CN110841686B - 一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料及其制法和应用。所述方法包括以下步骤：将Ti4O7分散到Tris中，再加入多巴胺盐酸盐，搅拌反应后离心、洗涤、干燥获得沉淀物；将沉淀物放入管式炉，在气体保护下，于500‑800℃反应3‑5h，获得C@Ti4O7；将三聚氰胺和C@Ti4O7研磨后将得到的粉末在500‑540℃加热1‑4h，接着在550‑600℃加热1‑4h，冷却至室温后将样品研磨成粉末。本发明制备方法实用性强，工艺流程少，减少材料合成时间，操作过程简单，可行性强。本发明增加碳层包覆提高了材料整体比表面积和吸附性能，本发明提供的复合材料具有较高的性价比以及光催化效能。
Description
技术领域
本发明属于光催化复合材料技术领域，具体涉及一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料及其制法和应用。
背景技术
在中国不断加快的城市化和工业化进程中，会产生大量污水，尤其是有毒的、致癌的和致突变的染料，这引起了广泛关注。为了解决上述问题，许多技术应用而生。传统的污水处理方法包括重力沉降法、序批式活性污泥法(SBR)、中和法和化学沉淀法等。然而，这些传统方法具有有机污染物移除速率低和脱色率低的特点。除了这些方法，近年来半导体通过太阳光照射有效降解染料已成为一种有效、可行和绿色的方法。金属氧化物光催化剂，例如：ZnO、WO3、Bi2O3等，已经被研究者广泛研究。然而小的表面积，低的吸附容量和光生载流子容易复合导致差的光催化剂光催化效率，这阻碍了技术的进一步发展。针对此，各种复合半导体催化剂逐渐成为研究的焦点来解决存在的问题。
在光催化反应中，通过光照，光子激发半导体形成光生电子-空穴对，随后电子(具有还原性)从半导体的价带跃迁到导带，将氧气还原为超氧自由基，其空穴(具有氧化性)留在价带上，将水氧化成为羟基自由基。最后超氧自由基、羟基自由基与空穴共同作用氧化有机染料分子，达到降解的效果。其中关键在于光催化材料的选择，要求半导体的能带结构合适，可以产生超氧自由基、羟基自由基和空穴进行有效的氧化反应。其应具有大的表面积、高的吸附容量和有效的光生载流子分离和传输能力。Ti4O7/g-C3N4虽然已被合成，但是现有技术工艺具有流程复杂、设备种类数量多、工程总投资大、耗时长等弊端，且未曾在光催化降解有机染料领域应用(Wei Guan,Gaoge Sun,Lei Yin,Zhenghua Zhang and ShichaoTian；Ti4O7/g-C3N4 Visible Light Photocatalytic Performance on HypophosphiteOxidation:Effect of Annealing Temperature,Frontiers in Chemistry2018 6(37),doi:10.3389/fchem.2018.00037)，若将其应用于光催化降解有机染料，其性价比、比表面积和吸附性能都有待进一步提高。
发明内容
为解决现有Ti4O7/g-C3N4制备工艺流程复杂、设备种类数量多、工程总投资大、耗时长等弊端，本发明的首要目的在于提供一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料(C@Ti4O7/g-C3N4)的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料(C@Ti4O7/g-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳包覆的Ti4O7(C@Ti4O7)的制备：将1-3质量份Ti4O7分散到1-2体积份的Tris中，超声一段时间，分散Ti4O7并使Tris充分吸附到Ti4O7表面，再加入1-2质量份多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，之后离心、洗涤并干燥获得沉淀物；在气体保护下，将沉淀物于500-800℃反应3-5h，获得C@Ti4O7；
(2)碳包覆的Ti4O7负载石墨相氮化碳(C@Ti4O7/g-C3N4)材料的制备：将1-5质量份的三聚氰胺和0.1-1质量份步骤(1)制得的C@Ti4O7一起研磨，研磨后将得到的粉末在500-540℃加热1-4h，接着在550-600℃加热1-4h，冷却至室温后将样品研磨成粉末得到C@Ti4O7/g-C3N4。
进一步的，步骤(1)所述Ti4O7的制备步骤包括：将金红石二氧化钛在马弗炉中于1000-1100℃煅烧20-30h，随后将产物转移到管式炉在1000-1100℃通氢气还原3-5h即可获得Ti4O7。
进一步的，步骤(1)所述Tris的制备步骤包括：将10-15质量份三羟甲基甲胺溶于1体积份水中，用盐酸调节pH至8-9即得到Tris。
进一步的，步骤(1)中超声时间为30min；加入多巴胺盐酸盐后搅拌24小时；所述洗涤是指依次用水和醇清洗若干次；所述干燥是指在40-60℃真空干燥3-9小时。
进一步的，步骤(1)中以1-5℃/min的速率升温到500-800℃。
进一步的，步骤(1)中所述保护气体为5％的氢气-95％的氩气的混合气。
进一步的，步骤(2)中以2-8℃/min的速率升温到500-540℃；以2-8℃/min的速率从500-540℃升温到550-600℃。
进一步的，步骤(2)中对三聚氰胺和C@Ti4O7的研磨的时间为30分钟。
进一步的，步骤(1)将沉淀物于500-800℃反应时，在管式炉中进行；步骤(2)所述的加热在马弗炉中进行。
上述提供的碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料(C@Ti4O7/g-C3N4)可应用于光催化降解含有染料(如甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B等)污水。
本发明中，1质量份：1体积份＝1g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备方法可以有效缩减现有Ti4O7/g-C3N4的制备工艺流程，减少材料合成时间，操作过程简单，可行性强。
(2)相比于Ti4O7/g-C3N4光催化剂，本发明增加碳层包覆可以有效解决Ti4O7/g-C3N4表面积小、吸附性能低以及光生载流子复合率高等问题，提高了材料整体比表面积和吸附性能，本发明提供的C@Ti4O7/g-C3N4材料具有较高的性价比以及光催化效能。
(3)本发明提供的C@Ti4O7/g-C3N4制备方法简便且成本低廉，非常适于产业化应用于光催化降解含有染料污水。
附图说明
图1为实施例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7和C@Ti4O7/g-C3N4样品X射线衍射照片。
图2为实施例1制备的C@Ti4O7/g-C3N4样品X射线光电子能谱图，其中(a)为总能谱图，(b)为Ti 2p高分辨图，(c)为O1s高分辨图，(d)为C1s高分辨图，(e)为N1s高分辨图。
图3为实施例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7和C@Ti4O7/g-C3N4样品扫描电子显微镜照片，其中(a)为比例尺为100μm Ti4O7扫描电子显微镜图，(b)为比例尺为50nm Ti4O7扫描电子显微镜图，(c)为比例尺为100μm C@Ti4O7扫描电子显微镜图，(d)为比例尺为50nm C@Ti4O7扫描电子显微镜图，(e)为比例尺为100μm C@Ti4O7/g-C3N4扫描电子显微镜图，(f)为比例尺为50nm C@Ti4O7/g-C3N4扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制备的Ti4O7和C@Ti4O7/g-C3N4样品透射电子显微镜照片，其中(a)为比例尺为20nm Ti4O7透射电子显微镜图，(b)为比例尺为20nm C@Ti4O7/g-C3N4透射电子显微镜图。
图5为实施例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品以及对比例1制备的锐钛矿-TiO2和锐钛矿-TiO2/g-C3N4紫外可见漫反射谱，其中(a)为紫外漫反射图，(b)为托克图。
图6为实施例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品吸脱附等温曲线和孔径分布图。
图7为实施例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品以及对比例1制备的锐钛矿-TiO2和锐钛矿-TiO2/g-C3N4对罗丹明B光催化降解性能测试，其中(a)为五种样品在黑暗中搅拌吸附罗丹明B平衡柱状图，(b)为五种样品降解罗丹明B曲线，(c)为C@Ti4O7/g-C3N4降解罗丹明B循环性能。
图8为实施例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品以及对比例1制备的锐钛矿-TiO2和锐钛矿-TiO2/g-C3N4对亚甲基蓝光催化降解性能测试，其中(d)为五种样品在黑暗中搅拌吸附亚甲基蓝平衡柱状图，(e)为五种样品降解亚甲基蓝曲线，(f)为C@Ti4O7/g-C3N4降解亚甲基蓝循环性能。
图9为实施例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品以及对比例1制备的锐钛矿-TiO2和锐钛矿-TiO2/g-C3N4对甲基橙光催化降解性能测试，其中(g)为五种样品在黑暗中搅拌吸附甲基橙平衡柱状图，(h)为五种样品降解甲基橙曲线，(i)为C@Ti4O7/g-C3N4降解甲基橙循环性能。
图10为实施例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品以及对比例1制备的锐钛矿-TiO2和锐钛矿-TiO2/g-C3N4的光电化学测试，其中(a)为五种样品瞬态光电流图，(b)为五种样品电化学阻抗谱，(c)为五种样品光致发光谱。
图11为实施例1制备的C@Ti4O7/g-C3N4样品的光催化活性物种测试图，其中(a)为C@Ti4O7/g-C3N4处于可见光条件下存在不同活性物种清除剂对降解甲基橙影响图，(b)为C@Ti4O7/g-C3N4加入对苯二甲酸处于可见光照射下捕获·OH的光致发光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
以下实验中涉及的金红石二氧化钛、乙醇、硫酸钠、碳酸钠、硫酸钛、硫酸钡、盐酸、对苯二甲酸、氢氧化钠、叔丁醇和草酸铵购于北京化学试剂有限公司；三聚氰胺和萘酚购于Alfa Aesar；三羟甲基甲胺和盐酸多巴胺购自上海阿拉丁生化科技有限公司。
样品性能测试中：采用D8 Advance(Bruker)system X射线衍射仪(Cu Kα,
)可获得样品的结构信息；通过VG ESCALABMK II X射线光电子能谱分析(XPS)可表征样品的表面化学价态；使用XL 30ESEM FEG field emission system场发射扫描电子显微镜，在加速电压为15kV可获取样品表面形貌；利用Tecnai G2 microscope高分辨透射电子显微镜，在加速电压为200kV下进行TEM和HRTEM表征；紫外可见吸收光谱和紫外可见漫反射谱在Hitachi U-3900进行；氮气吸脱附曲线应用Autosorb Station 1检测样品比表面积和孔尺寸分布；光致发光谱使用荧光光谱仪(Hitachi,F-4600)获取。
实施例1
碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料(C@Ti4O7/g-C3N4)的制备，步骤如下：
(1)Ti4O7的制备：将5g金红石二氧化钛在马弗炉处于1050℃煅烧24h，随后将产物转移到管式炉在1050℃通氢气还原4h可获得Ti4O7。
(2)碳包覆的Ti4O7(C@Ti4O7)的制备：首先，将12.1140g三羟甲基甲胺溶于1L去离子水中，用盐酸调节pH至8.5即得到Tris。随后，将1.0g Ti4O7分散到1L的Tris，超声30min，再加入1.0g多巴胺盐酸盐，磁力搅拌24h。之后使用离心机8000rpm，用时10min离心，水洗5次后醇洗1次。获得的沉淀放入真空干燥箱在50℃干燥6h。
最后，将沉淀物放入管式炉，升温速率2℃/min，升到650℃反应4h获得C@Ti4O7，在上述过程中一直通入5％的氢气-95％的氩气的混合气，待管式炉冷却到室温，将得到的粉末收集放入样品管。
(3)碳包覆的Ti4O7负载石墨相氮化碳(C@Ti4O7/g-C3N4)材料的制备：在玛瑙研钵中放入2.0g的三聚氰胺和0.5g的C@Ti4O7，持续研磨30min后将得到的粉末转移到清洁的瓷舟，用锡纸封装瓷舟，之后在上面开一些小孔。随后，将样品放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升温到520℃加热2h，接着升温到550℃加热2h，冷却至室温后将样品研磨成粉末得到C@Ti4O7/g-C3N4。
实施例2
碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料(C@Ti4O7/g-C3N4)的制备，步骤如下：
(1)Ti4O7的制备：将1g金红石二氧化钛在马弗炉处于1000℃煅烧20h，随后将产物转移到管式炉在1000℃通氢气还原3h可获得Ti4O7。
(2)碳包覆的Ti4O7(C@Ti4O7)的制备：首先，将10g三羟甲基甲胺溶于1L去离子水中，用盐酸调节pH至8.5即得到Tris。随后，将0.5g Ti4O7分散到1L的Tris，超声30min，再加入0.5g多巴胺盐酸盐，磁力搅拌24h。之后使用离心机7000rpm，用时5min离心，水洗5次后醇洗1次。获得的沉淀放入真空干燥箱在40℃干燥3h。
最后，将沉淀物放入管式炉，升温速率1℃/min，升到500℃反应3h获得C@Ti4O7，在上述过程中一直通入5％的氢气-95％的氩气的混合气，待管式炉冷却到室温，将得到的粉末收集放入样品管。
(3)碳包覆的Ti4O7负载石墨相氮化碳(C@Ti4O7/g-C3N4)材料的制备：在玛瑙研钵中放入1.0g的三聚氰胺和0.1g的C@Ti4O7，持续研磨30min后将得到的粉末转移到清洁的瓷舟，用锡纸封装瓷舟，之后在上面开一些小孔。随后，将样品放入马弗炉，以2℃/min的升温速率升温到500℃加热1h，接着升温到550℃加热1h，冷却至室温后将样品研磨成粉末得到C@Ti4O7/g-C3N4。
实施例2制得的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品性能测试：
Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品的比表面积分别为14.56m2 g-1，44.05m2 g-1和72.65m2 g-1。对于罗丹明B，吸附容量:C@Ti4O7/g-C3N4(0.081)>C@Ti4O7(0.052)>锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.048)>Ti4O7(0.025)>锐钛矿-TiO2(0.016)；在光催化降解2.5h后，C/C0:C@Ti4O7/g-C3N4(0.088)<C@Ti4O7(0.305)<Ti4O7(0.440)<锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.568)<锐钛矿-TiO2(0.678)，说明C@Ti4O7/g-C3N4具有最佳的降解效率；C@Ti4O7/g-C3N4经过4个循环，降解效率基本不发生变化，说明其具有很好的稳定性。对于亚甲基蓝，吸附容量:C@Ti4O7/g-C3N4(0.067)>C@Ti4O7(0.046)>锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.035)>Ti4O7(0.018)>锐钛矿-TiO2(0.008)；在光催化降解3.5h后，C/C0:C@Ti4O7/g-C3N4(0.078)<C@Ti4O7(0.302)<Ti4O7(0.429)<锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.615)<锐钛矿-TiO2(0.700)，说明C@Ti4O7/g-C3N4具有最佳的降解效率；C@Ti4O7/g-C3N4经过4个循环，降解效率基本不发生变化，说明其具有很好的稳定性。对于甲基橙，吸附容量:C@Ti4O7/g-C3N4(0.049)>C@Ti4O7(0.031)>锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.025)>Ti4O7(0.016)>锐钛矿-TiO2(0.012)；在光催化降解4.5h后，C/C0:C@Ti4O7/g-C3N4(0.155)<C@Ti4O7(0.404)<Ti4O7(0.495)<锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.708)<锐钛矿-TiO2(0.779)，说明C@Ti4O7/g-C3N4具有最佳的降解效率；C@Ti4O7/g-C3N4经过4个循环，降解效率基本不发生变化，说明其具有很好的稳定性。
实施例3
碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料(C@Ti4O7/g-C3N4)的制备，步骤如下：
(1)Ti4O7的制备：将10g金红石二氧化钛在马弗炉处于1100℃煅烧30h，随后将产物转移到管式炉在1100℃通氢气还原5h可获得Ti4O7。
(2)碳包覆的Ti4O7(C@Ti4O7)的制备：首先，将15g三羟甲基甲胺溶于1L去离子水中，用盐酸调节pH至8.5即得到Tris。随后，将3g Ti4O7分散到1L的Tris，超声30min，再加入2.0g多巴胺盐酸盐，磁力搅拌24h。之后使用离心机9000rpm，用时30min离心，水洗5次后醇洗1次。获得的沉淀放入真空干燥箱在60℃干燥9h。
最后，将沉淀物放入管式炉，升温速率5℃/min，升到800℃反应5h获得C@Ti4O7，在上述过程中一直通入5％的氢气-95％的氩气的混合气，待管式炉冷却到室温，将得到的粉末收集放入样品管。
(3)碳包覆的Ti4O7负载石墨相氮化碳(C@Ti4O7/g-C3N4)材料的制备：在玛瑙研钵中放入5.0g的三聚氰胺和1.0g的C@Ti4O7，持续研磨30min后将得到的粉末转移到清洁的瓷舟，用锡纸封装瓷舟，之后在上面开一些小孔。随后，将样品放入马弗炉，以8℃/min的升温速率升温到540℃加热4h，接着升温到600℃加热4h，冷却至室温后将样品研磨成粉末得到C@Ti4O7/g-C3N4。
实施例3制得的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品性能测试：
Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4样品的比表面积分别为14.78m2 g-1，45.28m2 g-1和75.36m2 g-1。对于罗丹明B，吸附容量:C@Ti4O7/g-C3N4(0.085)>C@Ti4O7(0.054)>锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.049)>Ti4O7(0.027)>锐钛矿-TiO2(0.019)；在光催化降解2.5h后，C/C0:C@Ti4O7/g-C3N4(0.083)<C@Ti4O7(0.301)<Ti4O7(0.435)<锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.562)<锐钛矿-TiO2(0.673)，说明C@Ti4O7/g-C3N4具有最佳的降解效率；C@Ti4O7/g-C3N4经过4个循环，降解效率基本不发生变化，说明其具有很好的稳定性。对于亚甲基蓝，吸附容量:C@Ti4O7/g-C3N4(0.068)>C@Ti4O7(0.049)>锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.037)>Ti4O7(0.019)>锐钛矿-TiO2(0.006)；在光催化降解3.5h后，C/C0:C@Ti4O7/g-C3N4(0.075)<C@Ti4O7(0.306)<Ti4O7(0.423)<锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.612)<锐钛矿-TiO2(0.708)，说明C@Ti4O7/g-C3N4具有最佳的降解效率；C@Ti4O7/g-C3N4经过4个循环，降解效率基本不发生变化，说明其具有很好的稳定性。对于甲基橙，吸附容量:C@Ti4O7/g-C3N4(0.043)>C@Ti4O7(0.033)>锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.027)>Ti4O7(0.018)>锐钛矿-TiO2(0.013)；在光催化降解4.5h后，C/C0:C@Ti4O7/g-C3N4(0.152)<C@Ti4O7(0.408)<Ti4O7(0.492)<锐钛矿-TiO2/g-C3N4(0.715)<锐钛矿-TiO2(0.783)，说明C@Ti4O7/g-C3N4具有最佳的降解效率；C@Ti4O7/g-C3N4经过4个循环，降解效率基本不发生变化，说明其具有很好的稳定性。
对比例1
(1)锐钛矿二氧化钛(锐钛矿-TiO2)材料的制备：在磁力搅拌下，将150mL的碳酸钠溶液(1mol L-1)滴加到36mL的硫酸钛溶液(1mol L-1)中，并用盐酸将pH调节至5以获得钛酸钠前体。将40mL上述溶液置于50mL高压釜中密封，在恒温烘箱中，加热至180℃持续4h，并冷却至室温。将所得溶液真空过滤，并用水和乙醇交替洗涤。将获得的滤饼在电鼓风干燥箱中在80℃下干燥获得白色粉末即为锐钛矿-TiO2。
(2)锐钛矿二氧化钛负载石墨相氮化碳(锐钛矿-TiO2/g-C3N4)材料的制备：在玛瑙研钵中放入2.0g的三聚氰胺和0.5g的锐钛矿-TiO2，持续研磨30min后将得到的粉末转移到清洁的瓷舟，用锡纸封装瓷舟，之后在上面开一些小孔。随后，将样品放入马弗炉，升温速率5℃/min到520℃加热2h，接着升温到550℃加热2h，冷却至室温后将样品研磨成粉末得到锐钛矿-TiO2/g-C3N4。
对实施例1和对比例1制备的Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4、锐钛矿-TiO2和锐钛矿-TiO2/g-C3N4进行性能测试：
(1)利用X射线衍射仪对得到的Ti4O7、C@Ti4O7和C@Ti4O7/g-C3N4进行分析，得到样品X射线衍射照片如图1所示。
(2)利用X射线光电子能谱仪对得到的C@Ti4O7/g-C3N4进行分析，得到其X射线光电子能谱图如图2所示。
(3)利用扫描电子显微镜对得到的Ti4O7、C@Ti4O7和C@Ti4O7/g-C3N4进行分析，得到其扫描电子显微镜照片如图3所示。
(4)利用透射电子显微镜对得到的Ti4O7和C@Ti4O7/g-C3N4进行分析，得到其透射电子显微镜照片如图4所示。
(5)紫外可见漫反射谱的测定：将40mg硫酸钡加入200mL去离子水中，超声30min，用抽滤装置对上述溶液进行抽滤，在滤膜上形成薄层硫酸钡，即空白样，需进行锡纸密封保存干燥。将40mg硫酸钡加入200mL去离子水中，超声30min，同时5mg样品加入25mL去离子水中，超声30min，用抽滤装置首先对200mL硫酸钡溶液抽滤，紧接着对25mL样品溶液抽滤，在滤膜上形成薄层样品结合硫酸钡，即样品，需进行锡纸密封保存干燥。依次对Ti4O7、C@Ti4O7、C@Ti4O7/g-C3N4、锐钛矿-TiO2和锐钛矿-TiO2/g-C3N4进行测试，得到紫外可见漫反射谱，并通过Tauc plot法转化成Tauc图，如图5所示。
(6)利用氮气吸脱附仪对Ti4O7、C@Ti4O7和C@Ti4O7/g-C3N4进行分析，得到样品吸脱附等温曲线和孔径分布图如图6所示。
(7)光催化降解性能测试：首先，将C@Ti4O7/g-C3N4(50mg)分别分散于不同染料溶液(罗丹明B，亚甲基蓝和甲基橙，50mL，10mg L-1)。然后，分散液在黑暗条件下搅拌1h达到染料在催化剂表面吸附平衡。500W氙灯具有紫外滤光片(λ>420nm)用于降解。C@Ti4O7/g-C3N4分散液每隔30min测量一次，用移液枪移取2mL。离心上述溶液取上清液去用紫外可见分光光度仪分析染料最大吸收波长处吸收峰的变化(罗丹明B:553.5nm；亚甲基蓝:664.5nm；甲基橙:463.5nm)。C@Ti4O7、Ti4O7、锐钛矿-TiO2和锐钛矿-TiO2/g-C3N4作为平行对照样依次进行测试，测试结果如图7-9所示。
(8)光电化学测试
电极及电解液制备：将50mg样品研磨加入100μL萘酚和1.5mL乙醇中，形成糊状物。铟掺杂氧化锡(ITO)电极依次用1mol L-1NaOH、30％H2O2、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗30min，然后在室温下干燥。将上述糊状物涂到固定面积(1.5cm-2)的ITO上，将ITO放入培养皿中，用锡纸密封保存待干燥，之后将负载催化剂的ITO放入60℃烘箱干燥12h，这样催化剂紧紧负载于ITO表面，即工作电极制备完成。铂丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极，0.5mol L-1Na2SO4作为电解液。
瞬态光电流响应测试：将工作电极固定到光电流检测装置上，组装好光电流装置，加入4mL 1mol L-1Na2SO4，通5min氮气，插入铂丝电极和Ag/AgCl(饱和KCl)电极，静置5min，打开光源(3W，PerfectLight-LED100B，具有紫外滤光片，λ＝450nm)和电化学工作站(CHI660C)运行5min，待光电流稳定后方可测试，测试结果如图10中的(a)所示。
电化学阻抗谱(EIS)测试：使用Solartron 1255B Frequency Response Analyzer测试电化学阻抗，采用三电极体系，工作电极采用玻碳电极，将20mg样品分散到20mL乙醇中，超声分散30min形成均相溶液，然后，取0.01mL样品溶液滴涂到玻碳电极上，晾干得到工作电极。铂丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极。阻抗谱测试频率范围：0.01Hz-100kHz。测试结果如图10中的(b)所示。
光致发光谱测试：使用荧光光谱仪(Hitachi,F-4600)，氙灯作为激发光源。测试结果如图10中的(c)所示。
(9)活性物种检测：将叔丁醇、氮气和草酸铵分别添加到甲基橙溶液(50mL，10mgL-1)中，随后，加入光催化剂后进行测试，步骤同光催化降解性能测试。光致发光谱使用对苯二甲酸在可见光照射下测试·OH，羟基对苯二甲酸在溶液中形成。0.1g C@Ti4O7/g-C3N4超声分散于50mL对苯二甲酸溶液(5×10-4mol L-1)并混合氢氧化钠(2×10-3mol L-1)。分散液放置于光催化降解体系处于可见光环境。测量羟基对苯二甲酸光致发光谱强度使用Hitachi F-4600。测试结果如图11所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1-3质量份Ti4O7分散到1-2体积份的Tris中，超声一段时间，再加入1-2质量份多巴胺盐酸盐，搅拌一段时间，之后离心、洗涤并干燥获得沉淀物；在5％的氢气-95％的氩气的混合气保护下，将沉淀物于500-800℃反应3-5h，获得C@Ti4O7；所述Tris的制备步骤包括：将10-15质量份三羟甲基甲胺溶于1体积份水中，用盐酸调节pH至8-9即得到Tris；
(2)将1-5质量份的三聚氰胺和0.1-1质量份步骤(1)制得的C@Ti4O7一起研磨，研磨后将得到的粉末在500-540℃加热1-4h，接着在550-600℃加热1-4h，冷却至室温后将样品研磨成粉末得到所述碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Ti4O7的制备步骤包括：将金红石二氧化钛在马弗炉中于1000-1100℃煅烧20-30h，随后将产物转移到管式炉在1000-1100℃通氢气还原3-5h即可获得Ti4O7。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声时间为30min；加入多巴胺盐酸盐后搅拌24小时；所述洗涤是指依次用水和醇清洗若干次；所述干燥是指在40-60℃真空干燥3-9小时。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以1-5℃/min的速率升温到500-800℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中以2-8℃/min升温。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对三聚氰胺和C@Ti4O7的研磨的时间为30分钟。
7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制得的碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料。
8.权利要求7所述的碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料在光催化降解含有染料污水中的应用。
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