CN107008484B - 一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法。二元金属硫化物/g‑C3N4复合光催化材料及其制备方法，由纳米片状g‑C3N4和负载在g‑C3N4纳米片表面的二元金属硫化物纳米片形成，所述复合光催化材料中，二元金属硫化物占g‑C3N4的质量百分比为1％‑5％。本发明的二元金属硫化物/g‑C3N4复合光催化材料可见光催化活性高，具有优异的可见光光催化分解水产氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，属于材料制备和能源环境领域。
背景技术
当前，环境恶化和能源紧缺已经成为威胁和制约人类生存和发展的两个重要问题。为了替代传统的化石燃料，科学研究者重点集中于核能、海洋能、氢能、太阳能等，这些能源来源广、污染小、可循环利用。而光催化作为可以将太阳能转化为清洁的化石燃料的方法，是一种非常具有潜力的解决能源和环境问题的方法。许多半导体光催化剂材料如g-C3N4、TiO2,CdS,ZnO等，其中石墨相的氮化碳目前是光催化领域的新宠，其具有无毒，廉价易得，制备方法简单，稳定性好，可见光响应等突出优点。但是纯的g-C3N4比表面积较小且光催化反应过程中载流子的复合速率较快。为了改善g-C3N4的光催化性能，目前采用的方法包括：纳米结构工程、金属/非金属掺杂、助催化剂改性、异质结构等。利用助催化剂改性g-C3N4被认为是一种有效的方法，目前常使用的助催化剂都是一些贵金属助催化剂：铂、钯、金及它们的氧化物。这些贵金属的成本一般较高，限制了其发展。
发明内容
本发明提供了一种二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法。本发明的二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料可见光催化活性高，具有优异的可见光光催化分解水产氢活性。
一种二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料，其由纳米片状g-C3N4和负载在g-C3N4纳米片表面的二元金属硫化物纳米片形成，所述复合光催化材料中，二元金属硫化物占g-C3N4的质量百分比为1％-5％。
按上述方案，所述的二元金属硫化物包括但不局限于硫化铁镍。
按上述方案，所述纳米片状的g-C3N4的大小在200-300纳米范围可调。
二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料的制备方法如下：
(1)g-C3N4的制备：将碳氮化合物的前驱体原料进行二次煅烧，所得淡黄色固体即为g-C3N4粉体；
(2)将g-C3N4、两种金属的氢氧化物的水溶性前驱体获得的分散悬浮液在尿素和抑晶剂存在的条件下进行第一步水热，水热反应的时间为20-26h，反应温度为180-220℃；
(3)将步骤(2)的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到金属氢氧化物/g-C3N4复合光催化材料；
(4)以步骤(3)的产物、金属硫化物硫化所需硫源为原料，将所得悬浮液置于水热箱中进行第二步水热，反应温度控制在100-130℃，水热反应的时间为4-8h；
(5)将步骤(4)的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料；
按上述方案，所述的二次煅烧为：将碳氮化合物的前驱体原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中进行一次煅烧，当温度降到室温后，将得到的固体研磨成粉末，进行第二次煅烧，其中：第一次煅烧温度为350-650℃，煅烧时间为1-5h；第二次煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为1-3h，再升温至450-600℃，煅烧2-4h。
按上述方案，二次煅烧中所用的升温速度为2-10℃/min。
按上述方案，所用的碳氮化合物前驱体包括但不局限于腈氨、双氰胺、三聚氰胺、硫脲或尿素。
按上述方案，所述的金属为铁和镍，其中铁源的水溶性前驱体可选为硝酸铁、镍源的水溶性前驱体可选为氯化镍，但均不限于此；铁源水溶性前驱体和镍源水溶性前驱体中铁和镍金属元素的摩尔比为1:5–1:15；
按上述方案，水热反应体系中尿素的浓度控制在0.00175mol/L-0.035mol/L，柠檬酸三钠浓度控制在0.0125mmol/L-0.25mmol/L。
按上述方案，所用的硫源包括但不局限于硫代乙酰胺，配制成乙醇溶液使用。
按上述方案，所述的洗涤为用去离子水及无水乙醇进行洗涤，干燥温度为20-100℃，干燥时间为5-12h。
本发明将此二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料用作可见光光催化分解水产氢，具体方法为：以三乙醇胺作为牺牲剂，以二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料为催化剂，在可见光光照条件下催化分解水产氢。
本发明通过采用碳氮前驱体经高温两步热解制得纳米片状的g-C3N4，然后与二元金属硫化物的水溶性前驱体混合后，经温和简单的两步水热法将二元金属硫化物(如硫化铁镍)负载在纳米片状的g-C3N4，实现了两步制备高活性的二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料。其通过引入二元金属硫化物纳米片，可增强光催化活性。具体地，其中金属硫化物如硫化铁镍作为一种助催化剂的引入增加了其对光的吸收，同时可抑制光生电子和空穴的复合，由此达到利用金属硫化物增强g-C3N4的可见光催化性能的效果。这种金属硫化/g-C3N4表面复合光催化材料在光催化、电化学、能源、及环境等领域的具有广泛的应用前景。
本发明提供的制备方法及其得到的材料具有以下优点：
(1)本发明制备工艺简单，操作方便，合成成本低，制得的粉体热稳定性及化学稳定性好，易于储存。
(2)本发明的原料制备及金属硫化物负载的过程不会产生水污染等问题，是一种绿色温和的制备方法。
(3)采用金属硫化物纳米片修饰获得的新型可见光响应光催化剂，具成本低廉和良好的催化能力，，具有优异的可见光光催化分解水产氢活性，有效解决了贵金属助催化剂成本昂贵的缺点。
(4)所制得的复合材料中金属硫化物纳米片分散均匀，在光催化、电化学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例2制备的二元金属硫化物/g-C3N4复合材料的场发射扫面电子显微镜图。
图3为本发明对比例1、实施例1、2、3制备得到的二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化剂的XRD图谱。图中CN对比例1，CNS1实施例1，CNS2实施例2，CNS5实施例3。
图4为本发明实施例2制备的二元金属硫化物/g-C3N4复合材料的透射电子显微镜的结果。
图5为对比例和本发明不同实施例制备的光催化剂的可见光光催化分解水产氢速率对比图：对比例1的纯g-C3N4纳米片(CN)；对比例2的含1.0wt％铂的g-C3N4(Pt)；实施例1的金属硫化物/g-C3N4(CNS1)；实施例2的金属硫化物/g-C3N4(CNS2)；实施例3的金属硫化物/g-C3N4(CNS5)；对比例3的纯的二元金属硫化物纳米片(S)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对比例1
取一定量尿素装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到550℃并在此温度保温2h。当温度降到室温后，将得到的固体研磨成粉末，再取0.1g上述制得的粉末置于马弗炉中进行第二次程序升温煅烧，以5℃/min的升温速率加热到420℃并在此温度保温2h再以5℃/min的升温速率升温至600℃保温3h,当温度降到室温后，所得到的淡黄色粉末即为g-C3N4纳米片。
对比例2
取一定量的尿素装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到550℃并在此温度保温2h。当温度降到室温后，将得到的固体研磨成粉末，再取0.1g上述制得的粉末置于马弗炉中进行第二次程序升温煅烧，以5℃/min的升温速率加热到420℃并在此温度保温2h时再以5℃/min的升温速率升温至600℃保温3h,当温度降到室温后，所得到的淡黄色粉末即为g-C3N4纳米片。取100mg的g-C3N4粉末，加入0.26mL的氯铂酸，在350W的氙灯下光照1h并搅拌，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到铂/g-C3N4粉末。且经计算得到贵金属铂占g-C3N4粉末的质量百分数为1％。
实施例1
参考图1，取一定量尿素装于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到550℃并在此温度保温2h。当温度降到室温后，将得到的固体研磨成粉末，再取0.1g上述制得的粉末置于马弗炉中进行第二次程序升温煅烧，以5℃/min的升温速率加热到420℃并在此温度保温2h再以5℃/min的升温速率升温至600℃保温3h，当温度降到室温后，所得到的淡黄色粉末即为g-C3N4纳米片。取0.05mol/L的硝酸铁溶液0.145mL、0.05mol/L的氯化镍溶液1.45mL、0.025mol/L的尿素溶液5.6mL、0.0005mol/L的柠檬酸三钠溶液2mL于烧杯中，加入70.8mL的水，搅拌10min，再取1g的g-C3N4纳米片于烧杯中超声搅拌1h，得到均匀的悬浊液。将上述悬浊液倒入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃/24h的条件下进行第一步水热，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到金属氢氧化物/g-C3N4的复合光催化剂粉末。取40mL乙醇于50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.01125g的硫代乙酰胺，硫代乙酰胺溶解于乙醇溶剂后，将上述所得的金属氢氧化物/g-C3N4粉末加入此溶液中，在120℃/6h的条件下进行第二步水热，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到二元金属硫化物硫化铁镍/g-C3N4粉末。经计算得到金属硫化物占g-C3N4粉末的质量百分数为1％。
实施例2
取一定量尿素于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到550℃并在此温度保温2h。当温度降到室温后，将得到的固体研磨成粉末，再取0.1g上述制得的粉末置于马弗炉中进行第二次程序升温煅烧，以5℃每分钟的升温速率加热到420℃并在此温度保温2h再以5℃/min的升温速率升温至600℃保温3h,当温度降到室温后，所得到的淡黄色粉末即为g-C3N4纳米片。取0.1mol/L的硝酸铁溶液0.145mL、0.1mol/L的氯化镍溶液1.45mL、0.05mol/L的尿素溶液5.6mL、0.001mol/L的柠檬酸三钠溶液2mL于烧杯中，加入70.8mL的水，搅拌10min，再取1g的g-C3N4纳米片于烧杯中超声搅拌1h，得到均匀的悬浊液。将上述悬浊液倒入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃/24h的条件下进行第一步水热，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到金属氢氧化物/g-C3N4的复合光催化剂粉末。取40mL乙醇于50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.0225g的硫代乙酰胺，将上述所得的金属氢氧化物/g-C3N4粉末加入此溶液中，在120℃/6h的条件下进行第二步水热，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到金属硫化物/g-C3N4粉末。经计算得到金属硫化物占g-C3N4粉末的质量百分数为2％。
其FESEM图如图2所示，由图2可知，g-C3N4为片状结构，根据图中标尺可知g-C3N4纳米片大小在200-300纳米左右。XRD图如图3所示，XRD图中可看到g-C3N4的特征衍射峰，由于二元金属硫化物的含量太少，未能检测到其特征衍射峰。TEM图如图4所示，可以看到金属硫化物成功负载在了g-C3N4上。本发明实施例1、2、3制备的二元金属硫化物/g-C3N4复合材料的等离子发射光谱测试结果见表2，上述表征说明：本发明生成了二元金属硫化物，二元金属硫化物确实负载在了g-C3N4的表面。
表2
实施例3
取一定量尿素于氧化铝坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到550℃并在此温度保温2h。当温度降到室温后，将得到的固体研磨成粉末，再取0.1g上述制得的粉末置于马弗炉中进行第二次程序升温煅烧，以5℃/min的升温速率加热到420℃并在此温度保温2h再以5℃/min的升温速率升温至600℃保温3h,当温度降到室温后，所得到的淡黄色粉末即为g-C3N4纳米片。取0.25mol/L的硝酸铁溶液0.145mL、0.25mol/L的氯化镍溶液1.45mL、0.125mol/L的尿素溶液5.6mL、0.0025mol/L的柠檬酸三钠溶液2mL于烧杯中，加入70.8mL的水，搅拌10min，再取1g的g-C3N4纳米片于烧杯中超声搅拌1h，得到均匀的悬浊液。将上述悬浊液倒入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃/24h的条件下进行第一步水热，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到金属氢氧化物/g-C3N4的复合光催化剂粉末。取40mL乙醇于50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.05g的硫代乙酰胺，将上述所得的金属氢氧化物/g-C3N4粉末加入此溶液中，在120℃、6h的条件下进行第二步水热，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到金属硫化物/g-C3N4粉末。经计算得到金属硫化物占g-C3N4粉末的质量百分数为5％。
对比例3
取1mol/L的硝酸铁溶液0.145mL、1mol/L的氯化镍溶液1.45mL、0.5mol/L的尿素溶液5.6mL、0.01mol/L的柠檬酸三钠溶液2mL于烧杯中，加入70.8mL的水，搅拌10min。将上述溶液倒入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃/24h的条件下进行第一步水热，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到金属氢氧化物粉末。取40mL乙醇于50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入0.1125g的硫代乙酰胺，将上述所得的金属氢氧化物粉末80mg加入此溶液中，在120℃、6h的条件下进行第二步水热，将所得产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃空气中干燥，得到二元金属硫化物粉末。
可见光光催化分解水产氢试验
为考察本发明制备的催化剂在可见光下催化分解水产氢效果，本发明人按以下方法对其可见光光催化产氢性能进行测试。测试过程如下：取催化剂0.05g放入橡胶塞密封的100mL的三口烧瓶中，加入含25vol％体积比的三乙醇胺水溶液，通过超声处理分散形成悬浮液，光照前向该均匀分散的悬浮液中通入氮气30min除去体系中的空气以保证无氧环境，然后将三口烧瓶置于带有420nm滤波片的350W的氙灯下光照，滤掉波长小于420nm的紫外光，使样品在可见光下光照。整个测试过程中不断搅拌以保证反应体系处于悬浮液状态，每隔1h从反应器中抽取0.4mL气体，通过气相色谱仪(GC-14C，Shimadzu，日本)检测分析氢气含量。另以纯g-C3N4(CN)；含1.0wt％铂的g-C3N4(CNP)；纯的硫化铁镍(S)分别作催化剂，形成对照实验。其产氢速率结果见图5，表1为对比例1-3以及实施例1-3的光催化分解水产氢速率对应的具体数值，结果表明：本发明实施例负载少量金属硫化物助催化剂的产氢性能相比于纯的g-C3N4均具有显著提高，且g-C3N4负载金属硫化物的产氢速率和负载贵金属助催化剂铂的产氢速率相当甚至更高，金属硫化物的比例是影响产氢速率的重要因素，其中金属硫化物占g-C3N4质量比是2％时，光催化产氢性能最高。与实施例1相比，产氢速率有所增大，原因是二元金属硫化物的量增多更有效的抑制了光生电子和空穴的复合，而实施例3较实施例2的产氢速率却有所下降，主要是因为二元金属硫化物量的增多遮蔽了部分产氢的活性位点。
对比例1-3以及实施例1-3的光催化分解水产氢速率见表1。
上述结果表明本发明将二元金属硫化物和g-C3N4复合得到的二元金属硫化物/g-C3N4复合光催化材料具有优异的分解水产氢性能，具有和Pt/g-C3N4相当甚至更佳的性能。
Claims (7)
1.一种二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料，其特征在于：由纳米片状g-C3N4和负载在g-C3N4纳米片表面的二元金属硫化铁镍纳米片形成，所述复合光催化材料中，二元金属硫化铁镍占g-C3N4的质量百分比为1%-5%，所述纳米片状的g-C3N4的大小为200-300纳米；
其采用下述制备方法制备得到：
（1）g-C3N4的制备：将g-C3N4的前驱体原料进行二次煅烧，所得淡黄色固体即为g-C3N4粉体，所述的二次煅烧为：将g-C3N4的前驱体原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中进行第一次煅烧，当温度降到室温后，将得到的固体研磨成粉末，进行第二次煅烧，其中：第一次煅烧温度为350-650 oC，煅烧时间为1-5 h；第二次煅烧温度为350-450 oC，煅烧1-3 h，再升温至450-600 oC，煅烧2-4 h；
（2）将g-C3N4、铁和镍两种金属的水溶性前驱体获得的分散悬浮液在尿素和抑晶剂柠檬酸三钠存在的条件下进行第一步水热，水热反应的时间为20-26 h，反应温度为180-220 oC，铁源水溶性前驱体和镍源水溶性前驱体中铁和镍金属元素的摩尔比为1:5–1:15；
（3）将步骤（2）的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到金属氢氧化物/g-C3N4复合光催化材料；
（4）以步骤（3）的产物、硫化所需硫源为原料，制得悬浮液，将所得悬浮液置于水热箱中进行第二步水热，水热反应温度控制在100-130 oC，水热反应的时间为4-8 h；
（5）将步骤（4）的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料。
2.一种如权利要求1所述的二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）g-C3N4的制备：将g-C3N4的前驱体原料进行二次煅烧，所得淡黄色固体即为g-C3N4粉体，所述的二次煅烧为：将g-C3N4的前驱体原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中进行第一次煅烧，当温度降到室温后，将得到的固体研磨成粉末，进行第二次煅烧，其中：第一次煅烧温度为350-650 oC，煅烧时间为1-5 h；第二次煅烧温度为350-450 oC，煅烧1-3 h，再升温至450-600 oC，煅烧2-4 h；
（2）将g-C3N4、铁和镍两种金属的水溶性前驱体获得的分散悬浮液在尿素和抑晶剂柠檬酸三钠存在的条件下进行第一步水热，水热反应的时间为20-26 h，反应温度为180-220 oC，铁源水溶性前驱体和镍源水溶性前驱体中铁和镍金属元素的摩尔比为1:5–1:15；
（3）将步骤（2）的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到金属氢氧化物/g-C3N4复合光催化材料；
（4）以步骤（3）的产物、硫化所需硫源为原料，制得悬浮液，将所得悬浮液置于水热箱中进行第二步水热，水热反应温度控制在100-130 oC，水热反应的时间为4-8 h；
（5）将步骤（4）的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述的二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于：第二次煅烧中所用的升温速度为2-10 oC/min。
4.根据权利要求2所述的二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所用的g-C3N4的前驱体包括双氰胺、三聚氰胺、硫脲或尿素中的至少一种；所用的硫源包括硫代乙酰胺，配制成乙醇溶液使用。
5.根据权利要求2所述的二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的金属铁源水溶性前驱体为硝酸铁、镍源水溶性前驱体为氯化镍。
6.根据权利要求2所述的二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于：水热反应体系中尿素的浓度控制在0.00175mol/L- 0.035mol/L，柠檬酸三钠浓度控制在0.0125mmol/L- 0.25mmol/L。
7.一种权利要求1所述的二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料在可见光光催化分解水产氢的应用，具体应用方法为：以三乙醇胺作为牺牲剂，以权利要求1所述的二元金属硫化铁镍/g-C3N4复合光催化材料为催化剂，其中；二元金属硫化铁镍作助催化剂，在可见光光照条件下催化分解水产氢。
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