CN107635925B - 用于锂离子电池组的混合过渡金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种生产颗粒形式的混合氧化物的方法，所述混合氧化物包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，以及由该方法生产的混合氧化物。

Description

用于锂离子电池组的混合过渡金属氧化物
本发明涉及一种生产颗粒形式的混合氧化物的方法，该混合氧化物包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子(下文也称混合锂-过渡金属氧化物)，还涉及由该方法生产的混合氧化物及其在生产锂离子电池组用阴极中的用途或者作为锂离子电池组的阴极用活性材料的用途。
电化学电池，例如电池组或蓄电池，用于储存电能。最近所谓的锂离子电池组已经成为特别令人感兴趣的主题。它们在几个技术方面优于传统电池组。例如，它们可以用来产生使用基于含水电解质的电池组不能得到的电压。
在锂离子电池组中，形成电极的材料以及尤其是阴极的电化学活性材料起着重要作用。在许多情况下，所用电化学活性材料(也称“活性材料”)是含锂的混合过渡金属氧化物，尤其是含锂的混合镍-钴-锰氧化物。
锂离子电池组需要改善循环稳定性，尤其是在升高温度下的循环稳定性，例如在35-60℃下的循环稳定性，以及在对电池组的机械损害情况下或者在过度热应力情况下的寿命和安全性，尤其是短路。另一问题是放出气体，这尤其在富镍阴极材料的情况下可能导致电池组的快速故障。尚无明确解决方案的另一问题是电流耐久性(放电效能)。
已经有人提议通过使用所谓的梯度材料或核/壳材料作为活性材料解决该类问题。例如，Y.-K.Sun等在J.Mater.Sci.2011，21，10108中提出具有非常高镍含量的材料，其中颗粒具有的镍含量为83mol％且核具有的镍含量为90mol％。
因此，所提出的问题是提供一种生产锂离子电池组的阴极用活性材料的方法，所述活性材料允许改善的放电效能和循环稳定性，尤其是在相对高的操作温度(35-60℃)下，但无需接受比容量以及因此能量密度的下降。另一所提出的问题是提供一种生产锂离子电池组用阴极材料的方法，所述阴极材料具有改善的放电效能和循环稳定性，尤其是在相对高的操作温度(35-60℃)下，无需接受能量密度的下降。
该问题由如下所述的本发明方法解决。本发明生产颗粒形式的混合氧化物—包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子—的方法包括如下步骤：
-生产或提供至少一种选自各自包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子的过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒，其中在每种情况下在球形颗粒的半径上描绘的球形颗粒中至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值，
-通过将所生产或提供的球形颗粒和至少一种选自Li2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiCl或Li2CO3的锂化合物混合而生产一种混合物，
-任选地使所生产的混合物进行进一步处理，
-使已经生产且已经任选进行进一步处理的混合物进行在800-950℃的温度下的处理，以形成颗粒形式的混合氧化物，其包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，其中在该混合氧化物的颗粒中，
在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的0-80％的点直到所述颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中这两个点相互间隔所述颗粒的半径的至少5％，
以及在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的锂阳离子的浓度基本恒定。
已经发现在用作活性材料的混合锂-过渡金属氧化物的前体与用作锂离子源的锂化合物的反应中该前体和工艺方案二者均对混合锂-过渡金属氧化物的性能具有决定性影响。
根据本发明，用于生产混合锂-过渡金属氧化物的前体为至少一种选自各自包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子的过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒，其中在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的球形颗粒中至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值。这类颗粒描述于欧洲专利申请号EP 13 167 005.1(公布为WO 2014/180743)中，其在本申请的优先权日尚未公布。
下面具体描述用于通过本发明方法生产混合锂-过渡金属氧化物的前体：
用于本发明方法的前体是至少一种选自各自包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子的过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒，其中在每种情况下在球形颗粒的半径上描绘的球形颗粒中至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值。
过渡金属阳离子的作为颗粒半径的函数的浓度可以通过SEM-EDX(具有能量色散X射线光谱的扫描电子显微法)测定。
术语“过渡金属碳酸盐”还包括碱性过渡金属碳酸盐，其中大于50mol％的阴离子是碳酸根离子，并且术语“过渡金属氢氧化物”还包括过渡金属氢氧化合物，其中大于50mol％的阴离子是氢氧根离子。
按照本发明使用的前体的颗粒具有基本球形形状。术语“球形”包括完全呈球形的颗粒和至少95％(数均)的代表性样品的最大和最小直径相差最大25％，优选最大15％的那些颗粒二者。在具体实施方案中，按照本发明使用的前体的颗粒完全呈球形。
在不为标准球的颗粒情况下，半径应理解为指连接该颗粒的外缘上的点和所述颗粒的体积重力中心的任何直线。
优选按照本发明使用的前体的颗粒具有0.1-35μm，优选1-30μm，更优选2-20μm的平均直径(D50)，这例如通过光散射测量。适合借助光散射测定平均粒径的仪器可市购，例如购自the Malvern Mastersizer。
在本发明的优选实施方案中，按照本发明使用的前体的球形颗粒具有窄粒径分布。因此，优选满足下列不等式：(D10)≥0.5·(D50)和(D90)≤1.7·(D50)。
按照本发明使用的前体的颗粒可以以初级颗粒的附聚体形式存在。相应的初级颗粒例如具有50-500nm的平均直径。
在一个实施方案中，在用作本发明方法前体的过渡金属碳酸盐中，基于按照本发明使用的前体的颗粒中所有阴离子，至少99.5mol％，优选至少99.9mol％的阴离子为碳酸根离子。
在一个实施方案中，在用作本发明方法前体的过渡金属氢氧化物中，基于按照本发明使用的前体的颗粒中所有阴离子，至少99.5mol％，优选至少99.9mol％的阴离子为氢氧根离子。
在一个实施方案中，在用作本发明方法前体的过渡金属碳酸盐氢氧化物中，基于按照本发明使用的前体的颗粒中所有阴离子，至少99.5mol％，优选至少99.9mol％的阴离子为碳酸根离子和氢氧根离子。碳酸根离子和氢氧根例子例如以1:10-10:1的摩尔比存在。
其他阴离子，基于按照本发明使用的前体的颗粒中所有阴离子优选不超过0.5mol％，更优选不超过0.1mol％，例如为氧化物离子或用作生产按照本发明使用的前体的原料的盐的抗衡离子，例如硫酸根离子、卤化物离子、硝酸根离子或羧酸根离子，例如乙酸根。
在一个实施方案中，按照本发明使用的前体的颗粒包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，优选上述过渡金属中至少三种的阳离子。
在一个实施方案中，按照本发明使用的前体的颗粒主要，例如以至少90mol％(基于颗粒中所有过渡金属阳离子)的程度，优选以至少95mol％的程度，包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，优选上述过渡金属中至少三种的阳离子。
在一个实施方案中，按照本发明使用的前体的颗粒包含锰、钴和镍的阳离子以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
在一个实施方案中，按照本发明使用的前体的颗粒主要，例如基于所有过渡金属阳离子以至少90mol％的程度，包含锰、钴和镍的阳离子以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
优选按照本发明使用的前体的颗粒包含不可测量的或仅非常小比例的锂，例如基于过渡金属阳离子不超过0.0001-0.001重量％的范围。
在一个实施方案中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍在按照本发明使用的前体的颗粒中的浓度基于所述颗粒中过渡金属阳离子的总浓度为40-80mol％。这意味着镍离子在所述颗粒中的浓度总是为40mol％或更高且为80mol％或更低。
按照本发明使用的前体的颗粒的特征性特征是在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子在这些颗粒中的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值。例如，选自镍阳离子和锰阳离子的阳离子的浓度具有既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值。基于相对最大值和相对最小值在±1mol％或更小的范围内的浓度差不被认为是极值。
优选在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少两种不同过渡金属阳离子的浓度各自具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的极值，极值优选相互互补：例如，一种过渡金属的浓度具有相对最大值且第二过渡金属的浓度具有相对最小值。
在这种情况下，所述阳离子的浓度不必在所述颗粒的整个半径上变化，而是相反在一个实施方案中可以在部分半径上变化，例如在半径的一半上变化，尤其是在半径的外侧一半上变化，其中所述阳离子的浓度在半径的另一半上基本恒定。在优选实施方案中，在平均直径为6-30μm，优选6-15μm的按照本发明使用的前体的那些颗粒中，如上所述相应过渡金属阳离子的浓度在核中基本恒定，例如核具有的直径为颗粒直径的至多40％，并且在该核外部变化。
优选在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个转折点。尤其优选在所述颗粒的半径上描绘的至少两种不同过渡金属阳离子的浓度各自具有至少一个转折点，其中这些转折点优选相互互补。
非常尤其优选在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少两种过渡金属阳离子的浓度，例如镍阳离子和锰阳离子的浓度具有多个相对极值和相应数目的转折点。
在一个实施方案中，在按照本发明使用的前体的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的选自钴和锰的过渡金属阳离子的浓度基本恒定。“基本恒定”的含义在这里是：在所述颗粒的半径上描绘的浓度波动不大于在浓度测定中的测量误差。
在按照本发明使用的前体的一个实施方案中，一种或优选两种过渡金属阳离子的浓度具有极值和任选地具有转折点，但第三过渡金属的浓度基本恒定。在按照本发明使用的前体的非常尤其优选实施方案中，镍和锰的浓度具有相对极值且钴的浓度基本保持恒定。
在一个实施方案中，在按照本发明使用的前体的所述颗粒内，至少一种过渡金属的阳离子的浓度以恒定函数方式或以不超过10mol％的间隔，优选以恒定函数方式或以不超过5mol％的间隔，例如以2-7mol％的间隔变化。
在一个实施方案中，在按照本发明使用的前体的所述颗粒内，至少一种过渡金属阳离子的浓度在两个相对极值之间相差至少6mol％，优选至少10mol％。
当过渡金属阳离子的浓度以不超过10mol％的间隔或优选以2-7mol％的间隔变化时，可以在按照本发明使用的前体的颗粒中形成具有恒定组成的层。这种类型的层例如具有0.2-5μm的厚度，以及直径为至少10μm的颗粒例如具有最大厚度为0.5μm的单独层。
在本发明的一个实施方案中，按照本发明使用的前体的颗粒具有对应于下式(I)的平均组成：
NiaCobMncMdOe(OH)f (I)
其中各变量如下所定义：
M为Mg或Al和/或一种或多种选自Fe、Cr和V的过渡金属，
a为0.4-0.8，优选0.48-0.65，
b为0.1-0.4，优选0.15-0.25，
c为0.1-0.5，优选0.15-0.35，
d为0-0.2，优选0-0.02，
其中a+b+c+d＝1，
e为0-1，优选0.5-0.8，
f为0.5-2，优选1.1-1.6，
其中Ni、Co和Mn的平均氧化态为2.1-3.2。Ni、Co和Mn的平均氧化态应理解为在所述颗粒中所有过渡金属上平均的氧化态。
在本发明的另一实施方案中，按照本发明使用的前体的颗粒具有对应于下式(Ia)的平均组成：
Nia'Cob'Mnc'Md'Oe'(OH)f' (Ia)
其中各变量如下所定义：
M为Mg和/或一种或多种选自Fe、Cr和V的过渡金属，
a'为0.1-0.4，优选0.18-0.35，
b'为0-0.3，优选0.1-0.3，
c'为0.4-0.75，优选0.48-0.67，
d'为0-0.2，优选0-0.05，
其中a'+b'+c'+d'＝1，
e'为0-1.2，优选0.1-0.6，
f'为0.5-2，优选1.0-1.9，
其中Ni、Co和Mn的平均氧化态(如上所定义)为2.1-3.2。
在本发明的一个实施方案中，按照本发明使用的前体的颗粒具有对应于下式(II)的平均组成：
Nia'Cob'Mnc'Md'Oe'(OH)j(CO3)h (II)
其中各变量如下所定义：
M为Mg和/或一种或多种Fe、Cr和V的过渡金属，
a'为0.1-0.4，优选0.18-0.35，
b'为0-0.3，优选0.1-0.3，
c'为0.4-0.75，优选0.48-0.67，
d'为0-0.2，优选0-0.05，
其中a'+b'+c'+d'＝1，
e'为0-0.6，优选0-0.2，
h为0.4-1，优选0.7-1，
j为0-0.2，优选0.01-0.1，
并且其中Ni、Co和Mn的平均氧化态(如上所定义)为2.1-3.2。
将过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐氢氧化物的上述颗粒用作本发明生产适合作为锂离子电池组的阴极用活性材料的混合锂-过渡金属氧化物的前体。
按照本发明使用的用于生产混合锂-过渡金属氧化物(如上所述)的前体可以通过一种包括如下步骤的方法得到：
(A)提供至少一种选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属氢氧化物的化合物的水溶液(A)以及任选地，至少一种选自有机胺和氨的化合物L，
(B)提供过渡金属盐的至少两种水溶液(B1)和(B2)，其包含至少两种选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属的全体的阳离子，其中水溶液(B1)和(B2)具有不同摩尔比的过渡金属阳离子，
(C)在(C1)包括至少两个搅拌釜的搅拌釜级联中或者在(C2)分批反应器中将该至少一种水溶液(A)和任选地，该至少一种化合物L与该至少两种水溶液(B1)和(B2)合并，以沉淀至少一种选自各自包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子的过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒，其中
(C1)将溶液(B1)和(B2)供入该搅拌釜级联中的各搅拌釜中，或者
(C2)在不同的时间或者以不同的量将溶液(B1)和(B2)供入该分批反应器中，
以在不同过渡金属浓度下引起依次沉淀，从而使得在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子在沉淀的球形颗粒中的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值，
(D)取出如此沉淀的球形颗粒。
为了生产溶液(A)，将至少一种碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或优选氢氧化钠，或至少一种碱金属碳酸(氢)盐溶于水中。碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的实例是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾及其混合物。
在一个实施方案中，溶液(A)具有1-50重量％，优选10-25重量％的碱金属氢氧化物浓度。在另一实施方案中，溶液(A)具有的碱金属碳酸(氢)盐浓度为1重量％直到饱和溶液的最大值，在NaHCO3的情况下直到约10重量％，在Na2CO3的情况下直到21.5重量％，在每种情况下在20℃下，或者在相应地更高的温度下。
在一个实施方案中，基于过渡金属使用过量的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸(氢)盐。该摩尔过量例如可以为1.1:1-100:1。在优选实施方案中，基于过渡金属使用化学计算量的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸(氢)盐。
在优选实施方案中，溶液(A)包含至少一种选自可以用作至少一种过渡金属的配体的氨和有机胺的化合物L。优选将氨用作化合物L。水不应被认为是化合物L。
在优选实施方案中，使用足够量的配体L，更优选足够量的氨，以使得配体L，优选氨在母液中的浓度为0.05-1mol/L，优选0.1-0.7mol/L。特别优选镍在母液中的溶解度不超过1000ppm，更优选不超过500ppm的氨浓度。氨浓度应理解为指包括铵在内的氨的浓度。相应地，有机胺也应理解为指质子化有机胺。
在步骤(B)中生产至少两种不同的溶液(B1)和(B2)，其包含至少两种不同的过渡金属的全体，具体以水溶性盐形式，其中水溶液(B1)和(B2)具有不同摩尔比的过渡金属。“水溶性”应理解为指所述过渡金属盐在20℃的蒸馏水中以至少10g/L，优选至少50g/L的程度溶解。实例是镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的卤化物、硝酸盐、乙酸盐以及尤其使硫酸盐，优选以其含水配合物形式。
在一个实施方案中，水溶液(B1)和(B2)包含在每种情况下至少两种不同过渡金属，优选至少三种不同过渡金属的阳离子。
对于水溶液(B1)和(B2)，浓度可以在宽范围内选择。优选浓度为总共1-1.8mol过渡金属/kg溶液，特别优选1.5-1.7mol过渡金属/kg溶液。水溶液(B1)和(B2)优选具有4-7的pH。优选水溶液(B1)和水溶液(B2)均不包含配体L。
在一个实施方案中，至少一种过渡金属在水溶液(B1)中的比例与在水溶液(B2)中的比例相差至少5mol％。例如，Ni2+在水溶液(B1)中的比例可以比在(B2)中的比例高至少5mol％。例如，Mn2+在水溶液(B1)中的比例可以比在(B2)中的比例低至少5mol％。就此而言，这些比例基于水溶液中的全部过渡金属。
在步骤(C)中，在(C1)包括至少两个搅拌釜的搅拌釜级联中或者在(C2)分批反应器中将该至少一种水溶液(A)和任选地，该至少一种化合物L与该至少两种水溶液(B1)和(B2)合并，以沉淀至少一种选自各自含有选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子的过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒，其中
(C1)将溶液(B1)和(B2)供入该搅拌釜级联中的各搅拌釜中，或者
(C2)在不同的时间或者以不同的量将溶液(B1)和(B2)供入该分批反应器中，
以在不同过渡金属浓度下引起依次沉淀，从而使得在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子在沉淀的球形颗粒中的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值。
在步骤(C)中在不同过渡金属浓度下引起沉淀。这应理解为指在液相中随时间—方案(C2)—或局部—方案(C1)存在不同浓度的过渡金属阳离子以及所用过渡金属阳离子的不同浓度比。在搅拌釜级联中的特定位置或在分批反应器中沉淀的特定时间存在的所用过渡金属阳离子的浓度比此时决定了在所形成的按照本发明使用的前体的颗粒中不同层或点的组成。
在步骤(C)的过程中计量加入含或不含配体L的溶液(A)。在一个方案中，在步骤(C)的过程中分开计量加入溶液(A)和配体L，或者计量加入两种溶液(A)，其中一种额外包含配体L且另一种不包含配体L。
优选步骤(C)在至少两种过渡金属阳离子(例如Ni2+、Mn2+和任选地，Co2+)的摩尔比在沉淀过程中变化下进行，其中在沉淀过程中至少一种过渡金属阳离子，例如Ni2+或Mn2+或任选地，Co2+的浓度通过至少一个局部最小值或一个局部最大值或者在沉淀过程中优选额外通过至少一个转折点。在分批反应器中进行步骤(C)的情况下，这可以通过在沉淀过程中计量加入不同溶液—水溶液(B1)和(B2)实现，或者在搅拌釜级联中进行步骤(C)的情况下，这可以通过将不同的水溶液(B1)和(B2)计量加入不同的搅拌釜中而实现，其中溶液(B1)和(B2)各自包含合适的过渡金属阳离子。
更优选在步骤(C)中Ni2+、Mn2+和任选地，Co2+的摩尔比在沉淀过程中改变，其中至少一种过渡金属，例如Co2+或优选Ni2+和/或Mn2+的浓度在沉淀过程中通过至少一个局部最小值或一个局部最大值或者在沉淀过程中优选额外通过至少一个转折点。在分批反应器中进行步骤(C)的情况下，这可以通过在沉淀过程中计量加入不同水溶液(B1)和(B2)实现，或者在搅拌釜级联中进行步骤(C)的情况下，这可以通过将不同的水溶液(B1)和(B2)计量加入不同的搅拌釜中而实现，其中溶液(B1)和(B2)各自包含镍盐、锰盐和任选地，钴盐。
优选首先向搅拌容器中加入包含配体L的水溶液并在步骤(C)的一相中计量加入包含镍盐、锰盐和任选地，钴盐的溶液(B1)以及同时计量加入如上所定义的溶液(A)。控制计量加料以使得母液的pH为10.5-11.3。然后以不同摩尔组成计量加入包含镍盐、锰盐和任选地，钴盐的溶液(B2)以及同时计量加入另外的溶液(A)。
更优选首先向搅拌容器中加入包含配体L的水溶液并在步骤(C)的一相中计量加入包含镍盐、锰盐和任选地，钴盐的溶液(B1)以及同时计量加入溶液(A)。控制计量加料以使得母液的pH为10.5-11.3。然后计量加入水溶液(B1)和额外地以与(B1)不同的摩尔组成包含镍盐、锰盐和任选地，钴盐的水溶液(B2)以及同时计量加入包含至少一种碱金属氢氧化物或至少一种碱金属碳酸盐或至少一种碱金属碳酸氢盐的另外溶液(A)。水溶液(B2)的计量加料可以逐渐或突然开始。水溶液(B2)的计量加料可以与水溶液(B1)的计量加料同时进行，或者不与水溶液(B1)的计量加料同时进行。
在使用分批反应器的情况下，在沉淀过程中不仅可以改变过渡金属阳离子的浓度比一次，而且可以改变几次。例如，首先仅计量加入水溶液(B1)，然后计量加入水溶液(B2)和任选地，水溶液(B1)，然后再次仅计量加入水溶液(B1)，然后计量加入水溶液(B2)和任选地，水溶液(B1)，例如单次交替或至多20次交替。
在另一实施方案中，将过渡金属阳离子的浓度比改变几次，这通过首先以第一比例计量加入水溶液(B1)和水溶液(B2)，然后以另一比例计量加入，然后再次回到第一比例，然后再次回到另一比例，例如单次交替或至多20次交替。
在优选实施方案中，至少间歇地同时计量加入水溶液(B1)和(B2)，此时两种溶液在它们进入反应器之前混合，例如在静态混合器中混合。
在一个实施方案中，将水连续或间歇引入搅拌容器中，例如以所有水溶液(A)、(B1)和(B2)的总量的至多300体积％，优选至多50体积％的量引入。
在一个实施方案中，步骤(C)在10-85℃，优选20-50℃的温度下进行。
在一个实施方案中，步骤(C)在7.5-12.5，优选11.3-12.0范围内的pH下进行。在这种情况下，在进行步骤(C)的过程中pH可以基本恒定或者提高至多0.2个单位或者降低至多1.0个单位或者变化0.2个单位。然而，在氢氧化物的沉淀过程中pH不降到7.5的下限以下或者不升到12.5的上限之上。为了沉淀碳酸盐，优选7.5-8.5的pH范围内操作，这在每种情况下在23℃下在母液中测量。
在一个实施方案中，步骤(C)在500毫巴至20巴的压力下进行，优选标准压力。
在进行步骤(C)的过程中，水溶液(B1)或(B2)的进料速率在每种情况下恒定或者在一定限度内变化。
步骤(C)在空气下，在惰性气体气氛下，例如在稀有气体或氮气气氛下或者在还原性气氛下进行。还原性气体的实例例如包括CO和SO2。优选在惰性气体气氛下操作。
在进行步骤(C)的过程中，可以从搅拌釜级联或分批反应器中排出母液而不取出已经沉淀的颗粒。母液涉及水、存在于溶液中的水溶性盐和任何其他添加剂的全体。存在的水溶性盐例如为过渡金属阳离子的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠，乙酸钾，硫酸钠，硫酸钾，硝酸钠，硝酸钾，卤化钠，尤其是氯化钠，卤化钾。此外，母液例如包含额外的盐、任何所用添加剂和任何过量的碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，以及还有配体L。此外，母液可以包含痕量的可溶性过渡金属盐。适合排出母液而不取出沉淀的颗粒的设备实例是沉淀分离器、斜式澄清器、离心机、过滤器和澄清设备，以及还有利用母液和颗粒之间的密度差的分离设备。
在一个实施方案中，可以借助分成两段的斜式澄清器还通过在搅拌容器以及沉淀的颗粒中搅拌以除去引入悬浮液中的气泡而排出母液。
在一个实施方案中，水溶液(B1)或(B2)在连接到分批反应器的容器中生产并随后计量加入分批反应器中。为此，例如首先在连接到分批反应器的容器中生产具有一定过渡金属摩尔比的水溶液(B1)并计量加入分批反应器中。一旦计量加入一定比例的水溶液(B1)，则在连接到分批反应器的容器中以不同过渡金属摩尔比加入过渡金属盐，并以此方式生产水溶液(B2)。然后将水溶液(B2)计量加入分批反应器中。在该实施方案中，水溶液(B2)优选不具有恒定组成。
在一个实施方案中，提供第三水溶液(B3)，其以不同于水溶液(B1)和(B2)的过渡金属阳离子摩尔比的摩尔比包含过渡金属阳离子，并将其计量加入级联中的第三搅拌釜中或在另一时间计量加入分批反应器中。
在一个实施方案中，选择L的浓度和pH以使得可溶性Ni2+盐在母液中的浓度低于1000ppm且可溶性Co2+盐和Mn2+盐的浓度在每种情况下低于200ppm，可溶性Ni2+盐在母液中的浓度优选低于400ppm且可溶性Co2+盐和Mn2+盐的浓度优选各自低于50ppm。可溶性Ni2+盐、Co2+盐和Mn2+盐的总和的下限为5ppm。
L的浓度在进行步骤(C)的过程中保持恒定或改变，优选后者。更优选L的浓度在步骤(C)的过程中降低，例如与随母液排出相比通过加入更少的L。
在一个实施方案中，通过搅拌将大于2W/L，优选大于4W/L的功率引入出现的悬浮液中。在一个方案中，在反应时间过程中改变引入的功率；例如，可以通过搅拌改变引入的功率。在具体方案中，程序是在反应时间的最初1/3过程中在比随后2/3中更高的平均搅拌器输入下，例如在8W/L下操作，其中在随后2/3中例如在4W/L、5.5W/L或6.3W/L下操作。在优选实施方案中，引入不超过20W/L的平均搅拌器输出。
在一个实施方案中，步骤(C)在分批反应器中进行30分钟至48小时的期间。
当用搅拌釜级联操作时，步骤(C)的持续时间理论上不受限并且平均停留时间可以为30分钟至48小时。
在步骤(D)中，将已经生产的按照本发明使用的前体的颗粒与母液分离。该分离例如通过过滤、离心、滗析、喷雾干燥或沉积进行，或者通过两种或更多种上述操作的组合进行。合适的设备例如为压滤机、带式过滤器、喷雾干燥器、水力旋流器、斜式澄清器或上述设备的组合。
该分离例如可以通过用纯水或碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液，尤其是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液洗涤而改进。优选水和碱金属氢氧化物的水溶液，尤其是氢氧化钠水溶液。
洗涤例如可以使用升高的压力或升高的温度，例如30-50℃进行。在另一方案中，洗涤在室温下进行。洗涤的效力可以通过分析手段，例如通过分析洗涤水或洗涤溶液中过渡金属的含量检查。在一个方案中，可以测量洗涤水或洗涤溶液的导电率。当用水而不是碱金属氢氧化物的水溶液洗涤时，可以借助对洗涤水的导电率研究检查是否仍可洗出水溶性物质，例如水溶性盐。
在已经分理出按照本发明使用的前体的颗粒之后，优选干燥它们。干燥例如用惰性气体或空气进行。干燥例如在30-150℃的温度下进行。在用空气干燥的情况下，在许多情况下观察到一些过渡金属被部分氧化，例如Mn2+被氧化成Mn4+且Co2+被氧化成Co3+，并观察到按照本发明使用的前体的颗粒变黑。优选用空气干燥。
对于有关按照本发明使用的前体的其他信息和细节，参考专利申请号EP 13 167005.1(公布为WO 2014/180743)中，其在本申请的优先权日尚未公布并且其内容作为参考形成本申请的一部分。
在生产或提供按照本发明用作前体的球形颗粒(如上所定义)之后，通过混合所生产或提供的球形颗粒和至少一种锂化合物而生产一种混合物。
锂化合物选自Li2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiCl和Li2CO3，在每种情况下呈无水形式或者若存在的话，呈水合物。优选LiOH，例如呈一水合物，特别优选Li2CO3。
选择本发明颗粒和锂化合物的量以得到该混合氧化物的所需化学计量。优选选择本发明颗粒和锂化合物以使得锂与该金属混合物中所有过渡金属和任何M的总和的摩尔比为1:1-1.3:1，优选1.01:1-1.1:1。
任选地，然后对所生产的混合物进行进一步处理，例如在一个或多个低于800℃的温度下的热处理，例如在第一步中在300-400℃的温度下热处理4-6小时的期间，并且在另一步中在600-700℃的温度下热处理4-6小时的期间。
本发明方法的关键因素是在800-950℃的温度下处理(煅烧)所生产的混合物—任选已经进行进一步处理，以形成颗粒形式的混合氧化物，其包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，其中在该混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的0-80％的点直到所述颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中这两个点相互间隔所述颗粒的半径的至少5％。对于范围“半径的0-80％”和“半径的80-100％”，如此定义的范围包括相应起点和终点。
优选至少一种过渡金属阳离子的上述浓度梯度在从所述颗粒的半径的30-70％的点直到所述颗粒的半径的85-100％的点，更优选从所述颗粒的半径的40-65％的点直到所述颗粒的半径的90-100％的点的范围内延伸。优选浓度梯度基于浓度梯度范围内的最低浓度为至少10％。
已经发现热处理(煅烧)的温度和持续时间的本发明选择对于形成具有上述结构的混合氧化物颗粒至关重要。若温度低于800℃，则锂阳离子对混合氧化物颗粒的渗透不足且锂阳离子保留在混合氧化物颗粒的表面上。保留在表面上的锂阳离子在用于生产电化学电池用阴极材料的混合氧化物的加工性上产生问题。然而，在大于950℃的温度下，过渡金属阳离子的扩散太快，并且浓度因此在整个颗粒半径上失衡。
此外，已经发现800-950℃范围内的煅烧温度导致该混合氧化物结晶度的改善。本发明的热处理实现了混合氧化物颗粒的结晶结构的更大均匀度并耗散了颗粒中的机械应力。
作为煅烧温度的函数的混合锂-过渡金属氧化物的电化学容量在按照本发明使用的800-950℃的温度范围内达到最大值。
若该处理的持续时间太短，则形成的混合氧化物颗粒在颗粒半径上不具有基本恒定的锂阳离子浓度，而是相反具有向着颗粒中心明显降低的锂阳离子浓度。若热处理的持续时间太长，则过渡金属阳离子的扩散导致在颗粒半径上浓度失衡，因而浓度梯度消失。
本领域熟练技术人员能够借助测试系列找到在800-950℃的温度下热处理的必要温度和持续时间，在所述测试系列中系统改变热处理的温度和持续时间并检查所得混合氧化物颗粒的结构。作为颗粒半径的函数的过渡金属阳离子的浓度可以通过SEM-EDX(具有能量色散X射线光谱的扫描电子显微法)测定。适合分析混合氧化物颗粒中锂的三维分布的方法例如是电子能量损失能谱法(TEM-EELS)或Auger电子能谱法(AES)。
特别优选将任选已经进行进一步处理的所生产的混合物在800-950℃，优选850-925℃，更优选890-900℃的温度下处理至少6.5小时到至多12小时，优选至少6.5小时到至多8小时的期间。通常而言，温度越高，处理时间越短。
在本发明方法过程中不使用超过950℃的温度；在800-950℃的温度下处理过程中使用的温度是要在本发明方法过程中使用的最高温度。
该热处理可以在炉中，例如在旋转管式炉中，在马弗炉中，在摆炉中，在辊底式炉中或在通过炉中进行。两种或更多种上述炉的组合也是可能的。
热处理在800-950℃的恒定温度下或者借助在800-950℃范围内的温度曲线进行。
热处理在氧化条件下进行。优选热处理在空气气氛下进行，优选使用连续空气流，或者必要的话在合成空气(不含CO2)或氧气气氛下进行。
由本发明方法所生产或者可以由其生产的混合氧化物呈球形颗粒形式。球形颗粒—正如对于按照本发明作为前体使用的上述球形颗粒情况也如此—应不仅包括完全呈球形的那些，而且包括至少95％(数均)的代表性样品的最大和最小直径相差最大5％的那些颗粒。
在不为标准球的颗粒情况下，“半径”应理解为指连接该颗粒的外缘上的点和所述颗粒的体积重力中心的任何直线。
本发明的另一方面涉及一种可以由上述方法以颗粒形式生产的混合氧化物，其包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，
其中在该混合氧化物的颗粒中，
在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的0-80％的点直到所述颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中这两个点相互间隔所述颗粒的半径的至少5％，
以及在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的锂阳离子的浓度基本恒定。
对于范围“半径的0-80％”和“半径的80-100％”，如此定义的范围包括相应起点和终点。
“基本恒定”的含义在这里是：在所述颗粒的半径上描绘的浓度波动不大于在浓度测定中的测量误差。
适合分析混合氧化物颗粒中锂的三维分布的方法例如是电子能量损失能谱法(TEM-EELS)或Auger电子能谱法(AES)。作为颗粒半径的函数的过渡金属阳离子的浓度可以通过SEM-EDX(具有能量色散X射线光谱的扫描电子显微法)测定。
“浓度梯度”应理解为指作为颗粒半径的函数的过渡金属阳离子的浓度变化(升高或降低)，该变化大于在作为颗粒半径的函数的浓度测定中的测量误差。浓度梯度在整个颗粒半径上(即从半径的0％到100％)或在颗粒半径的子范围上(即从半径的>0％到≤100％，或从半径的0％到<半径的100％)延伸。当作为颗粒半径的函数的所述过渡金属阳离子的浓度在颗粒半径的子范围之外基本恒定或者与浓度梯度范围内的变化相比仅轻微改变时，该梯度可以仅在颗粒半径的该子范围上延伸。此时该梯度在颗粒半径的至少5％范围上延伸。
在浓度梯度在其上延伸的颗粒半径范围(梯度区域)内，在半径上描绘的所述过渡金属阳离子的浓度根本不具有任何最大或最小值。这意味着在该梯度区域内，所述过渡金属阳离子的浓度处于所述过渡金属阳离子的浓度在该梯度区域的起点和终点具有的值之间。
在浓度梯度在其上延伸的颗粒半径范围(梯度区域)内，在半径上描绘的所述过渡金属阳离子的浓度(作为颗粒半径的函数的所述过渡金属阳离子的浓度)呈常数或者具有可变斜率，其中斜率的符号在该梯度区域内恒定。
优选至少一种过渡金属阳离子的上述浓度梯度在从所述颗粒的半径的30-70％的点直到所述颗粒的半径的85-100％的点，更优选从所述颗粒的半径的40-65％的点直到所述颗粒的半径的90-100％的点的范围内延伸。
优选浓度梯度基于浓度梯度范围内的最低浓度为至少10％。
在一个实施方案中，在按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的两种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的0-80％的点直到所述颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中第一过渡金属阳离子的浓度在从所述颗粒的中心到边缘的方向上升高且第二过渡金属阳离子的浓度在从所述颗粒的中心到边缘的方向上下降。这意味着在浓度梯度在其上延伸的颗粒半径的区域内，第二过渡金属阳离子的浓度与第一过渡金属阳离子的浓度之比与半径成反比。优选第一过渡金属为锰且第二过渡金属为镍。
在一个实施方案中，按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物包含镍、锰和钴以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
在一个实施方案中，在按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍的浓度基于所述颗粒中过渡金属的总浓度在40-80mol％的范围内。
在一个实施方案中，在按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的选自钴和锰的过渡金属阳离子的浓度基本恒定。“基本恒定”的含义在这里是：在所述颗粒的半径上描绘的浓度波动不大于在浓度测定中的测量误差。
在一个实施方案中，按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物的颗粒以附聚的初级颗粒的次级颗粒(附聚物)形式存在，其中在每种情况下在所述次级颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述次级颗粒的半径的0-80％的点直到所述次级颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中这两个点相互间隔所述颗粒的半径的至少5％，并且在每种情况下在所述次级颗粒的半径上描绘的锂阳离子的浓度基本恒定，初级颗粒例如可以具有10-500nm的平均直径。
在一个实施方案中，按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物的颗粒具有的平均直径(D50)为1-30μm，优选5-20μm，这例如通过光散射测量。合适的仪器可市购，例如Malvern Mastersizer。
在一个实施方案中，按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物的颗粒具有窄粒径分布。因此，优选满足下列不等式：0.5·(D10)≥(D50)和(D90)≤1.7·(D50)。
在一个实施方案中，按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物的颗粒具有的BET表面积为至多10m2/g。优选本发明混合氧化物的颗粒具有至少0.1m2/g的BET表面积。
本发明进一步提供了如上所述按照本发明生产或者可以按照本发明生产的混合氧化物在生产锂离子电池组用阴极中的用途或作为锂离子电池组的阴极用活性材料的用途。
锂离子电池组的阴极除了用作活性材料的该混合氧化物外可以包含呈导电多晶型，例如呈碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或活性碳形式的碳，以及还有至少一种粘合剂，例如聚合物粘合剂。
粘合剂是交联或未交联的(共)聚合物，术语“共(聚合物)”包括均聚物和共聚物二者。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物且例如可以通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到。
合适的(共)聚合物例如为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚丙烯酸酯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。特别优选聚丙烯腈。
聚丙烯腈在本发明上下文中应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯应理解为不仅指均聚乙烯，而且指以共聚形式包含至少50mol％乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，其他共聚单体例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及还有异丁烯，乙烯基芳烃，例如苯乙烯，还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，以及还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯应理解为不仅指均聚丙烯，而且指以共聚形式包含至少50mol％丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体的丙烯共聚物，其他共聚单体例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅指苯乙烯的均聚物，而且指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50 000-1 000 000g/mol，优选50 000-500 000g/mol的那些(共)聚合物。
在本发明的特别优选实施方案中，粘合剂选自卤代(共)聚合物，尤其选自氟代(共)聚合物。卤代或氟代(共)聚合物应理解为指以共聚形式包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共聚)单体的那些(共)聚合物。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
合适的导电碳质材料例如为石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯以及上述物质中至少两种的混合物。在本发明的一个实施方案中，导电碳质材料为炭黑，例如选自灯黑、炉黑、热裂炭黑、乙炔黑和工业黑。炭黑可以包含杂质，例如烃类，尤其是芳族烃，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，含硫或含铁杂质在炭黑中是可能的。在一个方案中，导电碳质材料为部分氧化的炭黑。
在本发明的一个实施方案中，导电碳质材料为碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)和优选多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其生产方法和某些性能例如由A.Jess等在Chemie Ingenieur Technik 2006，78，94-100中描述。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm，优选1-25nm的直径。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有10nm-1mm，优选100-500nm的长度。
在本发明上下文中，石墨烯应理解为指石墨单层具有类似结构的几乎理想地或者理想地呈二维六边形的碳晶体。
在本发明的一个实施方案中，按照本发明生产的混合氧化物和导电碳质材料的重量比为200:1-5:1，优选100:1-10:1。按照本发明生产的混合氧化物和导电碳质材料已经如上所述。
在一个实施方案中，使用按照本发明生产的混合氧化物作为活性材料生产的阴极包含：
60-98重量％，优选70-96重量％按照本发明生产的混合氧化物，
1-20重量％，优选2-15重量％粘合剂，
1-25重量％，优选2-20重量％导电碳质材料。
阴极的几何形状可以在宽范围内选择。优选将阴极构造成薄膜，例如厚度为10-250μm，优选20-130μm的薄膜。在一个实施方案中，阴极包含箔或薄膜，例如金属箔，尤其是铝箔，或可以未被处理或者硅化的聚合物薄膜，例如聚酯薄膜。
电化学电池包括对电极(阳极)，例如碳阳极，尤其是石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。
电化学电池包括至少一种导电盐。合适的导电盐尤其是锂盐。合适锂盐的实例是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4，以及通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中t如下所定义：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，以及
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在一个实施方案中，电化学电池包含至少一种在室温下可以为液体或固体的非水溶剂，优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基或二乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw优选为至少400g/mol和至多5 000 000g/mol，优选至多2 000 000g/mol。
合适非环状醚的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例是四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0001287373970000221
烷。
合适非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例是1,3-二
Figure BDA0001287373970000222
烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是下式(III)和(IV)化合物：
Figure BDA0001287373970000231
其中R1、R2和R3可以相同或不同且各自选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(V)的碳酸亚乙烯基酯：
Figure BDA0001287373970000232
优选以无水状态使用溶剂，即水含量为1ppm-0.1重量％，这例如可以通过KarlFischer滴定测定。
在一个实施方案中，电化学电池包含一个或多个借此将电极相互机械分隔的隔片。合适的隔片是对金属锂不呈反应性的聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是多孔聚乙烯薄膜和多孔聚丙烯薄膜。聚烯烃隔片，尤其是聚乙烯或聚丙烯隔片可以具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。同样合适的是由填充有无机颗粒的PET非织造物制成的隔片。该类隔片可以具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
在一个实施方案中，电化学电池进一步包括可以具有任何形状，例如立方形或扁平圆柱体形状的外罩。在一个方案中，所用外罩为加工成小袋的金属箔。
电化学电池例如为电池组或蓄电池。
具有使用按照本发明生产的混合物氧化物作为活性材料生产的阴极的电化学电池提供高电压并以高能量密度和高稳定性著称。更具体而言，这类电化学电池具有改善的放电效能和循环稳定性，尤其是在相对高操作温度(35-60℃)下，而能量密度没有任何下降。
电化学电池可以相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
这类电化学电池用于对装置，尤其是移动装置供电。移动装置的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例例如为计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的敲钉器。
本发明电化学电池的使用提供了在再充电之前更长操作时间的优点。为了用具有更低能量密度的电化学电池实现相等的运行时间，不得不接受电化学电池的更大重量。
本发明现在由工作实施例进一步说明。
通用说明：升应理解为指标准升，除非另有说明。
除非另有明确描述，否则就实施例而言的百分数为重量％。
所生产的前体和混合氧化物中元素分布通过SEM-EDX(具有能量色散X射线光谱的扫描电子显微法)测定。
I.混合氧化物的本发明生产
I.1生产作为前体的过渡金属氢氧化物的球形颗粒
反应器系统：
该反应器系统具有的总体积为8L，其中该反应器系统具有容量为7L的搅拌釜和设计成斜式澄清器与沉淀分离器的组合且容量为1L的固体/液体分离设备。借助该分离设备可以在反应过程中经由泵将液相从搅拌釜中排出，而不会同时除去固体。
在该方法开始时对该反应器系统加入8L硫酸铵溶液(浓度36g(NH4)2SO4/kg溶液)并加热至45℃。
在反应过程中将搅拌釜的内容物恒定混合，将约45瓦的机械功率引入内容物中。在搅拌釜中的比功率输入因此为约6.4瓦/升。在分离设备中不引入搅拌器功率。
该反应器系统装备斜桨式搅拌器和挡板。搅拌器的电动马达提供有测量速度和扭矩的装置，以测定来自其的搅拌器功率。此外，该反应器系统具有多个带计量泵的计量单元，以及还有用于测量pH的电极和温度传感器。在搅拌釜中额外提供的是在该分离设备的液体侧连接处调节排料泵的液位传感器，从而将搅拌釜中的液位保持基本恒定。将固体由分离设备再循环回到反应器中。
在进行沉淀的过程中将该反应器系统中的气体空间(2L)用40L/h氮气吹扫。
用于沉淀的水溶液组成：
水溶液(A)：5.59mol NaOH/kg溶液和1.55mol NH3(化合物L)/kg溶液，由25重量％NaOH水溶液和25重量％氨水溶液制备。
水溶液(B1)：1.275mol硫酸镍/kg溶液和0.375mol硫酸钴/kg溶液，通过将合适水合配合物溶于水中制备。
水溶液(B2)：0.579mol硫酸镍/kg溶液，0.347mol硫酸钴/kg和0.724mol硫酸锰/kg溶液，通过将合适水合配合物溶于水中制备。
使用包含6.25mol NaOH/kg溶液的水溶液(C)调节pH。
工艺程序：
通过加入溶液(C)将上述硫酸铵溶液的pH设定为11.82的值(在23℃下测量)。借助计量泵以恒定质量流速(780/170/516g/h)将溶液(B1)、(B2)和(A)计量加入靠近该反应器系统的搅拌釜的搅拌器叶片的湍流区。溶液(B1)和(B2)在进入该反应器中之前在静态混合器中预混。借助调节单元，通过加入溶液(C)将pH保持恒定为11.82(在23℃下测量)。形成沉淀颗粒的悬浮液(颗粒中的摩尔比：Ni:Co:Mn＝70:22:8)。在6小时后改变(B1)和(B2)的流速，使得在另外3小时之后在(B1)的情况下流速为170g/h且在(B2)的情况下流速为780g/h(Ni:Co:Mn摩尔比＝43:21:36)。流速的改变是线性的，即每单位时间流速恒定变化。然后将(B1)和(B2)的流速分别停留在170g/h和780g/h下1小时。这之后进一步改变流速：
-在3小时内线性改变至780g/h(B1)和170g/h(B2)，
-780g/h(B1)和170g/h(B2)的恒定流速1小时，
-在3小时内线性改变至170g/h(B1)和780g/h(B2)，
-170g/h(B1)和780g/h(B2)的恒定流速3小时，
-在3小时内线性改变至780g/h(B1)和170g/h(B2)，
-780g/h(B1)和170g/h(B2)的恒定流速3小时，
-在3小时内线性改变至170g/h(B1)和780g/h(B2)，
-170g/h(B1)和780g/h(B2)的恒定流速4小时。
总运行时间为33小时，然后在没有进料下将该混合物再搅拌15分钟。
得到过渡金属氢氧化物的悬浮液，Ni:Co:Mn的摩尔比为57:22:21。将作为反应器内容物(搅拌容器和澄清设备的内容物)得到的沉淀的过渡金属氢氧化物的悬浮液滤过吸滤器，将滤饼用水洗涤并在105℃下干燥18小时的时间。可如此得到的球形颗粒具有37重量％镍，14.6重量％钴和12.9重量％锰的净含量，在每种情况下基于颗粒。
该颗粒中，过渡金属部分以比水溶液(B1)和(B2)中要高的氧化态存在。将颗粒筛分(网眼尺寸32μm；粗材料：0.2％)并测定压实密度(2.12kg/L)。将一部分悬浮于水中并通过光散射测定粒度(Malvern Mastersizer 2000)。平均粒度D50为12.4μm，具有窄粒径分布(D10＝9.1μm；D90＝16.9μm)。
在选取的颗粒中借助SEM-EDX作为所述颗粒的半径的函数测定过渡金属的浓度。在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍浓度在颗粒中具有两个相对最大值，这些既不在边缘也不在中心并且就其作为半径的函数的位置而言与锰浓度的两个相对最小值一致。
I.2包含锂的阳离子以及镍、钴和锰的阳离子的混合氧化物的生产
将如上所述得到的颗粒与细碎碳酸锂紧密混合，其中锂与颗粒中存在的过渡金属的总和的摩尔比为1.03。在氧气气氛中将一部分(40g)该混合物在马弗炉中进行热处理。热处理包括在不同温度下的几步，在最后一步保持900℃的恒定温度6.5小时。该温度为整个热处理中的最高温度。得到约30g本发明活性材料(AM.1)。将其筛分(网眼尺寸32μm；无粗材料)。得到粒径D50为14.1μm，压实密度为2.34kg/L且残留Li2CO3含量为0.23重量％的基本无附聚物的粉末。
在所得混合氧化物的选取颗粒中借助SEM-EDX作为所述颗粒的半径的函数测定过渡金属的浓度。图1对于说明性混合氧化物颗粒示出了在测量区(颗粒的横截面)上描绘的过渡金属镍、锰和钴的浓度。以mol％计的浓度基于颗粒中过渡金属的总浓度。在从颗粒的边缘到中心的方向上，锰的浓度降低且镍的浓度提高。锰阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的约50％到所述颗粒的半径的100％的范围内(即直到该颗粒的边缘)，浓度梯度基于浓度梯度范围内的最低浓度为约25％(约18mol％)。镍阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的约30％到所述颗粒的半径的100％的范围内(即直到该颗粒的边缘)，浓度梯度基于浓度梯度范围内的最低浓度为约10％(约55mol％)。
II.阴极和电化学电池的生产
II.1阴极的生产
所用材料：
-粘合剂(BM.1)：偏二氟乙烯的聚合物，作为在NMP中的10重量％溶液。粉末作为
Figure BDA0001287373970000271
HSV900由Arkema，Inc.市购。
-导电碳质材料：
-碳1：炭黑，BET表面积约60m2/g，作为“Super C65”由Timcal市购。
-碳2：石墨，作为“SFG6L”由Timcal市购。
-根据实施例I.2的活性材料
在加入19.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)下将0.87g碳1，1.46g碳2和17.25g粘合剂(BM.1)混合而得到糊。在接下来的步骤中将4.35g该糊与6.0g本发明活性材料(AM.1)混合。用上述糊覆盖厚度为30μm的铝箔，以得到约12mg/cm2的活性材料负荷。在105℃下干燥之后冲压出如此涂敷的铝箔的圆片(直径17.5mm)。这些用作电化学电池用阴极。
II.2电化学电池的生产
将如上所述生产的阴极与石墨涂敷铜箔形式的阳极组合，该阳极通过由玻璃纤维纸制成的隔片与该阴极分隔。所用电解质为LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1:1，基于质量份)中的1mol/L溶液，其额外包含2重量％碳酸亚乙烯基酯。

Claims (46)

1.一种生产颗粒形式的混合氧化物的方法，所述混合物氧化物包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，所述方法包括如下步骤：
-生产或提供至少一种选自各自包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子的过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒，其中在每种情况下在球形颗粒的半径上描绘的球形颗粒中至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值，
-通过将所生产或提供的球形颗粒和至少一种选自Li2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiCl或Li2CO3的锂化合物混合而生产一种混合物，
-任选地使所生产的混合物进行进一步处理，
-使已经生产且已经任选进行进一步处理的混合物进行在800-950℃的温度下的处理，以形成颗粒形式的混合氧化物，其包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，其中在该混合氧化物的颗粒中，
在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的0-80％的点直到所述颗粒的半径的80-100％的点的范围内，
其中这两个点相互间隔所述颗粒的半径的至少5％，
以及在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的锂阳离子的浓度基本恒定。
2.根据权利要求1的方法，其中已经生产且已经任选进行进一步处理的混合物的处理在800-950℃的温度下进行至少6.5小时到至多12小时的期间。
3.根据权利要求2的方法，其中已经生产且已经任选进行进一步处理的混合物的处理在800-950℃的温度下进行至少6.5小时到至多8小时的期间。
4.根据权利要求1的方法，其中浓度梯度基于浓度梯度范围内的最低浓度为至少10％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的所述球形颗粒的生产或提供包括如下步骤：
(A)提供至少一种选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属氢氧化物的化合物的水溶液(A)以及任选地，至少一种选自有机胺和氨的化合物L，
(B)提供过渡金属盐的至少两种水溶液(B1)和(B2)，其包含至少两种选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属的全体的阳离子，其中水溶液(B1)和(B2)具有不同摩尔比的过渡金属阳离子，
(C)在(C1)包括至少两个搅拌釜的搅拌釜级联中或者在(C2)分批反应器中将所述至少一种水溶液(A)和任选地，所述至少一种化合物L与所述至少两种水溶液(B1)和(B2)合并，以沉淀至少一种选自各自包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子的过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒，其中
(C1)将溶液(B1)和(B2)供入所述搅拌釜级联中的各搅拌釜中，或者
(C2)在不同的时间或者以不同的量将溶液(B1)和(B2)供入所述分批反应器中，
以在不同过渡金属浓度下引起沉淀，从而使得在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子在沉淀的球形颗粒中的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值，
(D)取出如此沉淀的球形颗粒。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少两种过渡金属各自的阳离子的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值。
7.根据权利要求5的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少两种过渡金属各自的阳离子的浓度具有至少一个既不在所述颗粒的中央也不在其边缘的相对极值。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个转折点。
9.根据权利要求5的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个转折点。
10.根据权利要求6的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个转折点。
11.根据权利要求7的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有至少一个转折点。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒包含镍、钴和锰以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
13.根据权利要求5的方法，其中所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒包含镍、钴和锰以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
14.根据权利要求11的方法，其中所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒包含镍、钴和锰以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍的浓度基于所述颗粒中过渡金属阳离子的总浓度在40-80mol％范围内。
16.根据权利要求5的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍的浓度基于所述颗粒中过渡金属阳离子的总浓度在40-80mol％范围内。
17.根据权利要求14的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍的浓度基于所述颗粒中过渡金属阳离子的总浓度在40-80mol％范围内。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒具有的平均直径(D50)为1-30μm。
19.根据权利要求5的方法，其中所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒具有的平均直径(D50)为1-30μm。
20.根据权利要求17的方法，其中所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒具有的平均直径(D50)为1-30μm。
21.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的选自钴和锰的过渡金属阳离子的浓度基本恒定。
22.根据权利要求5的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的选自钴和锰的过渡金属阳离子的浓度基本恒定。
23.根据权利要求20的方法，其中在所生产或提供的至少一种选自过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐氢氧化物的化合物的球形颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的选自钴和锰的过渡金属阳离子的浓度基本恒定。
24.一种可以由根据权利要求1-23中任一项的方法生产的颗粒形式的混合氧化物，包含锂的阳离子以及选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的过渡金属中至少两种的阳离子，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的0-80％的点直到所述颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中这两个点相互间隔所述颗粒的半径的至少5％，以及在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的锂阳离子的浓度基本恒定。
25.根据权利要求24的混合氧化物，其中浓度梯度基于浓度梯度范围内的最低浓度为至少10％。
26.根据权利要求24的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的两种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的0-80％的点直到所述颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中第一过渡金属阳离子的浓度在从所述颗粒的中心到边缘的方向上升高且第二过渡金属阳离子的浓度在从所述颗粒的中心到边缘的方向上下降。
27.根据权利要求25的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的两种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述颗粒的半径的0-80％的点直到所述颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中第一过渡金属阳离子的浓度在从所述颗粒的中心到边缘的方向上升高且第二过渡金属阳离子的浓度在从所述颗粒的中心到边缘的方向上下降。
28.根据权利要求24的混合氧化物，其中所述混合氧化物包含锰和镍。
29.根据权利要求25的混合氧化物，其中所述混合氧化物包含锰和镍。
30.根据权利要求26的混合氧化物，其中所述混合氧化物包含锰和镍。
31.根据权利要求27的混合氧化物，其中所述混合氧化物包含锰和镍。
32.根据权利要求24-31中任一项的混合氧化物，其中所述混合氧化物的颗粒为由附聚的初级颗粒构成的次级颗粒，其中所述次级颗粒具有下列性能：
在每种情况下在所述次级颗粒的半径上描绘的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有的浓度梯度在从所述次级颗粒的半径的0-80％的点直到所述次级颗粒的半径的80-100％的点的范围内，其中这两个点相互间隔所述颗粒的半径的至少5％，
以及在每种情况下在所述次级颗粒的半径上描绘的锂阳离子的浓度基本恒定。
33.根据权利要求32的混合氧化物，其中所述初级颗粒具有50-500nm的平均直径。
34.根据权利要求24-31中任一项的混合氧化物，包含镍、锰和钴以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
35.根据权利要求32的混合氧化物，包含镍、锰和钴以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
36.根据权利要求33的混合氧化物，包含镍、锰和钴以及任选地，至少一种其他过渡金属的阳离子。
37.根据权利要求24-31中任一项的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍的浓度基于所述颗粒中过渡金属的总浓度在40-80mol％范围内。
38.根据权利要求32的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍的浓度基于所述颗粒中过渡金属的总浓度在40-80mol％范围内。
39.根据权利要求36的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的镍的浓度基于所述颗粒中过渡金属的总浓度在40-80mol％范围内。
40.根据权利要求24-31中任一项的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的选自钴和锰的过渡金属阳离子的浓度基本恒定。
41.根据权利要求32的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的选自钴和锰的过渡金属阳离子的浓度基本恒定。
42.根据权利要求39的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的颗粒中，在每种情况下在所述颗粒的半径上描绘的选自钴和锰的过渡金属阳离子的浓度基本恒定。
43.根据权利要求24-31中任一项的混合氧化物，其中所述颗粒具有1-30μm的平均直径(D50)。
44.根据权利要求32的混合氧化物，其中所述颗粒具有1-30μm的平均直径(D50)。
45.根据权利要求43的混合氧化物，其中所述颗粒具有5-20μm的平均直径(D50)。
46.根据权利要求24-45中任一项的混合氧化物在生产锂离子电池组用阴极中的用途。
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