明の実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図２１は、本発明の実施例１-１〜１-４で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。 図２２は、本発明の実施例１-１〜１-４で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。 図２３は、本発明の実施例１-１〜１-４で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。 図２４は、本発明の実施例１-１〜１-４で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。 図２５は、本発明の同じ濃度勾配を示しながら、ＣＳＴＲ反応器で製造した実施例１-３とＢＡＴＣＨ反応器で製造した実施例１-５で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。 図２６は、本発明の実施例１-１〜１-４で製造された各活物質と、前記比較例１-１〜１-４で製造された活物質とを含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。 図２７は、本発明の実施例１-１〜１-４で製造された各活物質と、前記比較例１-１〜１-４で製造された活物質とを含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。 図２８は、本発明の実施例１-１〜１-４で製造された各活物質と、前記比較例１-１〜１-４で製造された活物質とを含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。 図２９は、本発明の実施例１-１〜１-４で製造された各活物質と、前記比較例１-１〜１-４で製造された活物質とを含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。 図３０は、本発明の同じ濃度勾配を示しながら、ＣＳＴＲ反応器で製造した実施例１-３と、ＢＡＴＣＨ反応器で製造した実施例１-５で製造された活物質とを含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。 図３１は、本発明の実施例２-１で製造された前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図３２は、本発明の実施例２-１で製造された前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。 図３３は、本発明の実施例２-１で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図３４は、本発明の実施例２-１で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定した結果を示す。 図３５は、本発明の実施例２-１で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。 図３６は、本発明の実施例２-１で製造された各活物質と、前記比較例２-１で製造された活物質とを含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。しかし、本発明が下記実施例により限定されることはない。
（実施例１：ニッケルの濃度が一定である場合）
＜実施例１-１＞
中心から表面までＮｉの濃度が一定であり、Ｃｏの濃度は減少し、Ｍｎの濃度は増加する化合物を製造するために、中心部形成用金属塩水溶液として硫酸ニッケル：硫酸コバルトを８０：２０のモル比で混合した２.４Ｍ濃度の金属水溶液と、表面部形成用金属塩水溶液として硫酸ニッケル：硫酸マンガンを８０：２０のモル比で含む金属水溶液を備えた。
共沈反応器(容量４Ｌ、回転モータの出力８０Ｗ)に蒸留水４Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に０.５Ｌ／分の速度で供給することで、溶存酸素を除き、反応器の温度を５０℃に維持しながら、１０００ｒｐｍで攪拌した。
前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面形成用金属塩水溶液とを一定比率で混合しながら、０．３Ｌ／時間で投入した。また、３．６Ｍ濃度のアンモニア溶液を０．０３Ｌ／時間で反応器に連続的に投入した。さらに、ｐＨの調整のために、４．８Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液を供給して、反応器内のｐＨを１１に維持するようにした。続いて、反応器のインペラ速度を１０００ｒｐｍに調節して得られる沈殿物の直径が１μｍとなるまで共沈反応を行った。その際、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は、２時間程度となるようにし、反応が正常状態になった後、前記反応物に対して正常状態の持続時間を与えて、さらに密度の高い共沈化合物を得るようにした。前記化合物を濾過し、水で洗浄した後、１１０℃の温風乾燥機で１５時間乾燥させ、活物質前駆体を得た。
前記得られた活物質前駆体にリチウム塩としてＬｉＮＯ３を混合してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、２８０℃で１０時間維持させて予備焼成を行い、次いで、７５０℃で１５時間焼成させて、最終の活物質粒子を得た。最終的に得られた活物質粒子の大きさは１２μｍであった。
＜実施例１-２〜実施例１-４＞
中心部から表面部までＮｉの濃度が一定であり、Ｃｏの濃度は減少し、Ｍｎの濃度は増加する化合物を製造するために、中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液の硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンのモル比を、下記表１のようにすることを除いては、前記実施例１−１と同様にして活物質粒子を得た。
＜実施例１-５＞
前記実施例１-３と同じ組成、同じ構造の正極活物質を、回分式反応器を用いて製造した。
回分式共沈反応器(容量８Ｌ、回転モータの出力１８０Ｗ)に蒸留水２．５Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に０．６Ｌ／分の速度で供給することで、溶存酸素を取り除き、反応器の温度を５０℃に維持しつつ、４５０ｒｐｍで攪拌した。
前記実施例１-３と同じ濃度の中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液とを一定比率で混合しながら、０．２Ｌ／時間で投入した。また、４．８Ｍ濃度のアンモニア溶液を０．１Ｌ／時間で反応器に連続的に投入した。さらに、ｐＨ調整のために、１０Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液を供給して、反応器内のｐＨを１１に維持するようにした。続いて、反応器のインペラ速度を４５０ｒｐｍに調節して、最初に投入した蒸留水と、投入した金属水溶液、アンモニア溶液及びＮａＯＨ溶液の量の和が８Ｌになるまで反応液を注入した。前記化合物を濾過し、水で洗浄した後、１１０℃の温風乾燥機で１５時間乾燥させ、活物質前駆体を得た。
前記得られた活物質前駆体にリチウム塩としてＬｉＮＯ３を混合してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、２８０℃で１０時間維持させて予備焼成を行い、次いで７５０℃で１５時間焼成させ、最終の活物質粒子を得た。最終的に得られた活物質粒子の大きさは１２μｍであった。
＜比較例＞
比較例として、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比がそれぞれ下記表２の通りであり、活物質全体でそれぞれの濃度が変わらず、一定の組成を示すように、正極活物質を製造した。
＜実験例１-１：前駆体粒子での濃度勾配形成の確認＞
本発明の前駆体粒子で、中心部から表面部に至るまでそれぞれ金属の濃度勾配構造を確認するために、ＥＰＭＡ(電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ)を用いて、中心部から表面部に移動しながら、前記実施例１-１〜１-５で製造された各前駆体粒子における元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定し、その結果をそれぞれ図１〜図５に示した。
図１〜図４で、中心から表面までＮｉ金属の濃度が一定であり、Ｍｎの濃度は一定の傾きを示し、徐々に増加するが、Ｃｏの濃度は一定の傾きを有し、徐々に減少する濃度勾配が示されることが確認できる。
また、ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅの反応器で製造された実施例５においても、図５のように、中心部から表面部までＮｉ金属の濃度が一定であり、Ｍｎの濃度は一定の傾きを示し、徐々に増加するが、Ｃｏの濃度は一定の傾きを有し、徐々に減少する濃度勾配が示されることが確認できる。
＜実験例１-２:熱処理後の活物質粒子における濃度勾配形成の確認＞
本発明の前駆体を熱処理した後、粒子の中心部から表面部までそれぞれ金属の濃度が勾配を示すか確認するために、前記実施例１-１〜１-５で製造された粒子を熱処理し、その後、ＥＰＭＡを用いて、中心部から表面部に移動しながら、元素比を測定し、その結果をそれぞれ図６〜図１０に示した。
図６〜図９で、中心から表面までＮｉ金属の濃度が一定であり、前駆体の場合、中心部形成用水溶液の濃度を示すが、熱処理後には中心部でＣｏとＭｎの濃度が同一であり、その後Ｍｎの濃度は一定の傾きを示し、徐々に増加するが、Ｃｏの濃度は一定の傾きを示し、徐々に減少する濃度勾配が示されることが確認できる。
また、図１０でのように、ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅの反応器で製造された実施例１-５においても、中心から表面までＮｉ金属の濃度が一定であり、Ｍｎの濃度は一定の傾きを示し、徐々に増加するが、Ｃｏの濃度は一定の傾きを有し、徐々に減少する濃度勾配が示されることが確認できる。
図６〜図１０で、前駆体とは異なり、中心部でマンガンとコバルトの濃度が同一になったことは、熱処理の過程で金属塩間の拡散が起こった結果であることが分かる。
＜実験例１-３:前駆体及び活物質粒子の表面写真の確認＞
前記実施例１-１〜１-５で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定し、その結果をそれぞれ次の図１１〜図１５及び図１６〜図２０に示した。
各図は、その倍率を異にして測定した表面写真であって、各粒子が均一に生成されたことが確認できる。
＜実験例１-４:充放電容量及びサイクル特性の測定＞
前記実施例１-1〜１-５で製造された各活物質と前記比較例１-１〜１-４で製造された活物質とを用いて正極を製造し、これを円筒形リチウム二次電池に適用した。
前記実施例１-１〜１-４で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定し、その結果を図２１〜図２４に示した。前記充放電は、２．７〜４．３Ｖの間で０．２℃の条件でそれぞれサンプル毎に１０回ずつ行い、その平均値を取った。
図２１〜図２４で、実施例１-１と比較例１-１、実施例１-２と比較例１-２、実施例１-３と比較例１-３、実施例１-４と比較例１-４は、粒子全体に含まれているニッケルのモル比が同一であるので、初期の充放電容量及びサイクル特性が似ているが、濃度勾配を示す実施例１-１〜１-５が比較例１-１〜１-４より性能に優れていることが分かる。
また、図２５で同じ濃度勾配を示しながら、ＣＳＴＲ反応器で製造した実施例１-３とＢＡＴＣＨ反応器で製造した実施例１-５を対比した結果、同じ充放電特性を示すことが確認できる。
＜実験例１-５：ＤＳＣ測定を通じた熱安定性の評価＞
前記実施例１-１〜１-４で製造された各活物質と前記比較例１-１〜１-４で製造された活物質とを含む正極を、それぞれ４.３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定し、その結果を次の図２６〜図２９に示した。
図２６〜図２９でのように、本発明による前記実施例１-１〜１-４で製造された各活物質を含む場合、前記比較例１-１〜１-４で製造された各活物質を含む場合より、示差走査熱量計(ＤＳＣ)で発熱ピークの示す温度が高く測定され、これを通じて、本発明による前記実施例１-１〜１-４で製造された各活物質を含む場合、前記比較例１-１〜１-４で製造された活物質を含む場合より、熱安定性が大きく改善されることが分かる。
即ち、本発明で、一つの金属の濃度は一定であり、他の二つの金属の濃度が中心部から表面部に行くほど連続的に濃度勾配を示しながら増加または減少するようにすることで、粒子内の金属濃度が急激に変わることなく、安定性を示すことになるので、結果的に、熱安定性が大きく向上したことが確認できる。
また、図３０で、同じ濃度勾配を示しながら、ＣＳＴＲ反応器で製造した実施例１-３とＢＡＴＣＨ反応器で製造した実施例１-５を対比した結果、同じ温度でＤＳＣピークが示されることが確認できる。
（実施例２：コバルトの濃度が一定である場合）
＜実施例２-１＞
中心から表面までＣｏの濃度が一定であり、Ｎｉの濃度は減少し、Ｍｎの濃度は増加する化合物を製造するために、中心部形成用金属塩水溶液として硫酸ニッケル：硫酸コバルトを９０：１０のモル比で混合した２.４Ｍ濃度の金属水溶液と、表面部形成用金属塩水溶液として硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンを６５：１０：２５のモル比で含む金属水溶液を備え、前記実施例１-１-と同様に前駆体を製造した。
前記得られた活物質前駆体にリチウム塩としてＬｉＮＯ３を混合してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、２８０℃で１０時間維持させ予備焼成を行い、次いで、７５０℃で１５時間焼成させて、最終の活物質粒子を得た。最終的に得られた活物質粒子の大きさは１２μｍであった。
比較例として、ニッケル、コバルト、マンガンを７２：１０：１８のモル比で含み、各金属の濃度が粒子全体で同じ前駆体を製造した。
＜実験例２-１：前駆体粒子での濃度勾配形成の確認＞
本発明の前駆体粒子で、中心から表面に至るまでそれぞれ金属の濃度勾配構造を確認するために、前記実験例１-１のような方法でＥＰＭＡを用いて、中心から表面に移動しながら、前記実施例２-１で製造された前駆体粒子での元素比を測定し、その結果をそれぞれ図３１に示した。
図３１で、中心から表面までＣｏ金属の濃度が一定であり、Ｍｎの濃度は一定の傾きを示し、徐々に増加するが、Ｎｉの濃度は一定の傾きを有し、徐々に減少する濃度勾配が示されることが確認できる。
＜実験例２-２：熱処理後、活物質粒子での濃度勾配形成の確認＞
本発明の前駆体を熱処理した後、活物質粒子で中心から表面に至るまでそれぞれ金属の濃度勾配構造を確認するために、前記実施例２-１で製造された粒子を前記実験例１-２のような方法でＥＰＭＡを用いて、中心から表面に移動しながら、 元素比を測定し、その結果をそれぞれ図３２に示した。
＜実験例２-３：前駆体及び活物質粒子の表面写真の確認＞
前記実施例２-１と前記比較例２-１で製造された前駆体と最終の活物質粒子の表面写真を走査電子顕微鏡で測定し、その結果をそれぞれ次の図３３〜図３４に示した。
各図面は、その倍率を異にして測定した表面写真であって、各粒子が均一に生成されたことが確認できる。
＜実験例２-４：充放電容量及びサイクル特性の測定＞
前記実施例２-１で製造された各活物質と前記比較例２-１で製造された活物質とを用いて正極を製造し、これを円筒形リチウム二次電池に適用した。
前記実施例２-１で製造された各活物質と前記比較例２-１で製造された活物質とを用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定し、その結果を図３５に示した。前記充放電は２．７〜４．３Ｖの間で０．２℃の条件でそれぞれサンプル毎に１０回ずつ行い、その平均値を取った。
図３５において、実施例２-１と比較例２-１は、粒子全体の金属のモル比が同一であるので、初期の充放電容量及びサイクル特性が似ているが、濃度勾配を示す実施例２-１が比較例２-１より性能に優れていることが分かる。
＜実験例２-５：ＤＳＣ測定を通じた熱安定性の評価＞
前記実施例２-１と比較例２-１で製造された活物質を含む正極を、それぞれ４.３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定し、その結果を次の図３６に示した。
図３６でのように、本発明による前記実施例２-１で製造された各活物質を含む場合、前記比較例２-１で製造された活物質を含む場合より、示差走査熱量計(ＤＳＣ)で発熱ピークの示す温度が高く測定された。これによって、本発明の前記実施例２-１で製造されたＣｏが一定に含まれ、Ｎｉが連続的な濃度勾配で減少、Ｍｎが連続的な濃度勾配で増加する各活物質を含む場合と、比較例２-１で製造された活物質が粒子内に含まれた組成は、結果的に同じであるが、金属の濃度が粒子全体で同じ構造の前記比較例２-１で製造された活物質を含む場合より、本発明の前記実施例２-１で製造された金属の濃度が粒子全体で濃度勾配を示す場合、熱安定性が大きく改善されることが分かる。
即ち、本発明で、一つの金属の濃度は一定であり、他の二つの金属の濃度が中心から表面に行くほど連続的に濃度勾配を示しながら増加または減少するようにすることで、粒子の内部で金属の濃度が急激に変わらず、安定的な構造を示すことになるので、結果的に、熱安定性が大きく向上したことが確認できる。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、金属のうち一つの金属の濃度は粒子の中心から表面まで一定であり、他の二つの金属の濃度がそれぞれ粒子の中心部から表面部まで連続的な濃度勾配を有し、増加及び減少する構造を示し、粒子の中心部から表面部に至るまで急激な濃度変化のある相境界領域が存在しないので、結果的に、粒子の結晶構造が安定化して、熱安定性が増加することになる。
従って、このような正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた容量特性を示しつつも、寿命特性と充放電特性に優れ、高温でも熱安定性を有する。特に、本発明による全粒子濃度勾配を示す正極活物質の場合、Ｎｉの濃度を一定にした場合、大容量を示しつつも安定的な活物質を製造することができる。

Claims (15)

  1. リチウム二次電池の正極活物質において、
    前記リチウム二次電池の正極活物質を構成する金属Ｍ２及びＭ３の濃度が、粒子の中心から表面までの全領域で連続的に濃度勾配を示し、
    前記正極活物質の中心部の組成は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ１Ｍ１ｘＭ２ｙ１Ｍ３ｚ１Ｍ４ｗＯ２＋δ
    前記正極活物質の表面部の組成は、下記化学式２で表され、
    ［化学式２]
    Ｌｉａ２Ｍ１ｘＭ２ｙ２Ｍ３ｚ２Ｍ４ｗＯ２+δ
    （前記化学式１、２でＭ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ４はＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ１≦１.１、０＜ａ２≦１.１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．１、０．０≦δ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ１＋ｚ１≦１、０＜ｘ＋ｙ２＋ｚ２≦１であり、ｙ１＜ｙ２、ｚ２＜ｚ１である。）
    前記中心部から前記表面部までＭ１の濃度は一定であり、前記中心部から前記表面部に行くほどＭ２の濃度及びＭ３の濃度は連続的濃度勾配を有することを特徴とする全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質。
  2. 前記Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有しながら増加し、
    前記Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有しながら減少することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質。
  3. 前記Ｍ１はＮｉ、前記Ｍ２はＭｎ、前記Ｍ３はＣｏであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質。
  4. 前記Ｍ１はＣｏ、前記Ｍ２はＭｎ、前記Ｍ３はＮｉであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質。
  5. 前記Ｍ１はＭｎ、前記Ｍ２はＣｏ、前記Ｍ３はＮｉであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質。
  6. 前記Ｍ１の濃度ｘの範囲が０.４≦ｘ≦１であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池正極活物質。
  7. 前記Ｍ１の濃度の範囲が０.６≦ｘ≦０.９であり、０.２≦｜ｙ２−ｙ１｜≦０．４、０.２≦｜ｚ２−ｚ１｜≦０．４、０.２≦ｙ２≦０．４、０≦ｚ２≦０．１であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池正極活物質。
  8. 前記Ｍ２の濃度勾配の傾きが、粒子の中心部から表面部まで一定であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質。
  9. 前記Ｍ３の濃度勾配の傾きが、粒子の中心部から表面部まで一定であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質。
  10. 金属塩水溶液としてＭ１、Ｍ２、Ｍ３を含み、前記Ｍ１の濃度が互いに同一であり、前記Ｍ２の濃度とＭ３の濃度は互いに異なる中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液とを備える第１の段階と、
    前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液との混合比率が１００ｖ％：０ｖ％から０ｖ％：１００ｖ％まで緩やかに変化するように混合すると共に、キレート剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して、前記Ｍ１の濃度は、中心から表面まで一定であり、前記Ｍ２、Ｍ３の濃度は、中心から表面までの全領域で連続的濃度勾配を有するように沈殿物を形成する第２の段階と、
    前記得られた沈殿物を乾燥又は熱処理して、活物質前駆体を製造する第３の段階と、
    前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後、熱処理する第４の段階とを含むリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
  11. 前記キレート剤と前記金属塩水溶液とのモル比は、０．２〜１．０：１である請求項１０に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
  12. 前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後の熱処理工程は、７００℃〜１１００℃で施す請求項１０に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
  13. 前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後、熱処理する前に２５０℃〜６５０℃で５時間〜２０時間維持させて予備焼成する工程をさらに含む請求項１０に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
  14. 前記第２の段階では、窒素の流れの下で、ｐＨは１０〜１２．５以内、反応温度は３０℃〜８０℃以内、反応攪拌速度は１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ以内である請求項１０に記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
  15. 請求項１〜９のうちいずれか一つに記載のリチウム二次電池正極活物質を含むリチウム二次電池。
JP2013548340A 2011-01-05 2011-12-27 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 Active JP6204196B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0000841 2011-01-05
KR20110000841 2011-01-05
KR20110021579 2011-03-10
KR10-2011-0021579 2011-03-10
KR1020110122542A KR101292756B1 (ko) 2011-01-05 2011-11-22 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR10-2011-0122542 2011-11-22
PCT/KR2011/010173 WO2012093797A2 (ko) 2011-01-05 2011-12-27 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017168038A Division JP2018022692A (ja) 2011-01-05 2017-08-31 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014505334A JP2014505334A (ja) 2014-02-27
JP6204196B2 true JP6204196B2 (ja) 2017-09-27

Family

ID=46712646

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013548340A Active JP6204196B2 (ja) 2011-01-05 2011-12-27 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP2013548341A Active JP6204197B2 (ja) 2011-01-05 2011-12-27 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP2017168032A Pending JP2018049820A (ja) 2011-01-05 2017-08-31 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP2017168038A Pending JP2018022692A (ja) 2011-01-05 2017-08-31 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013548341A Active JP6204197B2 (ja) 2011-01-05 2011-12-27 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP2017168032A Pending JP2018049820A (ja) 2011-01-05 2017-08-31 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP2017168038A Pending JP2018022692A (ja) 2011-01-05 2017-08-31 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9493365B2 (ja)
EP (3) EP2662914B1 (ja)
JP (4) JP6204196B2 (ja)
KR (2) KR101292757B1 (ja)
CN (4) CN103354958B (ja)
PL (1) PL2662915T3 (ja)
WO (2) WO2012093797A2 (ja)

Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157479B1 (ko) * 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2014178624A1 (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR101292757B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105009333B (zh) 2012-12-26 2018-04-17 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料
CN103904318A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
DE112014000567T5 (de) * 2013-01-25 2015-10-22 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Aktivmaterial mit exzellenten Hochspannungseigenschaften
JP6094372B2 (ja) * 2013-03-04 2017-03-15 株式会社豊田自動織機 複合金属酸化物、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
KR102223214B1 (ko) * 2013-05-08 2021-03-04 바스프 에스이 구형 입자들, 그것의 제조 및 용도
KR20140142172A (ko) * 2013-05-31 2014-12-11 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지
WO2014193204A1 (ko) * 2013-05-31 2014-12-04 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지
KR102082516B1 (ko) * 2013-05-31 2020-02-27 한양대학교 산학협력단 나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
WO2014193203A1 (ko) 2013-05-31 2014-12-04 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
US10026954B2 (en) * 2013-07-08 2018-07-17 Basf Se Electrode materials for lithium ion batteries
CN104347866B (zh) * 2013-07-26 2016-12-28 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN104347867B (zh) * 2013-07-26 2017-10-31 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
KR101589292B1 (ko) * 2013-11-28 2016-01-28 주식회사 포스코 이차전지용 양극재 및 그 제조방법
KR101630421B1 (ko) * 2013-12-26 2016-06-15 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
JP6311925B2 (ja) 2014-05-13 2018-04-18 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物及びその製造方法
KR102352203B1 (ko) * 2014-06-02 2022-01-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US10217991B2 (en) * 2014-06-02 2019-02-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US10490851B2 (en) * 2014-06-02 2019-11-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR102349731B1 (ko) * 2014-06-02 2022-01-11 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
JP2016033903A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
CN105336915B (zh) 2014-08-13 2019-01-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
KR101702572B1 (ko) * 2014-08-22 2017-02-13 주식회사 포스코이에스엠 무코발트 농도 구배 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 무코발트 농도 구배 양극활물질
CN104332619A (zh) * 2014-09-22 2015-02-04 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法
KR101762508B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101593401B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-12 주식회사 이엔에프테크놀로지 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법
KR101659806B1 (ko) * 2014-10-15 2016-09-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017538649A (ja) * 2014-11-07 2017-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ リチウムイオン電池用混合遷移金属酸化物
KR102296854B1 (ko) * 2014-11-14 2021-09-01 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이온 이차전지
US11870068B2 (en) 2014-11-14 2024-01-09 Sk On Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
KR102311460B1 (ko) * 2014-11-21 2021-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102296877B1 (ko) * 2014-12-03 2021-08-31 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102312369B1 (ko) * 2014-12-16 2021-10-12 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102349703B1 (ko) 2014-12-22 2022-01-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102296819B1 (ko) * 2014-12-30 2021-08-31 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR101953155B1 (ko) * 2014-12-31 2019-02-28 주식회사 에코프로비엠 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질
KR102355196B1 (ko) * 2015-01-26 2022-01-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
EP3291340B1 (en) * 2015-04-30 2018-11-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and secondary battery comprising same
KR102366065B1 (ko) * 2015-06-11 2022-02-21 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR101913906B1 (ko) 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2016204563A1 (ko) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP6390915B2 (ja) * 2015-07-29 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
KR102494741B1 (ko) * 2015-08-10 2023-01-31 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102486526B1 (ko) * 2015-09-10 2023-01-09 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN105226270B (zh) * 2015-10-22 2018-05-18 北京科技大学 具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法
KR102460961B1 (ko) * 2015-11-06 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
US9786910B2 (en) 2015-11-16 2017-10-10 HHeLI, LLC Synthesized, surface-functionalized, acidified metal oxide materials for energy storage, catalytic, photovoltaic and sensor applications
KR102227303B1 (ko) * 2015-11-30 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101927295B1 (ko) * 2015-11-30 2018-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102227306B1 (ko) * 2015-11-30 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102521323B1 (ko) 2015-12-09 2023-04-13 에스케이온 주식회사 리튬이차전지
KR101941638B1 (ko) * 2015-12-21 2019-04-11 한국과학기술연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101909216B1 (ko) * 2015-12-23 2018-10-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10230107B2 (en) * 2015-12-31 2019-03-12 Ecopro Bm Co., Ltd. Method of manufacturing cathode active material and cathode active material manufactured by the same
CN106935803B (zh) * 2015-12-31 2020-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法
EP3400625A4 (en) * 2016-01-05 2019-11-06 BASF Corporation NICKEL HYDROXIDE COMPOSITE MATERIAL FOR RECHARGEABLE ALKALINE CELL
KR102580002B1 (ko) * 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20170115938A (ko) * 2016-04-08 2017-10-18 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP3279978B1 (en) 2016-08-02 2020-08-19 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
US10700349B2 (en) 2016-11-15 2020-06-30 HHeLI, LLC Surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system
DE202017007568U1 (de) * 2016-11-18 2022-11-18 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium-Sekundärbatterie
CN108075178B (zh) * 2016-11-18 2023-04-07 Sk新能源株式会社 锂二次电池及其制造方法
EP3550640A4 (en) * 2016-12-02 2020-08-05 Samsung SDI Co., Ltd NICKEL ACTIVE MATERIAL PREPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR MANUFACTURING A NICKEL ACTIVE MATERIAL PREPROPER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, WITH THE PROCESS MANUFACTURED FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND NICKEL ACTIVE MATERIALS WITH A NICKEL ACTIVE MATERIAL
KR102086535B1 (ko) * 2016-12-02 2020-03-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질의 전구체
US11936041B2 (en) * 2016-12-16 2024-03-19 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20180071714A (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102024744B1 (ko) 2016-12-28 2019-09-25 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10892488B2 (en) 2017-01-17 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, lithium secondary battery containing the electrode active material, and method of preparing the electrode active material
WO2018143753A1 (ko) * 2017-02-06 2018-08-09 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CA3059579A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 HHeLI, LLC Battery with novel components
CA3174889A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 HHeLI, LLC A high capacity battery cell with low active material loading
KR20230092026A (ko) 2017-05-17 2023-06-23 에이치헬리, 엘엘씨 산성화 캐소드와 리튬 애노드를 가진 배터리
US10978731B2 (en) 2017-06-21 2021-04-13 HHeLI, LLC Ultra high capacity performance battery cell
KR102123541B1 (ko) * 2017-06-29 2020-06-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR20190003110A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
EP3669411A4 (en) 2017-08-30 2020-09-09 Microvast Power Systems Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING LITHIUM-ION CATHODE PARTICLES AND CATHODE-ACTIVE MATERIAL PRODUCED THEREOF
DE102017215146A1 (de) 2017-08-30 2019-02-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft POSITIVES AKTIVMATERIAL ZUR VERWENDUNG IN EINER SEKUNDÄREN LITHIUM-IONEN-Zelle und -BATTERIE
KR102306545B1 (ko) 2017-10-19 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN107768646A (zh) * 2017-10-23 2018-03-06 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种掺杂元素梯度分布的四氧化三钴制备方法
CN107863525A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种梯度掺杂钴酸锂的制备方法
KR102159243B1 (ko) 2017-11-22 2020-09-23 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR102559218B1 (ko) 2017-12-07 2023-07-25 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102023063B1 (ko) 2017-12-15 2019-09-19 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치
KR102008875B1 (ko) * 2017-12-26 2019-08-08 주식회사 포스코 농도 구배 전구체의 제조 장치 및 그 재료 투입 스케줄링 방법
CN109461893B (zh) * 2017-12-29 2020-05-26 北京当升材料科技股份有限公司 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法
US11894557B2 (en) * 2018-01-12 2024-02-06 Battery Solution Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
KR102472882B1 (ko) * 2018-01-18 2022-11-30 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102313091B1 (ko) 2018-01-19 2021-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102391531B1 (ko) 2018-01-31 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102325728B1 (ko) 2018-01-31 2021-11-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN108417826A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 昆明理工大学 一种镍钴铝三元素梯度分布的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
WO2019223705A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 Microvast Power Systems Co., Ltd. Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
KR102531434B1 (ko) * 2018-06-12 2023-05-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지
KR102485994B1 (ko) * 2018-06-20 2023-01-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
CN108878869B (zh) * 2018-07-31 2021-07-13 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 锂离子电池用梯度结构的ncm三元正极材料及制法与应用
KR102632805B1 (ko) 2018-09-10 2024-02-02 에이치헬리, 엘엘씨 초고용량 성능 배터리 셀의 사용 방법
KR102436308B1 (ko) 2018-10-18 2022-08-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN109817904B (zh) * 2018-12-29 2020-05-12 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压长循环高镍单晶正极材料及其制备方法和应用
US20220190316A1 (en) * 2019-02-28 2022-06-16 Sm Lab Co., Ltd. Positive active material, method for manufacturing same and lithium secondary battery comprising positive electrode comprising positive active material
EP3933983A4 (en) * 2019-02-28 2023-01-11 SM Lab Co., Ltd. POSITIVE ACTIVE MATERIAL, PROCESS FOR ITS MANUFACTURE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH POSITIVE ELECTRODE CONTAINING POSITIVE ACTIVE MATERIAL
US11735710B2 (en) 2019-05-21 2023-08-22 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for secondary batteries
EP3745502A1 (en) * 2019-05-27 2020-12-02 SK Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11876158B2 (en) * 2019-06-25 2024-01-16 Enevate Corporation Method and system for an ultra-high voltage cobalt-free cathode for alkali ion batteries
CN110534714A (zh) * 2019-08-14 2019-12-03 江苏海基新能源股份有限公司 一种全梯度三元正极材料的制备方法
KR102144057B1 (ko) * 2019-12-24 2020-08-12 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102178781B1 (ko) * 2019-12-24 2020-11-13 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2021201270A1 (ja) * 2020-04-03 2021-10-07 株式会社田中化学研究所 複合水酸化物の製造方法及び複合水酸化物
CA3186082A1 (en) 2020-09-24 2022-03-31 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법
KR102615680B1 (ko) 2020-11-25 2023-12-19 주식회사 씨앤씨머티리얼즈 2차전지 양극재 코팅 방법
CN114551863A (zh) * 2022-04-21 2022-05-27 浙江帕瓦新能源股份有限公司 元素浓度梯度分布的前驱体材料及其制备方法、正极材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69819395T2 (de) 1997-04-15 2004-09-09 Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie
JP3928231B2 (ja) * 1997-12-15 2007-06-13 株式会社日立製作所 リチウム２次電池
KR100326460B1 (ko) * 2000-02-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US6921609B2 (en) * 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US7049031B2 (en) * 2002-01-29 2006-05-23 The University Of Chicago Protective coating on positive lithium-metal-oxide electrodes for lithium batteries
KR100809847B1 (ko) 2002-10-31 2008-03-04 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR100752703B1 (ko) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지
KR101342509B1 (ko) * 2007-02-26 2013-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5376417B2 (ja) * 2007-07-30 2013-12-25 株式会社ジャパンディスプレイ 半透過型液晶表示パネル
CN102769130A (zh) * 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
WO2009063613A1 (ja) 2007-11-12 2009-05-22 Toda Kogyo Corporation 非水電解液二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
CN101373832A (zh) * 2008-10-16 2009-02-25 中信国安盟固利新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法
JP2011134670A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyota Motor Corp リチウム二次電池用正極活物質
KR101185366B1 (ko) * 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
US8591774B2 (en) * 2010-09-30 2013-11-26 Uchicago Argonne, Llc Methods for preparing materials for lithium ion batteries
KR101292757B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN103370818A (zh) 2013-10-23
KR20120079802A (ko) 2012-07-13
JP2018022692A (ja) 2018-02-08
EP2662915A4 (en) 2015-01-07
CN103370818B (zh) 2016-08-10
KR101292756B1 (ko) 2013-08-02
US8926860B2 (en) 2015-01-06
CN103354958B (zh) 2017-05-03
WO2012093797A3 (ko) 2012-10-11
CN106848262B (zh) 2020-12-29
WO2012093798A3 (ko) 2012-10-18
JP6204197B2 (ja) 2017-09-27
KR20120079801A (ko) 2012-07-13
US20140027670A1 (en) 2014-01-30
EP2662914A4 (en) 2015-01-07
CN106848262A (zh) 2017-06-13
US20140131616A1 (en) 2014-05-15
US20140356713A1 (en) 2014-12-04
EP3300147A1 (en) 2018-03-28
PL2662915T3 (pl) 2024-03-11
EP2662914A2 (en) 2013-11-13
EP2662914B1 (en) 2017-12-13
EP2662915A2 (en) 2013-11-13
JP2018049820A (ja) 2018-03-29
CN106058177B (zh) 2020-01-21
WO2012093798A2 (ko) 2012-07-12
JP2014505334A (ja) 2014-02-27
US9493365B2 (en) 2016-11-15
WO2012093797A2 (ko) 2012-07-12
EP2662915B1 (en) 2023-11-01
CN103354958A (zh) 2013-10-16
CN106058177A (zh) 2016-10-26
US9463984B2 (en) 2016-10-11
KR101292757B1 (ko) 2013-08-02
JP2014506388A (ja) 2014-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6204196B2 (ja) 全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
KR101746899B1 (ko) 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN110050366B (zh) 镍活性物质前驱体、其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
CN107004852B (zh) 具有多孔结构的锂电池用正极活性物质及其制造方法
JP4756715B2 (ja) リチウム電池用正極活物質、正極活物質の製造方法及び正極活物質を含むリチウム電池
US10930922B2 (en) Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
JP2020514972A (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
JP2020004722A (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
KR20130111413A (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20140142172A (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지
KR102082516B1 (ko) 나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
JP2020027800A (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、それから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
JP2020514970A (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
KR20160008264A (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2014092247A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141224

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151006

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20151228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170508

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170801

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170831

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6204196

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250