JP2017538649A - リチウムイオン電池用混合遷移金属酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
・それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物(transition metal carbonate hydroxides)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子であり、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記球状粒子中の少なくとも1種の前記遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央(center)でも、辺縁(edge)でもない、少なくとも1点の相対的な極値(extreme value)を有する球状粒子を製造、又は提供する工程、
・製造、又は提供された前記球状粒子、及びLi2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiCl、又はLi2CO3からなる群から選択される少なくとも1種のリチウム化合物を混合することにより混合物を製造する工程、
・任意に、製造された前記混合物に、さらなる処理を行う工程、
・製造され、任意にさらなる処理を受けている前記混合物に、800℃〜950℃の範囲の温度で、リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物を形成するように、処理を行う工程であり、 前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも1種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の0%〜80%の間の点から、前記粒子の半径の80%〜100%の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、
これらの互いに相対する2点は、前記粒子の半径の少なくとも5%離れており、且つ
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である工程、
を含む。
本発明の方法に使用される前駆体は、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子であり、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記球状粒子中の少なくとも1種の前記遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも1点の相対的な極値を有する球状粒子である。
NiaCobMncMdOe(OH)f (I)
[式中、前記変数は、以下の通り規定される:
Mは、Mg、又はAl、及び/又はFe、Cr、及びVから選択される1種以上の遷移金属であり、
aは、0.4〜0.8、好ましくは0.48〜0.65の範囲であり、
bは、0.1〜0.4、好ましくは0.15〜0.25の範囲であり、
cは、0.1〜0.5、好ましくは0.15〜0.35の範囲であり、
dは、0〜0.2、好ましくは0〜0.02の範囲であり、
a+b+c+d=1であり、
eは、0〜1、好ましくは0.5〜0.8の範囲であり、
fは、0.5〜2、好ましくは1.1〜1.6の範囲であり、
Ni、Co、及びMnの平均酸化状態は、2.1〜3.2の範囲である。]
に対応する平均組成を有する。Ni、Co、及びMnの前記平均酸化状態は、前記粒子中の全ての遷移金属にわたって平均化された酸化状態を意味するものと理解される。
Nia’Cob’Mnc’Md’Oe’(OH)f’ (Ia)
[式中、前記変数は、以下の通り規定される:
Mは、Mg、及び/又はFe、Cr、及びVから選択される1種以上の遷移金属であり、
a’は、0.1〜0.4、好ましくは0.18〜0.35の範囲であり、
b’は、0〜0.3、好ましくは0.1〜0.3の範囲であり、
c’は、0.4〜0.75、好ましくは0.48〜0.67の範囲であり、
d’は、0〜0.2、好ましくは0〜0.05の範囲であり、
a’+b’+c’+d’=1であり、
e’は、0〜1.2、好ましくは0.1〜0.6の範囲であり、
f’は、0.5〜2、好ましくは1.0〜1.9の範囲であり、
Ni、Co、及びMnの平均酸化状態(上記に定義した通り)は、2.1〜3.2の範囲である。]
に対応する平均組成を有する。
Nia’Cob’Mnc’Md’Oe’(OH)j(CO3)h (II)
[式中、前記変数は、以下の通り規定される:
Mは、Mg、及び/又はFe、Cr、及びVから選択される1種以上の遷移金属であり、
a’は、0.1〜0.4、好ましくは0.18〜0.35の範囲であり、
b’は、0〜0.3、好ましくは0.1〜0.3の範囲であり、
c’は、0.4〜0.75、好ましくは0.48〜0.67の範囲であり、
d’は、0〜0.2、好ましくは0〜0.05の範囲であり、
a’+b’+c’+d’=1であり、
e’は、0〜0.6、好ましくは0〜0.2の範囲であり、
hは、0.4〜1、好ましくは0.7〜1の範囲であり、
jは、0〜0.2、好ましくは0.01〜0.1の範囲であり、
Ni、Co、及びMnの平均酸化状態(上記に定義した通り)は、2.1〜3.2の範囲である。]
に対応する平均組成を有する。
(A)アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の水溶液(A)、並びに任意に有機アミン及びアンモニアから選択される少なくとも1種の化合物Lを提供する工程、
(B)ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属の合計のカチオンを含む遷移金属塩の少なくとも2種の水溶液(B1)及び(B2)を提供する工程であり、前記水溶液(B1)及び(B2)が、前記遷移金属カチオンの異なるモル比を有する工程、
(C)前記少なくとも1種の水溶液(A)及び任意に前記少なくとも1種の化合物Lと、前記少なくとも2種の水溶液(B1)及び(B2)とを、(C1)少なくとも2基の撹拌槽を含む撹拌槽カスケード中、又は(C2)バッチ反応器中で、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子を沈殿させるように、
(C1)溶液(B1)及び(B2)を、撹拌槽カスケードにおけるここ複数の撹拌槽中へ供給することにより、又は
(C2)溶液(B1)及び(B2)を、バッチ反応器中へ異なる時間又は異なる量で供給することにより、
混合し(combining)、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記沈殿した球状粒子中の前記少なくとも1種の遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも1点の相対的な極値を有するように、異なる遷移金属濃度で連続的な(successive)沈殿を引き起こす工程、
(D)この結果として沈殿した前記球状粒子を取り出す工程、
を含む方法によって得られる。
(C1)溶液(B1)及び(B2)を、撹拌槽カスケードにおけるここ複数の撹拌槽中へ供給することにより、又は
(C2)溶液(B1)及び(B2)を、バッチ反応器中へ異なる時間又は異なる量で供給することにより、
混合され、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記沈殿した球状粒子中の前記少なくとも1種の遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも1点の相対的な極値を有するように、異なる遷移金属濃度で連続的な沈殿を引き起こす。
工程(C)の実行中、水溶液(B1)又は(B2)の供給速度は、それぞれ一定であるか、又は一定の限度内で変化する。
リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含み、
前記混合酸化物の粒子中の、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも1種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の0%〜80%の間の点から、前記粒子の半径の80%〜100%の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、これらの互いに相対する2点は、前記粒子の半径の少なくとも5%離れており、且つ
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である混合酸化物に関連する。
60〜98質量%、好ましくは70〜96質量%の範囲の本発明に従って製造される混合酸化物、
1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲のバインダー、
1〜25質量%、好ましくは2〜20質量%の範囲の導電性炭素質材料を含む。
Yが、酸素及び硫黄から選択される場合、t=1、
Yが、窒素及びリンから選択される場合、t=2、
Yが、炭素及びケイ素から選択される場合、t=3である。]の塩である。
適切な環状有機カーボネートの例は、一般式(III)及び(IV):
I.1 前駆体としての栓に金属水酸化物の球状粒子の製造
反応器システム:
反応器システムは、8Lの総体積を有し、前記反応器システムは、7Lの容量を有する撹拌槽、及び傾斜清澄機と沈降機の組み合わせとして設計され、1Lの容量を有する固体/液体分離装置を有する。分離装置によって、液相を、反応中にポンプを介して、同時に固体を取り出すことなしに、前記撹拌槽から抜き出すことができる。
水溶液(A):25質量%のNaOH水溶液、及び25質量%アンモニア水溶液から調製した、5.59モルのNaOH/kg溶液、及び1.55モルのNH3(化合物L)/kg溶液。
上述の硫酸アンモニウム溶液のpHを、溶液(C)の添加によって11.82の値に設定する(23℃で測定する)。計量ポンプを用いて、溶液(B1)、(B2)及び(A)を、反応器システムの撹拌槽の撹拌ブレードに近接する乱流区域(turbulent zone)に、一定の質量流量(780/170/516g/時間)で計量導入する。溶液(B1)及び(B2)は、反応器に入る前に静的ミキサー中で前混合した。制御ユニットを用いて、pHを、溶液(C)の添加によって11.82で一定に維持する(23℃で測定する)。沈殿した粒子の懸濁液が形成される(粒子中のモル比、Ni:Co:Mn=70:22:8)。6時間後、(B1)及び(B2)の流量を、さらに3時間後に、(B1)の場合は170g/時間の流量、(B2)の場合は780g/時間の流量が得られる(Ni:Co:Mn=43:21:36)ように変化させる。流量における変化は直線的、すなわち、単位時間当たりの流量において、一定の変化である。その後、(B1)及び(B2)の流量は、1時間、それぞれ170g/時間、及び780g/時間で維持する。これに続いて、流量におけるさらなる変化を行なう:
・3時間にわたって、780g/時間(B1)及び170g/時間(B2)への直線的な変化、
・1時間の780g/時間(B1)及び170g/時間(B2)の一定の流量、
・3時間にわたって、170g/時間(B1)及び780g/時間(B2)への直線的な変化、
・3時間の170g/時間(B1)及び780g/時間(B2)の一定の流量、
・3時間にわたって、780g/時間(B1)及び170g/時間(B2)への直線的な変化、
・3時間の780g/時間(B1)及び170g/時間(B2)の一定の流量、
・3時間にわたって、170g/時間(B1)及び780g/時間(B2)への直線的な変化、
・4時間の170g/時間(B1)及び780g/時間(B2)の一定の流量。
上記の説明のように得られた粒子を、細かく粉砕した炭酸リチウムと密に(intimately)混合し、前記粒子におけるリチウムの、前記遷移金属の合計に対するモル比は、1.03である。この混合物の一部(40g)を、マッフル炉中で、酸素雰囲気下で熱処理する。前記熱処理は異なる温度での数段階を含み、最終段階においては、900℃の一定温度で6.5時間の処理を伴う。この温度は、熱処理全体において最高温度である。約30gの本発明の活物質(AM.1)を得る。これを篩にかける(メッシュサイズ32μm;粗粒材料なし)。14.1μmの粒径D50、2.34kg/Lのタンピング密度、及び0.23質量%の残存Li2CO3含有量を有する、実質的に凝集体を含まない粉末を得た。
II.1 正極の製造
使用される材料:
・バインダー(BM.1):NMP中10質量%溶液として、フッ化ビニリデンのポリマー。Arkema,Incから、Kynar(登録商標)HSV900として市販されている粉末。
・炭素1:Timcalから「Super C65」として市販されているカーボンブラック、約60m2/gのBET表面積。
上記のように製造された正極を、グラファイトコーティングされた銅箔の形態のアノードと組み合わせ、前記アノードは、ガラス繊維紙で作られたセパレーターによって前記正極から分離する。使用される電解質は、2質量%のビニリデンカーボネートをさらに含む、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(質量部に基づいて1:1)中のLiPF6の1モル/L溶液である。
Claims (20)
- リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物を製造するための方法であって、
・それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子であり、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記球状粒子中の少なくとも1種の前記遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも1点の相対的な極値を有する球状粒子を製造、又は提供する工程、
・製造、又は提供された前記球状粒子、及びLi2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiCl、又はLi2CO3からなる群から選択される少なくとも1種のリチウム化合物を混合することにより混合物を製造する工程、
・任意に、製造された前記混合物に、さらなる処理を行う工程、
・製造され、任意にさらなる処理を受けている前記混合物に、800℃〜950℃の範囲の温度で、リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含む粒子状の混合酸化物を形成するように、処理を行う工程であり、 前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも1種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の0%〜80%の間の点から、前記粒子の半径の80%〜100%の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、
これらの互いに相対する2点は、前記粒子の半径の少なくとも5%離れており、且つ
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である工程、
を含む方法。 - 製造され、任意にさらなる処理を受けている前記混合物の前記処理が、800℃〜950℃の範囲の温度で、少なくとも6.5時間〜最大12時間、好ましくは少なくとも6.5時間、最大8時間の期間にわたって達成される請求項1に記載の方法。
- 前記濃度勾配が、前記濃度勾配の領域における最低濃度に基づいて、少なくとも10%である請求項1に記載の方法。
- 遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の前記球状粒子の製造、又は提供が、
(A)アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の水溶液(A)、並びに任意に有機アミン及びアンモニアから選択される少なくとも1種の化合物Lを提供する工程、
(B)ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属の合計のカチオンを含む遷移金属塩の少なくとも2種の水溶液(B1)及び(B2)を提供する工程であり、前記水溶液(B1)及び(B2)が、前記遷移金属カチオンの異なるモル比を有する工程、
(C)前記少なくとも1種の水溶液(A)及び任意に前記少なくとも1種の化合物Lと、前記少なくとも2種の水溶液(B1)及び(B2)とを、(C1)少なくとも2基の撹拌槽を含む撹拌槽カスケード中、又は(C2)バッチ反応器中で、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含む遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子を沈殿させるように、
(C1)溶液(B1)及び(B2)を、撹拌槽カスケードにおけるここ複数の撹拌槽中へ供給することにより、又は
(C2)溶液(B1)及び(B2)を、バッチ反応器中へ異なる時間又は異なる量で供給することにより、
混合し、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記沈殿した球状粒子中の前記少なくとも1種の遷移金属カチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも1点の相対的な極値を有するように、異なる遷移金属濃度で沈殿を引き起こす工程、
(D)この結果として沈殿した前記球状粒子を取り出す工程、
を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる前記少なくとも2種の遷移金属の、それぞれのカチオンの濃度が、前記粒子の中央でも、辺縁でもない、少なくとも1点の相対的な極値を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる前記少なくとも1種の遷移金属カチオンの濃度が、少なくとも1点の転換点を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子が、ニッケル、コバルト、及びマンガン、及び任意に少なくとも1種のさらなる遷移金属のカチオンを含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるニッケルの濃度が、前記粒子中の遷移金属カチオンの総濃度に基づいて、40モル%〜80モル%の範囲内である請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子が、1〜30μmの範囲の中央径(D50)を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記製造、又は提供された、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の球状粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるコバルト、及びマンガンからなる群から選択される遷移金属のカチオンの濃度が、本質的に一定である請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 粒子状の混合酸化物であって、
リチウムのカチオン、並びにニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、及び鉄からなる群から選択される少なくとも2種の遷移金属のカチオンを含み、
前記混合酸化物の粒子中の、
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも1種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の0%〜80%の間の点から、前記粒子の半径の80%〜100%の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、これらの互いに相対する2点は、前記粒子の半径の少なくとも5%離れており、且つ
それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が実質的に一定であり、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法によって製造できる混合酸化物。 - 前記濃度勾配が、前記濃度勾配の領域における最低濃度に対して、少なくとも10%である請求項11に記載の混合酸化物。
- 前記混合酸化物の前記粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の2種のカチオンの濃度が、前記粒子の半径の0%〜80%の間の点から、前記粒子の半径の80%〜100%の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、第一の遷移金属のカチオンの濃度は、前記粒子の中央から辺縁に向かって上昇し、第二の遷移金属のカチオンの濃度は、前記粒子の中央から辺縁に向かって降下する請求項11又は12に記載の混合酸化物。
- 前記第一の遷移金属がマンガンであり、前記第二の遷移金属がニッケルである請求項11〜13のいずれか1項に記載の混合酸化物。
- 前記混合酸化物の粒子が、凝集した一次粒子から構成される二次粒子であり、前記二次粒子は、以下の特性、すなわち
それぞれ上記二次粒子の半径にわたってプロットされる、前記遷移金属の少なくとも1種のカチオンの濃度が、上記二次粒子の半径の0%〜80%の間の点から、上記二次粒子の半径の80%〜100%の点までの領域の範囲で濃度勾配を有し、これらの互いに相対する2点は、前記粒子の半径の少なくとも5%離れており、且つ
それぞれ上記二次粒子の半径にわたってプロットされる、前記リチウムカチオンの濃度が本質的に一定である、
という特性を有する請求項11〜14のいずれか1項に記載の混合酸化物。 - ニッケル、マンガン、及びコバルト、及び任意に少なくとも1種のさらなる遷移金属のカチオンを含む請求項11〜15のいずれか1項に記載の混合酸化物。
- 前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるニッケルの濃度が、前記粒子中の遷移金属カチオンの総濃度に基づいて、40モル%〜80モル%の範囲内である請求項11〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記混合酸化物の粒子中の、それぞれ前記粒子の半径にわたってプロットされるコバルト、及びマンガンからなる群から選択される遷移金属のカチオンの濃度が、本質的に一定である請求項11〜17のいずれか1項に記載の混合酸化物。
- 前記粒子が、1〜30μm、好ましくは5〜20μmの範囲の中央径(D50)を有する請求項11〜18のいずれか1項に記載の混合酸化物。
- リチウムイオン電池用の正極の製造のための、請求項11〜19のいずれか1項に記載の混合酸化物の使用方法。
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