CN113731464A - 一种含氮空位氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化选择性氧化有机物技术领域，本发明涉及一种含氮空位氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，所述方法为：将尿素溶解在碱溶液中得到混合溶液，将混合溶液蒸发溶剂得到混合物，将得到的混合物进行煅烧。N2c处的氮缺陷能造成电子局域态的发生，促进光生载流子的分离。会促进反应底物分子的吸附和活化，促进反应中间体的生成，从而加速整个过程的发生。应用于光感应和光催化等领域前景良好。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体属于光催化选择性氧化有机物技术领域，涉及一种含氮空位氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
芳香醇选择性转化过程是一个重要的有机物反应，在精细化工中起着至关重要的作用。相应的醛类是最为常用的化工原料，广泛应用于各个领域。然而，工业上传统的醇类氧化制醛的方法通常需要较高的反应温度和高价态的金属盐类作为氧化剂，除能耗高外，而且不可避免地会产生含有高价金属离子(Cr6+、Mn3+)的环境污染物。光催化因其廉价、高效和环境友好的温和反应条件而在清洁能源生产和选择性化学制造领域受到广泛关注。最近，通过光催化技术将苯甲醇(BA)选择性转化为苯甲醛(BAD)被认为是一种有前途的途径。尽管已经研究了许多半导体，例如TiO2、BiOCl、WO3，但其转换效率低和选择性差严重阻碍了实际应用。
二维层状石墨氮化碳(g-C3N4)半导体材料因其优异的物理化学稳定性、合适的能带结构和廉价的原材料而受到广泛关注。因其g-C3N4本身合适的能带结构，它可以实现高的BAD产物选择性(～90％)。不过，从BA到BAD的转换效率仍然很低(<60％)，这仍然是一个有待解决的挑战。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种含氮空位氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。g-C3N4中的NVs不仅可以促进界面电子转移，还可以促进反应底物(BA、O2)的吸附和活化，加速反应中间体的产生，从而提高光催化性能，在实际应用中有着巨大的指导意义并为绿色精细化工生产提供可行的策略。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法，所述方法为：将尿素溶解在碱溶液中得到混合溶液，将混合溶液蒸发溶剂得到混合物，将得到的混合物进行煅烧。
通过实验得到g-C3N4材料中氧气分子的吸附位点为N2c处的吸附位点(NVs位点)。通过实验发现，在碱性环境下尿素热聚合形成g-C3N4过程中，能够使N2c处形成缺陷。
通过实验得到N2c处的氮缺陷对氧气分子的吸附能变化，结果显示位于此处的氮缺陷能促进氧气分子的吸附和活化，促进活性氧物种(超氧自由基)的生成。
N2c处的氮缺陷能造成电子局域态的发生，促进光生载流子的分离。会促进反应底物分子(苯甲醇和氧气)的吸附和活化，促进反应中间体的生成，从而加速整个过程的发生。
通过碱处理得到的g-C3N4相比于没有碱处理的g-C3N4具有更好的光响应性能和载流子的转移效率，能够显著抑制光生电子空穴对的复合。
在本发明的一些实施方式中，碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾都可以对聚合过程产生影响。碱在g-C3N4的形成过程中的作用原理是：碱与g-C3N4中的N元素发生反应，导致在聚合的过程中形成空位，并且不影响原来的g-C3N4晶体结构的形成。
在本发明的一些实施方式中，碱溶液中溶质与溶剂的比为1-10mg:30mL；进一步为1mg:30mL、5mg:30mL、7mg:30mL、10mg:30mL或为1-7mg:30mL；更进一步为5mg:30mL。碱溶液中溶质的占比，对g-C3N4材料的催化性能具有影响，影响形成的NVs位点的数量。
在本发明的一些实施方式中，尿素与碱溶液中的溶质的质量比为10g:1-10mg；进一步，10g:1-7mg；更进一步，10g:5mg。尿素和碱溶液中的溶质对比，可以得到能够处理的尿素的质量，使形成的g-C3N4的结构中产生更多的NVs位点，能够优化光催化性能。
在本发明的一些实施方式中，蒸发溶剂的加热温度为60～100℃，反应时间为10-15h，进一步优选为蒸发的温度为80℃，干燥时间为12h。通过一段时间的加热去除溶液中的溶剂水，保留溶质，方便进行后续的煅烧过程。
在本发明的一些实施方式中，煅烧的温度为400-600℃，时间为2-6h；进一步为500-600℃，3-4h。煅烧的过程中使产品形成二维层状石墨氮化碳(g-C3N4)，并且在煅烧的过程中形成氧气分子的吸附位点。
在本发明的一些实施方式中，升温速率为3℃-10℃/min，进一步优选为5℃/min。
在本发明的一些实施方式中，煅烧后得到的物质利用水进行洗涤。煅烧后用水进行洗涤后去除表面残留的KOH。
第二方面，上述制备方法得到的含氮空位氮化碳光催化剂。
第三方面，上述含氮空位氮化碳光催化剂在光催化方面的应用。
第三方面，上述含氮空位氮化碳光催化剂在芳香醇选择性转化过程中的应用。g-C3N4中的NVs不仅可以促进界面电子转移，还可以促进反应底物(BA、O2)的吸附和活化，加速反应中间体的产生，从而提高光催化性能。
在本发明的一些实施方式中，在苯甲醇制备苯甲醛中的应用。进一步，在苯甲醇制备苯甲醛的过程中需要氧气和可见光的条件下进行。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
本发明的合成方法简单，通过简单的搅拌、蒸发、研磨和马弗炉中空气煅烧方法即可得到含氮空位的g-C3N4光催化剂材料。利用碱在尿素的热聚合过程中进行处理在N2c处形成氮缺陷，具有更好的吸附和活化反应底物的性能。
本发明制备的含氮空位的g-C3N4光催化剂具有吸附和活化反应底物(O2、BA)的特点，具有良好的转化效率和产物选择性，在可见光区域(波长>420nm)下，转化率达到70％，选择性近100％。
本发明得到的催化剂制备方法简单，对实际应用中有着巨大的指导意义，具有极大的产业化价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为对比例1制备的纯g-C3N4和不同碱浓度处理下的含氮空位的g-C3N4光催化剂的XRD；
图2为对比例1制备的纯g-C3N4和实施例1制备的含氮空位的g-C3N4光催化剂的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)，其中a和c为纯g-C3N4，b和d为含氮空位的g-C3N4；
图3为实施例1制备的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析，其中a为纯g-C3N4和含氮空位g-C3N4的C1sxps谱，b为纯g-C3N4和含氮空位g-C3N4的N1sxps谱；
图4为实验例1测试的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂的缺陷(NVs)ESR图；
图5为实验例1测试的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂的超氧自由基(·O2 -)ESR图；
图6为实施例1制备的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂在光催化苯甲醇选择性氧化实验中的转化效率以及产物选择性，其中a为不同实施例和对比例的转化率，b为光辐射、氩气、空气、O2条件下的转化率，c为重复进行4次光催化实验的转化率，d为加入KOH前后的对比催化实验的转化率；
图7为实施例1制备的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂的PL谱，TRPL谱和光电流以及阻抗图，其中，a为纯g-C3N4和CNx-5的荧光发射光谱，b为纯g-C3N4和CNx-5的稳态荧光光谱，c为纯g-C3N4和CNx-5的光电流响应，d为纯g-C3N4和CNx-5的奈奎斯特图；
图8为含氮空位的g-C3N4光催化剂进行苯甲醇制备苯甲醛过程中的作用原理图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
通过图8可以看到含氮空位的g-C3N4光催化剂的作用过程，氮空位作为氧气分子的吸附位点即NVs位点，吸附氧分子，使氧分子变为超氧游离基，苯甲醇的碳中心自由基与超氧游离基进行反应得到苯甲醛。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
一种含氮空位的g-C3N4光催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g尿素与溶解在30mL去离子水中的5mgKOH混合，并剧烈搅拌60分钟；
(2)将上述溶液在加热板上加热以蒸发溶剂，然后在80℃下干燥整夜；
(3)将所得混合物研磨均匀，并在550℃下以5℃/min的升温速率在空气中煅烧4h；
(4)自然冷却后，将所得到的催化剂用大量去离子水洗涤以擦去残留的KOH。并且在60℃烘箱中进行烘干水分。
实施例2
与实施例1不同的是步骤(1)中加入1mgKOH。
实施例3
与实施例1不同的是步骤(1)中加入7mgKOH。
实施例4
与实施例1不同的是步骤(1)中加入10mgKOH。
对比例1
纯g-C3N4的制备，与实施例1不同的是步骤(1)中不加入5mgKOH。
实验例1
将10mg样品分散到1mL甲醇中，其中含有50mM的5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮氧化物(DMPO)作为超氧自由基捕集剂。照射5分钟后，混合物在Bruker A300光谱仪(微波功率为8mW)上进行检测。光谱仪设置为100kHz调制频率和5G调制幅度。
实验例2
对于瞬态光电流实验，催化剂的光电化学测试采用标准三电极模式，以0.5MNa2SO4(pH＝6.8)溶液为电解质，涂有催化剂的FTO基材作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极和Pt片作为对电极。一个300W氙灯配有420nm截止滤波片(λ≥420nm)被用作光源。使用旋涂方法制备工作电极如下：将50mg催化剂分散在无水乙醇中并超声分散30分钟，将所得悬浮液旋涂在清洁的掺氟氧化锡(FTO)玻璃上。
光催化苯甲醇氧化测试：
1、试验方法：
苯甲醇的光催化选择性氧化在保持在25℃的自制反应室中进行。将30mg催化剂粉末分散在与20μmolBA混合的20mL正己烷(n-Hexane)溶液中。采用配备420nm截止滤光片的300W氙灯作为光源。光催化试验前，将反应器抽真空，将高纯度O2气体通入反应器内，使其达到环境压力。在光催化反应4小时后，通过在12,000rpm下离心分钟来分离光催化剂。将反应容器中的2ul液体产物离心并使用配备有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC-2030，Shimadzu)进行分析。用过的催化剂在超声波的辅助下重新分散在水和乙醇中，然后在60℃下干燥过夜用于回收测试。
2、试验结果：
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1制备的不同碱浓度处理下的含氮空位的g-C3N4光催化剂的XRD如图1所示。可以看到不同实施例和对比例得到的产品中都保持着相似的晶体结构。
实施例1制备的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)如图2所示。可以看到纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4的区别为，含氮空位的g-C3N4表现出更为更薄、更平坦的纳米片形貌。
实施例1制备的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析如图3所示。进行XPS表征进一步研究化学状态和NVs位点。根据XPS光谱，计算出CNx-5中的N/C摩尔比为1.28，与纯g-C3N4(1.36)相比较低，表明CNx-5框架中有更多的NVs。
实施例2测试的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂的ESR(NVs)如图4所示。原始g-C3N4和CNx-5在1.9985处表现出相似的g值，这是共轭芳环中sp2-碳原子上的局部未配对电子。表明原始g-C3N4也包含少量NVs。与原始的g-C3N4相比，CNx-5显示出更强的ESR信号，表明存在更多的NVs。
实施例2测试的纯g-C3N4和含氮空位的g-C3N4光催化剂的ESR(·O2 -)如图5所示。通过ESR测试研究了在原始g-C3N4和CNx-5上的·O2 -的产生。在图5中，·O2 -可以被DMPO捕获以产生特征信号，CNx-5显示出更高的信号，表明它具有比原始g-C3N4更强的·O2 -生成能力。
实施例1以及实施例2中光催化苯甲醇氧化的转化率及选择性如图6所示，通过在可见光照射下在富氧(n-Hexane)溶液中，光催化选择性氧化BA来评估催化剂的光催化性能。为了获得优化的结果，还制备了用不同量的KOH获得的CNx-y样品。如图6(a)所示，通过碱辅助热聚合获得的CNx-y样品的BA转化效率高于原始g-C3N4(29.5％)。在这些CNx-y样品中，CNx-5表现出优化的性能，具有70％的BA转换效率和～100％的BAD选择性，与纯g-C3N4(29.5％和90％)相比，分别高～2.4和1.1倍。在图6(b)中还进行了几组对照实验测试，表明可见光辐射是苯甲醇氧化必不可少的条件。此外，观察到光催化转化效率非常依赖于O2浓度。而在Ar和空气环境中的转化效率仅为5％和36％，这证明O2在光催化氧化过程中起着至关重要的作用。此外，稳定性是一个关键的评价指标。CNx-5样品的光催化稳定性在相同条件下进行了四次。如图6(c)所示，光催化转化活性略有减弱，这是由于质量损失。为了排除极低残留KOH对活性的影响，进行了对比实验(g-C3N4+KOH)。在图6(d)中，KOH的加入没有显着影响，这证明催化活性的提高是由g-C3N4的框架中NVs引起的。
实施例3中的实验结果如图7所示，进行了室温光致发光(PL)和时间分辨荧光(TRPL)光谱，以确认NVs对复合率和载流子寿命的影响。在图7(a)中，纯g-C3N4和CNx-5表现出相同的PL发射光谱峰位置。但是CNx-5的发射峰强度明显弱于原始的g-C3N4，证明CNx-5中氮空位的存在能显著抑制光生电子空穴对的复合。此外，如图7(b)时间分辨荧光(TRPL)光谱所示，CNx-5(～3.3ns)相对于g-C3N4(～4.4ns)显示出缩短的荧光寿命，证明CNx-5的光激发载流子更容易被反应底物捕获，因此可以更快地触发氧化还原反应。与其同时，还进行了光电化学测试以来研究光激发电荷的传输和分离能力。在图7(c)中，g-C3N4和CNx-5在可见光照射下都表现出明显的光电流。但是，CNx-5表现出比g-C3N4更强的光电流响应(～1.6倍)，表明CNx-5中的载流子分离效率比g-C3N4中的更有效。同时，如图7(d)所示，与g-C3N4相比，CNx-5在奈奎斯特图中也表现出更小的半圆，表明界面载流子在接触表面上的转移效率更高。上述结果进一步证明NVs的存在可以显着促进载体的运输和分离。因此，提高了苯甲醇的选择性氧化性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：将尿素溶解在碱溶液中得到混合溶液，将混合溶液蒸发溶剂得到混合物，将得到的混合物进行煅烧。
2.如权利要求1所述的含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3.如权利要求1所述的含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：碱溶液中溶质与溶剂的比为1-10mg:30mL。
4.如权利要求1所述的含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：尿素与碱溶液中的溶质的质量比为10g:1-10mg。
5.如权利要求1所述的含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：蒸发溶剂的加热温度为60～100℃，反应时间为10-15h，进一步优选为蒸发的温度为80℃，干燥时间为12h。
6.如权利要求1所述的含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为400-600℃，时间为2-6h；进一步为500-600℃，3-4h。
7.如权利要求1所述的含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：升温速率为3℃-10℃/min，进一步优选为5℃/min；
或，煅烧后得到的物质利用水进行洗涤。
8.权利要求1-7任一所述的含氮空位氮化碳光催化剂的制备方法得到的含氮空位氮化碳光催化剂。
9.权利要求8所述的含氮空位氮化碳光催化剂在光催化方面的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：含氮空位氮化碳光催化剂在芳香醇选择性转化过程中的应用。
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