CN113713842B - 一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳‑过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，属于光催化技术领域。本发明要解决现有通过简单热聚合法制备得到的石墨烯氮化碳比表面积小，水中分散性差，可见光响应弱，与过渡金属基半导体材料复合后过渡金属不稳定，易溶出的问题。方法：一、制备多孔石墨相氮化碳前驱体；二、制备多孔石墨相氮化碳；三、制备石墨相氮化碳分散液；四、过渡金属与多孔石墨相氮化碳混合；五、共沉淀。本发明用于基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳‑过渡金属基半导体复合光催化材料的制备。

Description

一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体 复合光催化材料的制备方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域。
背景技术
工业排放的废水中各种染料、药物(中间体)等难降解有机污染物含量不断增多，对环境和人类健康造成了严重的威胁。目前吸附、膜分离、化学氧化等方法在该类废水处理中均有应用，其中化学氧化反应因依靠强大的氧化能力可快速去除难降解有机物受到了广泛关注。光催化是高级氧化的一种，其反应源驱动力为太阳光，降解过程绿色清洁污染少，在难降解有机物的去除方面极具应用潜力。
石墨相氮化碳是近些年兴起的光催化剂之一，因其能对可见光响应(约2.7eV)、化学性质稳定成为研究的热点之一。更重要的是这种物质组成元素为地球上最为丰富的碳元素和氧元素，使其成为了非常有前途的光催化剂。但是通过直接煅烧获得的块体氮化碳具有比表面积小，水中分散性差、可见光响应弱(小于460nm)等缺点，严重限制了其发展与应用。添加过渡金属基光催化材料与石墨烯氮化碳形成复合半导体材料，是目前提升石墨相氮化碳光催化性能的常见途径之一。两种半导体材料之间的复合能够充分结合两者对光吸收的优点，一般会拓宽对光的吸收。此外契合的能带关系能够促进e-和h+的转移，使两者不易复合，具有更长的寿命。但是常用的过渡金属半导体材料如AgBr，CdS，ZnO等，在使用过程中重金属离子不稳定，易溶出。这不仅极大降低了复合半导体光催化剂的光催化性能，溶出的重金属离子也会来带不容忽视的二次污染。因此，在制备得到高催化活性过渡金属基半导体、石墨相氮化碳半导体复合光催化剂的同时，提升过渡金属离子的稳定性，具有较大挑战。
发明内容
本发明要解决现有通过简单热聚合法制备得到的石墨烯氮化碳比表面积小，水中分散性差，可见光响应弱，与过渡金属基半导体材料复合后过渡金属不稳定，易溶出的问题。进而提供一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法。
一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备多孔石墨相氮化碳前驱体：
将双氰胺加入到去离子水中，在水浴加热条件下至完全溶解，然后在温度为180℃～220℃的条件下，水热反应2h～6h，冷却至室温后，离心去掉上层清淤，收集下层固体物质，最后冷冻干燥，得到多孔石墨相氮化碳前驱体；
二、制备多孔石墨相氮化碳：
在氮气气氛及温度为500℃～600℃的条件下，多孔石墨相氮化碳前驱体聚合1h～4h，得到多孔石墨相氮化碳；
三、制备石墨相氮化碳分散液：
将多孔石墨相氮化碳加入到去离子水中，超声分散，得到多孔石墨相氮化碳分散液；
四、过渡金属与多孔石墨相氮化碳混合：
将过渡金属水溶液加入到多孔石墨相氮化碳分散液中，搅拌至混合均匀，得到悬浊液；
所述的多孔石墨相氮化碳分散液中多孔石墨相氮化碳与过渡金属水溶液中过渡金属离子的质量比为1:(0.2～2)；
五、共沉淀：
将阴离子溶液滴加到悬浊液中，搅拌至混合均匀，然后离心收集固体沉淀，最后洗涤干燥，得到基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料；
所述的阴离子溶液中的阴离子为与过渡金属共沉淀的阴离子；所述的悬浊液中的过渡金属离子与阴离子溶液中的阴离子物质的量比为1:(1.05～1.60)。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的多孔石墨相氮化碳比表面积为40m2/g，且石墨烯氮化碳在水中分散性好，石墨相氮化碳无需经过再次高温、强酸处理、氧化等复杂剥离操作，直接加入水中进行短时间超声即可得到稳定的石墨相氮化碳分散液。极大简化了石墨烯氮化碳剥离分散的过程。
2、本发明通过过渡金属半导体材料与多孔石墨相氮化碳复合，形成异质结构，两种半导体材料之间的复合能够充分结合两者对光吸收的优点，拓宽了对光的吸收范围，可见光响应高达620nm，同有效促进e-和h+的转移，降低了e-与h+复合，提升了材料光催化降解能力。
3、本发明通过多孔石墨相氮化碳边缘大量的氨基与过渡金属离子形成配位键，进而提升了过渡金属离子的稳定性。有效避免了复合光催化材料的光催化性能失活，同时降低了过渡金属溶出造成二次污染物的风险，pH为5的条件下，Cd2+的溶出平衡浓度仅为0.07mg/L。
4、本发明可以通过加入不同的过渡金属离子，以及滴加不同阴离子共沉淀得到不同种类的过渡金属基半导体-石墨相氮化碳复合光催化材料，并且可以通过控制过渡金属离子的添加量控制过渡金属基半导体与石墨相氮化碳的比例。
本发明用于一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法。
说明书附图
图1为10mg的对比实验制备的普通石墨相氮化碳与10mg的实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的实物图，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；
图2为20mg对比实验制备的普通石墨相氮化碳与20mg实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳分别分散10mL水中并超声3min后的实物图，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；
图3为对比实验制备的普通石墨相氮化碳与实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的扫描电镜照片，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；
图4为对比实验制备的普通石墨相氮化碳与实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的XRD图谱，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；
图5为对比实验制备的普通石墨相氮化碳与实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的氮气吸附-脱附等温线图，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；
图6为对比实验制备的普通石墨相氮化碳与实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的孔径分布图，a为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，b为对比实验制备的普通石墨相氮化碳；
图7为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳中XPS的N1s精细谱图；
图8为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的SEM图；
图9为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的元素mapping图，a为EDS总分布图，b为Cd元素分布图，c为S元素分布图，d为C元素分布图，e为N元素分布图；
图10为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的面总谱图；
图11为可见-紫外漫反射图谱，1为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，2为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料，3为CdS；
图12为Kubelka-Munk函数曲线图，1为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，2为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料，3为CdS；
图13为荧光光谱图，a为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，b为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料；
图14为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料对四环素的循环降解试验；
图15为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料未降解及循环降解5次后的XPS Cd3d精细谱，a为未降解，b为循环降解5次；
图16为不同过渡金属半导体-多孔石墨相氮化碳复合光催化材料对四环素的降解试验，a为四环素的降解试验对比图，b为与a对应的准一级动力学线性拟合图，1为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，2为实施例一制备的CdS/氮化碳复合材料，3为实施例三制备的AgBr/氮化碳复合材料，4为实施例四制备的ZnS/氮化碳复合材料，5为实施例五制备的CuS/氮化碳复合材料。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备多孔石墨相氮化碳前驱体：
将双氰胺加入到去离子水中，在水浴加热条件下至完全溶解，然后在温度为180℃～220℃的条件下，水热反应2h～6h，冷却至室温后，离心去掉上层清淤，收集下层固体物质，最后冷冻干燥，得到多孔石墨相氮化碳前驱体；
二、制备多孔石墨相氮化碳：
在氮气气氛及温度为500℃～600℃的条件下，多孔石墨相氮化碳前驱体聚合1h～4h，得到多孔石墨相氮化碳；
三、制备石墨相氮化碳分散液：
将多孔石墨相氮化碳加入到去离子水中，超声分散，得到多孔石墨相氮化碳分散液；
四、过渡金属与多孔石墨相氮化碳混合：
将过渡金属水溶液加入到多孔石墨相氮化碳分散液中，搅拌至混合均匀，得到悬浊液；
所述的多孔石墨相氮化碳分散液中多孔石墨相氮化碳与过渡金属水溶液中过渡金属离子的质量比为1:(0.2～2)；
五、共沉淀：
将阴离子溶液滴加到悬浊液中，搅拌至混合均匀，然后离心收集固体沉淀，最后洗涤干燥，得到基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料；
所述的阴离子溶液中的阴离子为与过渡金属共沉淀的阴离子；所述的悬浊液中的过渡金属离子与阴离子溶液中的阴离子物质的量比为1:(1.05～1.60)。
本具体实施方式通过控制过渡金属的添加量，控制复合光催化材料中石墨相氮化碳与多金属半导体的比例。
本具体实施方式制备得到一种石墨相氮化碳-过渡金属半导体复合光催化材料，通过双氰胺预处理制备多孔石墨相氮化碳，通过多孔石墨相氮化碳空隙边缘的氨基与过渡金属离子配位固定金属离子，通过离子共沉淀将过渡金属离子转化为过渡金属基半导体材料，最后真空干燥得到石墨相氮化碳-过渡金属半导体复合光催化材料。利用多孔石墨相氮化碳片层上空隙边缘存在的大量氨基官能团，与过渡金属基半导体材料形成配位键，不仅有利于两种半导体材料间的e-和h+的转移，提升复合半导体材料的光催化活性，也提升过渡金属的稳定性，因此，在制备得到了一种高催化活性的复合光催化材料的同时，极大提升了复合材料中过渡金属离子的稳定性，显著降低了材料使用过程中金属离子的溶出，对水处理应用领域具有重要意义。
本实施方式的有益效果是：
1、本具体实施方式制备的多孔石墨相氮化碳比表面积为40m2/g，且石墨烯氮化碳在水中分散性好，石墨相氮化碳无需经过再次高温、强酸处理、氧化等复杂剥离操作，直接加入水中进行短时间超声即可得到稳定的石墨相氮化碳分散液。极大简化了石墨烯氮化碳剥离分散的过程。
2、本具体实施方式通过过渡金属半导体材料与多孔石墨相氮化碳复合，形成异质结构，两种半导体材料之间的复合能够充分结合两者对光吸收的优点，拓宽了对光的吸收范围，可见光响应高达620nm，同有效促进e-和h+的转移，降低了e-与h+复合，提升了材料光催化降解能力。
3、本具体实施方式通过多孔石墨相氮化碳边缘大量的氨基与过渡金属离子形成配位键，进而提升了过渡金属离子的稳定性。有效避免了复合光催化材料的光催化性能失活，同时降低了过渡金属溶出造成二次污染物的风险，pH为5的条件下，Cd2+的溶出平衡浓度仅为0.07mg/L。
4、本具体实施方式可以通过加入不同的过渡金属离子，以及滴加不同阴离子共沉淀得到不同种类的过渡金属基半导体-石墨相氮化碳复合光催化材料，并且可以通过控制过渡金属离子的添加量控制过渡金属基半导体与石墨相氮化碳的比例。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的双氰胺的质量与去离子水的体积比为1g:(5～10)mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中在温度为60℃～100℃的水浴加热条件下至完全溶解。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的离心具体为在转速为2000rpm～5000rpm的条件下，离心5min～15min。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的冷冻干燥具体为在温度为-30℃～-50℃的条件下，冷冻24h～48h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的超声分散具体为在功率为100瓦～150瓦的条件下，分散5min～30min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的过渡金属水溶液中过渡金属离子为Cu2+、Ag+或Zn2+；步骤四中所述的过渡金属水溶液中过渡金属的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述的阴离子溶液中的阴离子为S2-或Br-；步骤五中所述的阴离子溶液中的阴离子浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的离心具体为在转速为2000rpm～5000rpm的条件下，离心5min～15min，且重复离心2次～5次。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述的洗涤干燥具体为利用去离子水清洗，然后在温度为25℃～60℃的条件下，真空干燥12h～36h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备多孔石墨相氮化碳前驱体：
将20g双氰胺加入到160mL去离子水中，在水浴加热条件下至完全溶解，然后转移至高压釜中，在温度为200℃的条件下，水热反应4h，冷却至室温后，离心去掉上层清淤，收集下层固体物质，最后冷冻干燥，得到多孔石墨相氮化碳前驱体；
二、制备多孔石墨相氮化碳：
将多孔石墨相氮化碳前驱体倒入石英方舟内，盖上石英玻璃盖，置于管式电炉内，在氮气气氛及温度为550℃的条件下，多孔石墨相氮化碳前驱体聚合2h，得到多孔石墨相氮化碳；
三、制备的石墨相氮化碳分散液：
将50mg多孔石墨相氮化碳加入到100mL去离子水中，超声分散，得到多孔石墨相氮化碳分散液；
四、过渡金属与多孔石墨相氮化碳混合：
将3.46mL浓度为0.1mol/L的过渡金属水溶液加入到多孔石墨相氮化碳分散液中，在搅拌速度为200rpm的条件下，搅拌1h，得到悬浊液；
五、共沉淀：
将4mL浓度为0.1mol/L的阴离子溶液滴加到悬浊液中，在搅拌速度为200rpm的条件下，搅拌3h，然后离心收集固体沉淀，最后洗涤干燥，得到基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料；简写为CdS/氮化碳复合材料。
所述的阴离子溶液中的阴离子为与过渡金属共沉淀的阴离子。
步骤一中在温度为80℃的水浴加热条件下至完全溶解。
步骤一中所述的离心具体为在转速为3000rpm的条件下，离心10min。
步骤一中所述的冷冻干燥具体为在温度为-40℃的条件下，冷冻24h。
步骤三中所述的超声分散具体为在150瓦的条件下，分散20min。
步骤四中所述的过渡金属水溶液中过渡金属为Cd(NO3)2。
步骤五中所述的阴离子溶液中的含阴离子的物质为Na2S。
步骤五中所述的离心具体为在转速为5000r/min的条件下，离心10min，且重复离心3次。
步骤五中所述的洗涤干燥具体为利用去离子水清洗，然后在温度为40℃的条件下，真空干燥12h。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤四中将6.9mL浓度为0.1mol/L的过渡金属水溶液加入到多孔石墨相氮化碳分散液中；步骤五中将8.3mL浓度为0.1mol/L的阴离子溶液滴加到悬浊液中；简写为2CdS/氮化碳复合材料。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤四中所述的过渡金属水溶液中过渡金属为AgNO3。步骤五中所述的阴离子溶液中的含阴离子的物质为KBr；简写为AgBr/氮化碳复合材料。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤四中所述的过渡金属水溶液中过渡金属为ZnCl2。步骤五中所述的阴离子溶液中的含阴离子的物质为Na2S；简写为ZnS/氮化碳复合材料。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤四中所述的过渡金属水溶液中过渡金属的为CuCl2。步骤五中所述的阴离子溶液中的含阴离子的物质为Na2S；简写为CuS/氮化碳复合材料。其它与实施例一相同。
对比实验：将5g双氰胺倒入石英方舟内，盖上石英玻璃盖，通入N2，在温度为550℃的条件下，直接聚合2h，得到普通石墨相氮化碳。
图1为10mg的对比实验制备的普通石墨相氮化碳与10mg的实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的实物图，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；由图可知，多孔石墨相氮化碳颜色较深，同等质量下，其体积远高于普通氮化碳。
图2为20mg对比实验制备的普通石墨相氮化碳与20mg实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳分别分散10mL水中并超声3min后的实物图，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；由图可知，普通石墨相氮化碳超声后，大部分仍为颗粒沉淀在水底部，多孔石墨相氮化碳超声后均匀的分散在水中。
图3为对比实验制备的普通石墨相氮化碳与实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的扫描电镜照片，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；由图可知，普通石墨相氮化碳为块状，颗粒较大；多孔石墨相氮化碳为多孔的蓬松形态。
图4为对比实验制备的普通石墨相氮化碳与实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的XRD图谱，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；由图可知，多孔石墨相氮化碳结晶度较低。
图5为对比实验制备的普通石墨相氮化碳与实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的氮气吸附-脱附等温线图，a为对比实验制备的普通石墨相氮化碳，b为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳；图6为对比实验制备的普通石墨相氮化碳与实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳的孔径分布图，a为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，b为对比实验制备的普通石墨相氮化碳；由图可知，多孔石墨相氮化碳比表面积为40m2/g，是普通石墨相氮化碳9m2/g的3.4倍。多孔石墨相氮化碳平均孔径为20nm，高于普通石墨相氮化碳的5nm。
图7为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳中XPS的N1s精细谱图；由XPS N1s精细谱可以看出，在398.2eV处的峰对应3-s三嗪单元的氮原子(C＝N-C)，404.5eV较高的峰是石墨相氮化碳π-π振动导致的，400.0eV对应氨基(N-H)中的氮，丰富的氨基可以与过渡金属离子形成配位键，进而提升复合材料中过渡金属的稳定性。
图8为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的SEM图；由图可知，与多孔石墨相氮化碳相比，1:1的CdS与多孔石墨相氮化碳复合光催化材料中CdS半导体颗粒填充到了多孔氮化碳空隙中。
图9为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的元素mapping图，a为EDS总分布图，b为Cd元素分布图，c为S元素分布图，d为C元素分布图，e为N元素分布图；图10为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的面总谱图；由图可知，1:1的CdS与多孔石墨相氮化碳复合光催化材料中CdS分布均匀，C、N、Cd、S四种元素的原子比率分布为51.4％，28.9％，10.5％和9.2％，折算成质量后与设计想吻合。
图11为可见-紫外漫反射图谱，1为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，2为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料，3为CdS；图12为Kubelka-Munk函数曲线图，1为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，2为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料，3为CdS；图13为荧光光谱图，a为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，b为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料；由图可知，单一材料、复合材料均对可见光有良好的响应，多孔石墨相氮化碳吸收边缘可达525nm，CdS吸收边缘可达600nm，而CdS/氮化碳复合材料光吸收相比于两者发生了红移，高达620nm，这是因为两者的结合增强了对光的吸收。CdS/氮化碳的荧光强度明显要低于多孔氮化碳，说明CdS/氮化碳复合材料中光致载流子复合情况要弱于单独多孔氮化碳，这归因CdS与多孔氮化碳之间能带的契合，有助于光致载流子的迁移，使得CdS/氮化碳复合材料对污染物的降解效果更好。
表1不同pH条件下硫化镉与实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的Cd离子浸出浓度
pH值 材料 Cd溶出浓度(mg/L)
3 CdS 10.35
5 CdS 2.21
7 CdS 0.14
9 CdS ——
3 CdS/氮化碳 0.42
5 CdS/氮化碳 0.07
7 CdS/氮化碳 ——
9 CdS/氮化碳 ——
由表可知，硫化镉-多孔氮化碳复合材料中，通过石墨相氮化碳边缘氨基与Cd2+形成配位键，显著降低了重金属Cd2+的溶出。pH为5的条件下，Cd2+的溶出平衡浓度由2.21mg/L降低至0.07mg/L，降低了97％。
图14为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料对四环素的循环降解试验；由图可知，硫化镉-多孔氮化碳复合光催化材料对四环素的光催化降解具有较高的稳定性，循环使用5次后，四环素的去除率略有降低，去除率由81.5％降低至73.4％。
图15为实施例一制备的基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料未降解及循环降解5次后的XPS Cd3d精细谱，a为未降解，b为循环降解5次；由图可知，循环降解前后Cd2+出峰的位置与强度无明显不同，表明Cd在使用过程中没有发生价态的本质改变，化学性质得到稳定。
图16为不同过渡金属半导体-多孔石墨相氮化碳复合光催化材料对四环素的降解试验，a为四环素的降解试验对比图，b为与a对应的准一级动力学线性拟合图，1为实施例一步骤二制备的多孔石墨相氮化碳，2为实施例一制备的CdS/氮化碳复合材料，3为实施例三制备的AgBr/氮化碳复合材料，4为实施例四制备的ZnS/氮化碳复合材料，5为实施例五制备的CuS/氮化碳复合材料；由图可知，过渡金属半导体与多孔石墨相氮化碳复合后，其光催化降解能力较多孔石墨相氮化碳显著增加。光照120min后，CdS/氮化碳复合材料(线条2)、CuS/氮化碳复合材料(线条5)、AgBr/氮化碳复合材料(线条3)、ZnS/氮化碳复合材料(线条4)和对四环素的降解率分别为84.51％、71.69％、63.31％、40.97％，均高于单独的石墨相氮化碳的34.09％。

Claims (10)

1.一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、制备多孔石墨相氮化碳前驱体：
将双氰胺加入到去离子水中，在水浴加热条件下至完全溶解，然后在温度为200℃～220℃的条件下，水热反应2h～6h，冷却至室温后，离心去掉上层清淤，收集下层固体物质，最后冷冻干燥，得到多孔石墨相氮化碳前驱体；
二、制备多孔石墨相氮化碳：
在氮气气氛及温度为550℃～600℃的条件下，多孔石墨相氮化碳前驱体聚合1h～2h，得到多孔石墨相氮化碳；
三、制备石墨相氮化碳分散液：
将多孔石墨相氮化碳加入到去离子水中，超声分散，得到多孔石墨相氮化碳分散液；
四、过渡金属与多孔石墨相氮化碳混合：
将过渡金属水溶液加入到多孔石墨相氮化碳分散液中，搅拌至混合均匀，得到悬浊液；
所述的多孔石墨相氮化碳分散液中多孔石墨相氮化碳与过渡金属水溶液中过渡金属离子的质量比为1:(0.2～2)；所述的过渡金属水溶液中过渡金属的可溶性盐为Cd(NO3)2；
五、共沉淀：
将阴离子溶液滴加到悬浊液中，搅拌至混合均匀，然后离心收集固体沉淀，最后洗涤干燥，得到基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料；
所述的阴离子溶液中的含阴离子的物质为Na2S；所述的悬浊液中的过渡金属离子与阴离子溶液中的阴离子物质的量比为1:(1.05～1.60)。
2.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的双氰胺的质量与去离子水的体积比为1g:(5～10)mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为60℃～100℃的水浴加热条件下至完全溶解。
4.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的离心具体为在转速为2000rpm～5000rpm的条件下，离心5min～15min。
5.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的冷冻干燥具体为在温度为-30℃～-50℃的条件下，冷冻24h～48h。
6.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的超声分散具体为在功率为100瓦～150瓦的条件下，分散5min～30min。
7.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的过渡金属水溶液中过渡金属的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的阴离子溶液中的阴离子浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的离心具体为在转速为2000rpm～5000rpm的条件下，离心5min～15min，且重复离心2次～5次。
10.根据权利要求1所述的一种基于氨基配位稳定的石墨相氮化碳-过渡金属基半导体复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的洗涤干燥具体为利用去离子水清洗，然后在温度为25℃～60℃的条件下，真空干燥12h～36h。
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