CN114192179B

CN114192179B - 一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法、产品及应用

Info

Publication number: CN114192179B
Application number: CN202111665624.1A
Authority: CN
Inventors: 马建青; 王丽艳; 赵燎原; 刘亮; 许宁宁; 陈宇; 靳慧霞
Original assignee: Ningbo Bicheng Ecological Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Bicheng Ecological Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2024-03-26
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114192179A

Abstract

本发明提供一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法、产品及应用。其中，上述制备方法包括如下步骤：(1)将氮化碳前驱体与氢氧化钠溶液混合，干燥后煅烧得氮缺陷氮化碳；(2)将上述氮缺陷氮化碳分散于液相中，加入硝酸银，后滴加磷源进行反应，暗室搅拌沉积，得所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂。本发明的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法，操作简单，易于实现工业化。采用该制备方法制得的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂光能利用范围广，催化活性高，将其应用于光催化降解有机污染物中，降解速率快且性能稳定，操作简单；进行光照杀菌时，杀菌效率高、持续时间长，成本低，具有较高的实用价值。

Description

一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法、产品及应用。

背景技术

能源危机与环境污染是当下全球面临的两大难题。其中，光催化技术能够利用丰富的太阳能资源，被认为是应对这两类难题最具潜力的环境友好型技术。然而，以TiO₂为代表的传统光催化剂，由于其本征能级、能带结构等因素限制，只能吸收太阳光中的紫外波段，光能利用率不高；同时由于光生电子-空穴容易复合，量子产率很低，严重制约着光催化技术的实际应用。磷酸银是一种新型光催化剂，自2010年被提出之后立即引起了广泛的关注。磷酸银的禁带宽度为2.3eV，可吸收波长小于530nm的可见光，同时具有较高的量子产率和价带电位，从而表现出极高的光吸收性能和催化活性。但是，单独的磷酸银光化学稳定性差，在使用过程中光催化能力会发生大幅下降。

石墨相氮化碳是一类具备独特电子结构、稳定无毒的二维层状材料。g-C₃N₄本身具备一定的光催化性能，其禁带宽度约为2.6eV，能够吸收紫外光，而当与其他半导体复合时，会促使光生电子在异质结界面流动，减少电子-空穴的复合，提高光催化活性。特别是，当与Ag₃PO₄复合时，会通过光生电子的转移减缓Ag₃PO₄的光腐蚀，提高其稳定性。g-C₃N₅是氮化碳家族中的后起之秀，其带隙结构仅为2.0eV，显著拓宽可见光的吸收范围，其导带电位更负，光生电子还原能力更强，但是单独使用时仍然存在载流子复合率高等缺点。

发明内容

构建缺陷是常用的半导体光催化剂的改性方法，研究发现，g-C₃N₅中引入氮空位可有效提高其光催化活性。利用氮缺陷氮化碳(氮缺陷g-C₃N₅)与Ag₃PO₄复合，构建直接Z型异质结，可进一步缩小带隙，提高对可见光的响应范围，降低光生载流子的复合率，同时，异质结能够进行及时转移Ag₃PO₄端的光生电子，提高Ag₃PO₄的稳定性。

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，易于实现工业化。

本发明还提供由上述制备方法制得的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂，该催化剂在光照时具有较高污染物催化降解活性，使用成本低；同时该催化剂在光照时能产生较高浓度的H₂O₂，含有该催化剂的缓冲液经光照后的滤液具备长效杀菌的能力。

本发明还提供一种上述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂在污染物光催化降解和光催化杀菌中的应用。

一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氮化碳前驱体与氢氧化钠溶液混合，干燥后煅烧得氮缺陷氮化碳；

(2)将上述氮缺陷氮化碳分散于液相中，加入硝酸银，后滴加磷源进行反应，暗室搅拌沉积，得所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂。

上述步骤(1)中得到的氮缺陷氮化碳(氮缺陷g-C₃N₅)，采用表达式NVCN表示，其中，NV代表了Nitrogen vacancies，CN代表了g-C₃N₅。上述步骤(2)中得到的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂，采用表达式NVCN/APO，其中APO代表了Ag₃PO₄。

步骤(1)中，在氮化碳前驱体煅烧的过程中，由于NaOH的存在，会与前驱体或是中间产物中的-NH₂结合，阻碍其热聚合过程，并最终生成-C≡N，导致原有g-C₃N₅骨架中出现N空位，并且由于其缺电子特性，N空位易存储电子。

本发明的制备方法中，利用石墨相氮化钛表面的含氮官能团充分吸附Ag⁺，然后加入磷酸盐使其沉淀，能通过氮化碳的空间位阻效应，降低形成的磷酸银颗粒尺寸，提高催化活性。由于能带结构的差异，二者形成直接Z型异质结，在内建电场的作用下，磷酸银中产生的光生电子会流向氮化碳，留下更具还原性的氮化碳端电子和更具氧化性的磷酸银空穴，从而提高了光催化剂的氧化还原能力。同时，相比于纯氮化碳(g-C₃N₅)，NVCN的带隙更窄，因而形成的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的能带结构得以调整，对可见光的吸收能力更强。

上述技术方案中，步骤(1)中：

作为优选，将氮化碳前驱体与氢氧化钠溶液混合后搅拌，充分混合后干燥。

作为优选，所述氮化碳前驱体选自3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-1H-四唑、三聚氰酸和巴比妥酸中的一种或多种。进一步优选为3-氨基-1,2,4-三氮唑。

作为优选，氢氧化钠溶液中氢氧化钠与氮化碳前驱体的质量之比为1:(10～20)。

加入的氢氧化钠量过少，形成的氮空位少，光催化性能提升不明显，加入的氢氧化钠量过多，会对g-C₃N₅的结构造成较大破坏，难以形成有效的π电子体系。作为进一步优选，所述的氢氧化钠质量与氮化碳前驱体质量之比为1:(13～17)。更进一步优选为1:15。

作为优选，煅烧温度为400～600℃，升温速率为3～10℃/min。进一步优选为，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min。

作为优选，煅烧时间为2～5小时。进一步优选为3h。

为了防止煅烧过程中粉末被气流冲散，作为优选，将氮化碳前驱体置于带盖的坩埚中进行煅烧。

为了防止残留的氢氧化钠对后续磷酸银沉积产生干扰，作为优选，煅烧后的粉末充分水洗至中性，烘干后得到的橙黄色粉末即为氮缺陷氮化碳粉末，即NVCN。

作为优选，干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～30h。进一步优选为，干燥温度为70℃，干燥时间为24h。

上述技术方案中，步骤(2)中：

步骤(1)中通过煅烧制备的氮缺陷氮化碳为层状堆叠的结构，在将其加入液相中后，通过超声进行层状剥离，可暴露出更多的活性位点，有利于磷酸银的分散和催化活性的提高。作为优选，超声时间为0.5～2h。进一步优选为1h。

作为优选，所述氮缺陷氮化碳与磷酸银复合方式，以硝酸银(以水溶液的形式)滴加于氮缺陷氮化碳悬浮液(分散液)中、随后滴加磷源的方式进行。由于氮缺陷氮化碳表面有丰富的游离氨基和部分氰基，可通过络合等方式锚定Ag⁺，再滴加磷源后即可形成稳定的复合物，同时由于空间位阻效应，形成的磷酸银尺寸较小，且能均匀的分散在氮缺陷氮化碳表面。

作为优选，氮缺陷氮化碳与液相的质量体积比为2～4g/L。进一步优选为2.5～3g/L。更进一步优选为2.8g/L。

作为优选，硝酸银与氮缺陷氮化碳的摩尔质量比为0.001～0.05mol/g。进一步优选为，硝酸银与氮缺陷氮化碳的摩尔质量比为0.005～0.03mol/g。更进一步优选为0.021mol/g。

为使Ag⁺被氮缺陷氮化碳充分吸附，滴加硝酸银溶液后进行搅拌反应，搅拌时间为0.25～1小时。进一步优选为0.5小时。

作为优选，硝酸银与磷源中磷的摩尔比为(2～4):1。进一步优选为3:1。

磷酸银以原位液相沉积的方式与氮缺陷氮化碳进行复合，作为优选，所述液相为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。

不同的液相体系会对沉积的磷酸银形貌、物理性质等产生影响，作为进一步优选，所述液相为乙醇。

作为优选，所述磷源为磷酸钾溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钾溶液中的一种或多种。进一步优选为磷酸氢二钾溶液。

作为优选，暗示搅拌沉积的时间为2～8h。进一步优选为6h。

作为优选，沉积结束后，对反应液进行离心、真空干燥，得所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂。

作为具体优选，一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氮化碳前驱体与氢氧化钠溶液混合，搅拌，烘干后置于马弗炉中煅烧，得到的粉末样品充分水洗至中性，烘干后得到氮缺陷氮化碳(氮缺陷g-C₃N₅)；

(2)将上述氮缺陷氮化碳分散于液相中，加入硝酸银溶液，然后缓慢滴加磷源，暗室搅拌，离心，水洗数次，烘干后得到氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂。

一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂，由上述任一项所述的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法制备得到。该氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的光能利用范围广，应用于有机污染物降解中，操作简单，去除效率高且性能稳定。

一种上述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂在光催化降解污染物中的应用。

具体操作为：

使用上述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂进行光催化降解有机污染物时，直接将所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂投入含有机污染物废水中，进行光照即可。所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂污染物去除速率高，光能利用范围广，操作非常简单，具有极大的实用价值。

作为优选，所述有机污染物为对氯苯酚、盐酸四环素、罗丹明B的一种或多种。进一步优选为对氯苯酚。

作为优选，所述有机污染物的浓度为5～20mg/L。进一步优选为10mg/L。

作为优选，所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的添加量为0.25～1g/L。进一步优选为0.3～0.6g/L。更进一步优选为0.5g/L。

作为优选，光源波长为400～780nm。

作为优选，光源为功率为18～72W的LED灯。进一步优选为光源功率为36W。

作为优选，光照光源与光催化反应器的间距为2～10cm。进一步优选为5cm。

实验结果表明，磷酸银与氮缺陷氮化碳复合形成了直接Z型异质结，一方面缩短了带隙提高其可见光响应，同时在内建电场作用下，磷酸银导带端的电子流向氮化碳价带，在复合物体系中留下了NVCN导带端还原性更强的电子和APO价带端更具氧化性的空穴，而氮空位会加速电子的流动，并为反应体系创造更多的活性位点，从而使氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂表现出更高的光催化活性，在8min内，对10mg/L的对氯苯酚去除率达到了98.1％。

一种上述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂在光催化杀菌中的应用。

为避免细菌对催化剂的污染，作为优选，以经光照后的含所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的缓冲液的滤液的形式进行杀菌。

具体操作为：

使用上述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂进行光催化杀菌时，将所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂投入PBS缓冲液中，进行光照，后将该水溶液过滤，过滤后的滤液可直接用于杀菌。该滤液的杀菌效率高、持续时间长、光能利用范围广，操作非常简单，具有极大的实用价值。

其中，PBS缓冲液中包含磷酸二氢钾0.27g/L、磷酸二氢钠1.42g/L、氯化钾0.2g/L和氯化钠8g/L。

作为优选，所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的添加量为0.05～0.25g/L。进一步优选为0.01～0.2g/L。更进一步优选为0.15g/L。

光照的光源优选为功率为18～72W的LED灯。进一步优选为光源功率为36W。

作为优选，光源波长为400～780nm。

作为优选，光照持续时间为10～60min。进一步优选为20min。

作为优选，所述光催化杀菌的菌种为大肠杆菌。

作为优选，菌种浓度为10⁴～10⁷cfu/mL。进一步优选为10⁶cfu/mL。

实验结果表明，由于直接Z型异质结的构建，氮缺陷氮化碳复合磷酸银体系具备更高的电子还原能力和空穴氧化特性，可通过空穴的水氧化过程及氧气的两电子还原过程产生H₂O₂，因此，光照20min时H₂O₂已累积到0.199mmol/L。采用此滤液杀菌时，30min对大肠杆菌的杀菌效率达到了99％，而将杀菌时间延长至180min其灭菌效果达到了99.99％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法，操作简单，易于实现工业化。采用该制备方法制得的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂光能利用范围广，催化活性高，将其应用于光催化降解有机污染物中，降解速率快且性能稳定、操作简单；进行光照杀菌时，杀菌效率高、持续时间长，成本低，具有较高的实用价值。

附图说明

图1为实施例3中NVCN/APO-3、对比例1中CN、对比例2中NVCN和对比例3中APO的X射线衍射图谱(XRD)；

图2中：

(a)、(b)、(c)分别为对比例2中NVCN、对比例3中APO和实施例3中NVCN/APO-3的扫描电镜(SEM)照片；

(d)为实施例3中NVCN/APO-3的高角环形暗场扫描电镜照片；

(e)、(f)、(g)、(h)和(i)分别为(d)中C、Ag、N、O、P元素的分布图；

(j)为NVCN/APO-3的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片；

图3为对比例2中NVCN、对比例3中APO和实施例3中NVCN/APO-3的X射线光电子能谱；

其中：(a)为总能谱图；(b)、(c)、(d)、(e)分别为C1s、N1s、P 2p和Ag3d的图谱及其解析；(f)为Ag MN1的俄歇电子能谱图；

图4中：

(a)为对比例2中NVCN、对比例3中APO和实施例3中NVCN/APO-3的紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱；

(b)为对比例2中NVCN、对比例3中APO和实施例3中NVCN/APO-3相应的(αhν)^1/2与hν图；

图5中：

(a)为实施例1～4中NVCN/APO、对比例1中CN、对比例2中NVCN、对比例3中APO在光照条件下对对氯苯酚的光催化降解曲线，以及实施例3中NVCN/APO-3在黑暗条件下对对氯苯酚的吸附去除曲线；

(b)为(a)中各曲线的拟一级反应速率方程拟合；

图6为实施例3中NVCN/APO-3的三次连续光催化降解对氯苯酚曲线；

图7为实施例3中NVCN/APO-3分别在对苯醌、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和异丙醇存在下对氯苯酚光催化降解曲线与未加捕获剂时的对比图；

图8为实施例3中NVCN/APO-3的电子顺磁共振图谱，其中：(a)为甲醇相中，(b)为水相中；

图9实施例3中NVCN/APO-3、对比例2中NVCN、对比例3中APO光照后的过滤液对大肠杆菌灭菌后细菌培养对比图，其中未灭菌(左栏)时稀释1000倍、灭菌180min(右栏)时稀释100倍培养。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例中采用的原料：

3-氨基-1,2,4-三氮唑(纯度>96％)和七水合磷酸氢二钠(分析纯)购于麦克林生化科技有限公司(中国上海)；

氢氧化钠(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、硝酸银(分析纯)和对氯苯酚(分析纯)、磷酸二氢钾(分析纯)、氯化钾(分析纯)、氯化钠(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)；

琼脂粉(生物级)购自天津市光复精细化工研究所；

大肠杆菌(BNCC185254，生物级)购自北纳生物科技有限公司；

其他所有其他化学品均为分析级；

实验所用水位超纯水(电阻≥18.2MΩ·cm^-1)。

实施例1～4

取0.1g NaOH溶于水中，加入1.5g 3-氨基-1,2,4-三唑，使其充分溶解，之后置于真空干燥箱中70℃烘干24小时，研磨，置于有盖刚玉坩埚中，于马弗炉中在500℃、5℃/min的升温速率下煅烧3h。

取出充分研磨后，水洗至中性，烘干得到橙黄色粉末为NVCN。

取140mg NVCN分散在50ml无水乙醇，超声60min，制备悬浮液。随后，按照表1中的量加入AgNO₃溶液于上述悬浮液中，在暗室条件下搅拌30min。继续按照表1中的量缓慢滴加K₂HPO₄溶液，继续在暗环境下搅拌沉积6h。将上述悬浮液体系(沉积后的反应液)离心，水洗多次后置于真空干燥箱中60℃干燥，得到氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂(NVCN/APO)。

表1实施例1～4中AgNO₃和K₂HPO₄的添加量

对比例1

将1.5g 3-氨基-1,2,4-三氮唑放入有盖刚玉坩埚中，在500℃、5℃/min的升温速率下煅烧3h，之后，收集残留的棕色样品并研磨成细粉，得到纯氮化碳(CN)。

对比例2

取1.5g 3-氨基-1,2,4-三唑和0.1g NaOH在水中充分溶解，之后置于真空干燥箱中70℃24h烘干，研磨，置于有盖刚玉坩埚中，于马弗炉中在500℃、5℃/min的升温速率下煅烧3h，取出充分研磨后，水洗至中性，烘干得到橙黄色粉末为氮缺陷氮化碳(NVCN)。

对比例3

向50ml无水乙醇加入3mmol AgNO₃溶液，搅拌均匀后，缓慢滴加1mmol K₂HPO₄溶液，继续在暗环境下搅拌6h。将上述悬浮液体系离心，水洗多次后置于真空干燥箱中60℃干燥，得到纯磷酸银(APO)。

对比例4

取140mg CN分散在50ml无水乙醇，超声60min。随后，加入3mmol AgNO₃溶液于上述悬浮液中，在暗室条件下搅拌30min。缓慢滴加1mmol K₂HPO₄溶液，继续在暗环境下搅拌6h。将上述悬浮液体系离心，水洗多次后置于真空干燥箱中60℃干燥，得到氮化碳复合磷酸银光催化剂(CN/APO)。

催化剂的表征1

采用富氮前驱体煅烧是制备石墨相氮化碳材料最常用的方法，图1的XRD图谱中，对比例1(CN)在12.71和27.3°中存在石墨相氮化碳的特征峰，分别是三唑单元的面内堆积引起的(100)晶面和氮化碳片层的层间堆积引起的(002)晶面。对比例2(NVCN)中的(100)晶面强度降低，且(002)晶面移动到27.5°，表明氮空位的引入使CN骨架扭曲，面内三唑单元有序度降低，层间排斥力加大。对比例3(APO)表现出了磷酸银的特征衍射峰。而在实施例3(NVCN/APO-3)中，同时表现出NVCN和APO的特征峰，表明二者成功复合。

该复合物(NVCN/APO-3)的形貌由扫描电镜进行观察。图2中(a)为通过NaOH制备的具有多孔堆叠结构的NVCN；图2中(b)为单独制备得到的磷酸银；从图2中可以看出，未进行负载时，磷酸银呈现出球状颗粒团聚的形貌，颗粒尺寸较大，而当与NVCN复合之后，如图2中(c)所示，磷酸银颗粒较为分散地聚集在NVCN表面，从而有利于其活性位点的暴露。图2中(d)为实施例3(NVCN/APO-3)的高角环形暗场扫描电镜，图2中(e)-(i)为其对应位置的各元素(分别对应C、Ag、N、O、P元素)分布，结合图2中(j)中的高分辨率透射电镜，可以看出，NVCN与APO接触形成了紧密的交界面，证明了NVCN/APO异质结的成功构建。

催化剂的表征2

实施例3中制得的NVCN/APO-3的表面化学结构由XPS进一步表征。如图3中(a)所示，NVCN/APO中同时存在C、N、O、Ag和P等元素。其中，C1s光谱(图3中(b))可以在284.8、286.2和288.2eV处解卷积为三个峰，对应于NVCN/APO-3中的sp²杂化C、C-O键、C₃N₅中的三嗪C，其中，C-O和C-NH_x(x＝1,2)位置接近，难以区分。在N1s光谱(图3中(c))中位于398.8、399.9和401.0eV的拟合峰分别为NVCN/APO-3中的C-N–C、N–(C)₃以及C–N–H边缘氨基或氰基氮，在制备过程中，由于NaOH的存在，会使前驱体缩聚不完全，从而暴露出较多的游离氨基，同时部分氨基会转化为-C≡N，成为CN骨架中的氮空位，但是-C≡N位置与氨基氮相近，XPS图谱中难以区分。图3中(d)中的P 2p光谱与PO₄ ^3-位置保持一致。而结合图3中(e)中的Ag 3d光谱和图3中(f)中的Ag MN1俄歇电子谱，可判断NVCN/APO-3中的Ag保持在+1价。XPS的表征结果同样证实了NPCN与APO的成功复合。

催化剂的表征3

催化剂的光学性能利用紫外-可见光(UV-vis)固态吸收光谱进行分析。如图4中(a)所示，对比例3中制得的APO光吸收范围主要集中在500nm以内，而NVCN的光吸收范围集中在600nm以内，可见，NVCN对可见光有更好的吸收能力，因此与APO复合后，NVCN/APO-3的吸收边红移，即提高了复合物相对于APO的可见光响应。使用Kubelka-Munk公式进一步确定了NVCN、APO以及NVCN/APO-3的带隙E_g(图4中(b))。APO的带隙为2.33eV，NVCN的带隙为1.80eV，而NVCN/APO-3的带隙为2.22eV，说明APO与NVCN复合后带隙变窄，光吸收能力增强。

催化剂性能测试：光催化降解性能测试：

将50mg制备好的催化剂样品加入含有100mL、10mg/L的对氯苯酚水溶液的烧杯中，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附-解吸平衡。在光催化降解实验中，光源(波长范围从400到780nm)由36W的LED提供。LED灯与反应器(烧杯)之间的照射距离设为5cm。反应器在磁力搅拌下确保催化剂样品均匀分布在悬浮液中。在一定时间间隔内(0、2、4、6、8min)取出部分样品，用0.45微米水系滤头过滤，由液相色谱仪(岛津LC-2030C)测定剩余对氯苯酚浓度。其中，催化剂样品分别为NVCN/APO-1，NVCN/APO-2，NVCN/APO-3，NVCN/APO-4，NVCN，CN和APO。

性能测试例1

采用光照实验评估了NVCN/APO-1，NVCN/APO-2，NVCN/APO-3，NVCN/APO-4，NVCN，CN和APO对对氯苯酚的降解速率(图5中(a))，并采用拟一级反应速率模型对降解曲线进行了拟合(图5中(b))，拟合的反应速率常数及相关系数列于表2中。从图5和表2中可以看出，纯氮化碳(CN)的光催化活性较低，而当引入缺陷后，NVCN的光催化活性有一定提升，这是因为氮空位可捕获光生电子，从而降低了载流子的复合率导致的。纯磷酸银(APO)的光催化活性较高，但是当与NVCN复合后，对氯苯酚去除率进一步增加，特别是，按照实施例3中的比例进行复合后，NVCN/APO-3表现出最高的光催化降解活性，在8min内，对氯苯酚的去除率达到了98.1％。

进一步增加APO的比例(实施例4中NVCN/APO-4)，光催化反而略有下降，可能是由于在NVCN表面的Ag⁺过多，导致沉积磷酸银团聚引起的。在未进行光照的对比实验中，NVCN/APO-3对对氯苯酚的吸附仅有7.2％，因此吸附在NVCN/APO-3的光催化反应中占比较小，从而使得整个反应比较符合拟一级反应速率模型(R²＝0.9848)，其反应速率常数达到了0.5123min^-1。

表2不同催化剂光催化降解对氯苯酚的拟一级反应速率常数和相关系数

样品	样品	是否光照	k(min^-1)	R²
					实施例1	NVCN/APO-1	是	0.1298	0.9891
实施例2	NVCN/APO-2	是	0.3619	0.9628
					实施例3	NVCN/APO-3	是	0.5123	0.9848
实施例4	NVCN/APO-4	是	0.3681	0.9632
					对比例2	NVCN	是	0.0140	0.6165
对比例3	APO	是	0.1860	0.9737
					对比例1	CN	是	0.0022	0.8040
实施例3	NVCN/APO-3	否	0.0084	0.3486

性能测试例2

单纯磷酸银在光照时发生光腐蚀，即磷酸银被产生的光生电子还原为单质银，造成光催化活性的大幅下降，因而稳定性是评价磷酸银系光催化剂最为重要的指标之一。在本研究中，由于NVCN/APO直接Z型异质结的构建，磷酸银端产生的光生电子会在内建电场的驱动下从导带流动至氮化碳端的价带上，并与其空穴进行复合，从而减少了电子对磷酸银的还原。在图6中的NVCN/APO-3循环光催化降解实验中也可以看出，三次循环中对氯苯酚的去除率由98.1％降至95.3&，仅衰减了2.7％，且优于新鲜的Ag₃PO₄，表明所获得的NVCN/APO-3复合材料具有较高的稳定性。

性能测试例3

为了进一步探究NVCN/APO-3的光催化降解有机物的反应机理，研究中分别采用了乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)、对苯醌和异丙醇为捕获剂，探明反应体系中的活性氧物种。其中，EDTA-2Na为空穴捕获剂，对苯醌为超氧自由基捕获剂，而异丙醇而羟基自由基捕获剂。加入捕获剂后的对氯苯酚降解情况如图7所示。

由图7可以看出，与未加捕获剂相比，对苯醌和EDTA-2Na的加入基本抑制了对氯苯酚的降解，表明超氧自由基与空穴的氧化是反应中主要的活性氧物种。此外，异丙醇也一定程度上抑制了反应的进行，表明体系中也存在部分的羟基自由基的氧化。

图8中的电子顺磁共振实验更加直观地证明了活性氧物种的存在，在使用5,5′-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂时，在可见光照射5min后，图8中(a)中的甲醇相可以观察到明显的六重峰，在而图8中(b)水相中为强度1:2:2:1的四重峰，从而证明了NVCN/APO-3光催化体系中的超氧自由基和羟基自由基。由图8可以看出，在光照时，NVCN/APO-3体系中产生了光生电子和空穴，由于直接Z型异质结的构建，在复合物体系中留下了NVCN导带端还原性更强的电子和APO价带端更具氧化性的空穴，光生电子会还原水中溶解氧产生超氧自由基，从而使超氧自由基与空穴成为反应中主要的活性氧物种。

性能测试例4

为了定量说明反应体系中自由基生成量增加，研究中采用氮蓝四唑(NBT)分解实验测定了不同催化剂反应体系中产生的超氧自由基速率。由于NBT与超氧自由基反应摩尔比为1：4，因此可通过测定体系中NBT减少量反推超氧自由基浓度，结果如表3所示。由表3可以看出，NVCN的超氧自由基产率很低，而APO的产率较高，这与其在对氯苯酚的降解中反应速率的反应速率情况相一致。磷酸银与氮化碳复合形成的CN/APO-3超氧自由基产率较APO有所增加，而与NVCN复合后形成的NVCN/APO-3超氧自由基产率最高，达到了0.4852μmmol/(L·min)，可以看出，NVCN的引入，一方面通过缩短带隙提高可见光响应，同时降低载流子负荷率，另一方面氮空位通过促进电子流动进一步促进光催化活性，从而产生更多的超氧自由基。

在研究中还通过过氧化物酶(POD)的方法测定了不同催化反应体系中过氧化氢产量，结果如表3所示。从表3中可以看出，过氧化氢产量的多少与超氧自由基产率表现相一致，即NVCN/APO-3的产量最高，达到了0.19925mmol/L。光催化体系中，过氧化氢的产生可通过空穴的水氧化过程及氧气的两电子还原过程产生，因此，该结果同样反应出NVCN/APO-3具备更高的电子还原能力和空穴氧化特性。

表3不同催化剂反应体系中超氧自由基产率和过氧化氢产量对比

催化剂性能测试：光催化杀菌性能测试

将4.5mg制备好的催化剂样品投入到在30ml PBS缓冲液(磷酸二氢钾0.27g/L、磷酸二氢钠1.42g/L、氯化钾0.2g/L、氯化钠8g/L)中，由36W的LED提供光源(波长范围从400到780nm)，LED灯与反应器(烧杯)之间的照射距离设为5cm。反应器在磁力搅拌下确保催化剂样品均匀分布在悬浮液中。光照20min后过滤获得反应液(滤液)，随后，向滤液中投加大肠杆菌样品形成1×10⁶cfu/mL体系，分别在0min、15min、30min、60min、120min和180min时取细菌悬浮液均匀涂抹在营养琼脂平板上，然后将这些平板在37℃在黑暗中培养24小时。

NVCN/APO-3体系在光催化过程中，产生出了较高浓度的H₂O₂，因此可将其应用于环境中的长效杀菌。传统光催化杀菌依赖光照时产生的光生电子、空穴及自由基，因此需要不断提供光源，并且细菌会被吸附在催化剂表面造成催化能力的下降。相比于自由基等ROS，H₂O₂更具稳定性，因此在本研究中，将催化剂从体系中分离，利用产生的H₂O₂进行杀菌，更有利于工业化应用。表4给出了NVCN/APO-3、APO、NVCN光照后滤液的杀菌效果，反应30min后NVCN/APO-3对大肠杆菌的灭菌效率已经可以达到99％，持续180min时其灭菌效果达到了99.99％。

表4不同催化剂反应体系滤液对大肠杆菌的杀菌效率

图9为NVCN/APO-3、APO、NVCN光照后滤液对大肠杆菌的杀菌效果对比图。在图9中可以看到培养皿上大肠杆菌的培养结果，通过细菌密度对比亦可推出NVCN/APO-3的灭菌效果最佳。

Claims

1.一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂在光催化杀菌中的应用，其特征在于，使用氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂进行光催化杀菌时，将所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂投入PBS缓冲液中，进行光照，后将缓冲液过滤，过滤后的滤液直接用于杀菌；

其中，菌种的浓度为10⁴～10⁷cfu/mL；缓冲液中所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的添加量为0.05～0.25g/L；光源波长为400～780nm；

所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法包括如下步骤：

(2)将上述氮缺陷氮化碳分散于液相中，加入硝酸银，后滴加磷源进行反应，暗室搅拌沉积，得所述氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂；

所述氮化碳前驱体选自3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基-1H-四唑、三聚氰酸和巴比妥酸中的一种或多种；

所述液相为乙醇；

氢氧化钠溶液中氢氧化钠与氮化碳前驱体的质量之比为1:(10～20)；

煅烧温度为400～600℃，升温速率为3～10℃/min，煅烧时间为2～5小时。

2.根据权利要求1所述的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂在光催化杀菌中的应用，其特征在于，硝酸银与氮缺陷氮化碳的摩尔质量比为0.001～0.05mol/g；

硝酸银与磷源中磷的摩尔比为(2～4):1。

3.根据权利要求1所述的氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂在光催化杀菌中的应用，其特征在于，所述磷源为磷酸钾溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钾溶液中的一种或多种。