CN112619571B - 一种调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法，包括如下步骤：以过渡金属无机盐及磷源为原料，以水和多元醇为溶剂，进行溶剂热反应，获得具有择优取向晶面的过渡金属磷化物。通过溶剂热法，利用多元醇表面羟基在Ni12P5(312)晶面生长过程发挥的调控作用，得到了具有溶剂依赖性的调控晶面方法，该方法简单易行，溶剂不会对环境造成二次污染；可对催化加氢活性进行调控，进而达到改善催化效果的目的，具体的，在(312)晶面和(420)晶面的相对暴露强度比为5.1％～38.9％时，Ni12P5的加氢脱氯效率为30.20％～48.56％；在450℃下，当暴露强度为33.1％时，加氢效果最高可达到48.56％。

Description

一种调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法
技术领域
本发明涉及一种调控化合物晶面相对暴露强度的方法，尤其涉及一种调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法。
背景技术
金属磷化物形成的材料，在结构上具有预想的原子和晶体完美性，这种完美性基于化学方式整合在磷晶格中的高度分散的金属纳米团簇，赋予其在使用过程中具有优异的防止积碳以及抗中毒性能，使之成为了研究者们最感兴趣的材料之一。同时，由于这种结构的存在，它在工业生产中也可以表现出许多特有的性质。经研究实践，在一些催化过程中，过渡金属磷化物所表现出的性能已经十分接近甚至超越了以往的贵金属催化剂。在制造成本和催化效率上具有明显优势，这一点在涉氢反应中表现的尤为突出。
在许多非均相催化反应中，实现催化剂的反应位点精确控制来实现催化活性的调控是制备催化剂的长期追求。催化剂的活性位点与其表面特点尤其是电子和暴露特定高活性晶面(如(312)晶面)的有效接触面积息息相关。同时，大多数非均相催化剂性能优劣也受到催化剂颗粒尺寸和暴露高活性晶面的表面结构不均匀性影响。因此，控制催化剂的高活性晶面暴露对于催化剂的构筑十分重要。制备活性晶面暴露比高的纳米颗粒多相催化剂，是广大科研工作者扼要解决的问题。
过渡金属磷化物的金属原子以特定的方式在空间上堆积最终构成一种三棱柱单元，与此同时，在三棱柱内部的空隙之中被P原子占据，在不同的结合方式下最终形成不同的类型的晶格，进而形成晶面，但是不同的晶面对H原子具有不同的吸附能。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种简单易行、不会对环境造成污染的调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法。
技术方案：本发明所述的调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法，包括如下步骤：以过渡金属无机盐及磷源为原料，以水和多元醇为溶剂，进行溶剂热反应，获得具有择优取向晶面的过渡金属磷化物。
优选的，将过渡金属无机盐溶解在由多元醇和水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，加入磷源，搅拌后封装在聚四氟乙烯反应釜中，在保温箱内进行反应，所得产物经洗涤干燥后收集，得到(312)晶面具有不同相对暴露强度的Ni12P5。
优选的，所述过渡金属无机盐与磷源的摩尔比为1:1～20；所述多元醇和水的摩尔比为0：3.3～1.67：0.54；所述水的摩尔量为0.54～3.3mol，所述多元醇的摩尔量为大于0且小于等于1.67mol。
优选的，所述过渡金属磷化物的择优取向(312)晶面和(420)晶面的相对暴露比为5.1％～38.9％。
优选的，所述过渡金属磷化物为磷化镍；所述过渡金属无机盐为过渡金属镍盐；所述过渡金属无机盐为六水合硝酸镍；所述磷源为赤磷。
优选的，所述多元醇为乙二醇或丙三醇；更优选为乙二醇。
优选的，所述溶剂热反应温度为100～250℃，保温时间为6～24h。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、通过溶剂热法，利用多元醇表面羟基在Ni12P5(312)晶面生长过程发挥的调控作用，得到了具有溶剂依赖性的调控晶面方法，该方法简单易行，所加入的溶剂不会对环境造成二次污染。2、利用本发明方法可对催化加氢活性进行调控，进而达到改善催化效果的目的，具体的，择优取向(312)晶面和(420)晶面的相对暴露比为5.1％～38.9％时，Ni12P5的加氢脱氯效率为30.20％～48.56％；在450℃下，当暴露强度为33.1％时，加氢效果最高可达到48.56％。3、制造成本低廉，可大规模应用。
附图说明
图1为本发明制备的磷化镍(312)晶面具有不同暴露强度的XRD图；
图2为本发明制备的磷化镍(312)晶面具有不同暴露强度的SEM图，其中，(a)代表暴露强度为5.1％的(312)晶面；(b)代表暴露强度为13.7％的(312)晶面；(c)代表暴露强度为15.3％的(312)晶面；
图3为本发明制备的磷化镍(312)晶面暴露强度为13.7％的TEM图；
图4为本发明制备的磷化镍(312)晶面不同暴露强度下的加氢反应的脱除率。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将2.32g Ni(NO3)2·6H2O粉末并加入去离子水60mL，于室温下将上述混合物磁力搅拌至其呈绿色澄清溶液，称取1.24g赤磷加入溶液并继续磁力搅拌1h，然后将所得悬浊液移至100mL规格的聚四氟乙烯制反应釜，装入不锈钢材质模具密封后放入烘箱中，在180℃条件下反应12h。待反应结束并自然冷却至室温后打开模具，排干反应釜内的上层清液后，将黑色的反应产物用去离子水和无水乙醇交替反复清洗离心3次，再在真空干燥箱中恒温60℃干燥12h，即可得到磷化镍样品Ni12P5，记为Ni12P5-0。
对上述磷化镍样品进行加氢脱氯测试：
将Ni12P5-0进行压片造粒后，把制好的具有均一大小的催化剂样品颗粒装入直径10mm的石英管中间，约装填5mL，并在其两端塞上一定体积的石英棉。将装好样的石英管固定好后通入N2以排掉多余的空气以防止催化剂在高温环境中被空气氧化变性，在10min后关闭N2气阀并打开H2气阀，让氢气发生器中生成的H2以200-220mL/min的气速通入装置中，在450℃的条件下保持1h还原催化剂表面存在的氧化部分。然后再通过H2鼓泡将三氯乙烯带进反应装置，并在出口处用蒸馏水收集反应生成的HCl气体。通过计算反应前后三氯乙烯的质量差值即可得出参与反应的TCE的质量，再利用酸碱滴定法即可得出产生HCl的物质的量，并进一步计算出三氯乙烯的脱氯率。
实施例2
将制备方法中步骤1中的反应溶剂组合换为乙二醇0.56mol，水0.89mol，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同，制备的磷化镍样品记为Ni12P5-1。
实施例3
将制备方法中步骤1中的反应溶剂组合换为乙二醇0.83mol，水0.8mol，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同，制备的磷化镍样品记为Ni12P5-2。
实施例4
将制备方法中步骤1中的反应溶剂组合换为乙二醇1.11mol，水0.72mol，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同，制备的磷化镍样品记为Ni12P5-3。
实施例5
将制备方法中步骤1中的反应溶剂组合换为乙二醇1.39mol，水0.63mol，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同，制备的磷化镍样品记为Ni12P5-4。
实施例6
将制备方法中步骤1中的反应溶剂组合换为乙二醇1.67mol，水0.54mol，其余制备步骤与原料组分均与实施例1相同，制备的磷化镍样品记为Ni12P5-5。
实施例7
基本步骤与实施例2相同，不同的是，溶剂热反应的温度为100℃，时间为24h，制备的磷化镍样品记为Ni12P5-6。
实施例8
基本步骤与实施例2相同，不同的是，溶剂热反应的温度为250℃，时间为6h，制备的磷化镍样品记为Ni12P5-7。
实施例1-6中得到的Ni12P5(312)晶面暴露强度见表1。
表1Ni12P5(312)晶面的相对强度
样品 (312)/(420)
Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>-0 5.1％
Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>-1 13.7％
Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>-2 15.3％
Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>-3 20.0％
Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>-4 33.1％
Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>-5 38.9％
由图1和表1所示的数据可以看出，通过调控不同乙二醇和水的比例能够有效调控Ni12P5(312)晶面的相对暴露强度；通过图2可以发现Ni12P5表面具有丰富的孔隙，有利于截留更多的氢气和三氯乙烯。通过图3的TEM能够证明本发明方法制备的催化剂表面有(312)晶面暴露，本发明方法可有效对高活性(312)晶面暴露强度进行调控，说明在适当的溶剂条件下，通过乙二醇的羟基在晶体生长区间发挥的特定作用可以改变其生长动力学，从而实现对Ni12P5(312)晶面生长的调控。图4表明，在450℃下加氢脱氯效率明显与高活性(312)晶面暴露强度有明显依赖性。以上说明该方法可通过调控镜面暴露强度来实现加氢催化效果的调控。

Claims (5)

1.一种调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法，其特征在于，包括如下步骤：以过渡金属无机盐及磷源为原料，以水和多元醇为溶剂，进行溶剂热反应，获得具有择优取向晶面的过渡金属磷化物；
所述过渡金属无机盐为过渡金属镍盐，所述过渡金属磷化物为磷化镍，所述磷源为赤磷；
所述多元醇和水的摩尔比为0.83:0.8、1.11：0.72、1.39：0.63或1.67：0.54；
所述过渡金属磷化物的择优取向（312）晶面和（420）晶面的相对暴露强度比为5.1%~38.9%。
2.根据权利要求1所述调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法，其特征在于，所述过渡金属无机盐与磷源的摩尔比为1: 1~20。
3.根据权利要求1所述调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇或丙三醇。
4.根据权利要求1所述调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为100~250℃，保温时间为6~24h。
5.根据权利要求1所述调控过渡金属磷化物晶面相对暴露强度的方法，其特征在于，将过渡金属无机盐溶解在由多元醇和水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，加入磷源，搅拌后封装于聚四氟乙烯反应釜中，在保温箱内进行反应，所得产物经洗涤干燥后收集，得到（312）晶面具有不同相对暴露强度的Ni12P5。
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