CN102082279A - 一种以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及其制备方法 Download PDF

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木士春
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Abstract

一种以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及其制备方法，其特点是以碳包覆导电陶瓷为燃料电池催化剂担体。与传统的碳担体催化剂相比，本发明催化剂采用碳包覆导电陶瓷为担体，具有比较高的电化学活性面积和较高的抗氧化性能；与一般的陶瓷担体相比，本催化剂担体具有较高的导电性能，与陶瓷担体催化剂相比，本催化剂有较高的电化学活性面积。本发明催化剂的制备方法是：预先制备有机高分子包覆的导电陶瓷，经高温处理使有机高分子碳化制备出碳包覆的导电陶瓷担体，然后在其表面负载催化剂金属颗粒。将制备的催化剂制成燃料电池MEA，具有较好的电输出性能和电池稳定性。

Description

一种以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是应用于燃料电池的催化剂，其特点是催化剂所用担体为碳包覆导电陶瓷，此担体不但具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性能，同时具有碳材料的高导电性的特点。本发明还涉及该种催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)作为一种工作效率高、环境友好、室温启动快的洁净能源，目前已成为能源领域的研究热点之一。对于它的研究，工作重点多数都集中在提高性能、降低成本和提高耐久性上。其中，PEMFC的耐久性是阻碍其商业化的一大瓶颈。这是因为催化剂主要使用的是Pt贵金属催化剂，而且燃料电池运行过程中催化剂活性的降低及质子交换膜的降解往往是造成PEMFC耐久性或寿命低的重要原因。
在PEMFC工作环境下，尤其是在阴极的高氧含量、高电位条件下催化剂担体很容易发生腐蚀，其化学和电化学稳定性难以达到PEMFC的寿命要求。催化剂担体的腐蚀会造成严重的后果，主要表现在：催化剂担体的腐蚀会造成铂颗粒与担体间的剥离，使铂颗粒无法获得电子而失去作用；担体的腐蚀还会造成铂颗粒的塌陷，使铂颗粒产生聚集，而且塌陷的铂颗粒更容易受到担体的覆盖或遮蔽；担体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降低材料的憎水性，增加气体传质阻力。
专利US2008/003476A1提出向贵金属催化剂中添加氯化物、碘化物、溴化物等物质以抑制贵金属的长大及溶解流失。专利ZL200610020008.x提出利用导电陶瓷作为催化剂担体制备贵金属催化剂。与传统碳担体相比，导电陶瓷具备良好的化学和电化学稳定性，并且导电陶瓷表面光滑，各种空隙较少，可以提高贵金属颗粒的利用率。专利ZL200610020007.5利用导质子有机高分子修饰纳米贵金属微粒，提高了贵金属与担体间的结合力，能有效的防止贵金属微粒与担体的剥离，从而降低贵金属颗粒的溶解和团聚。
陶瓷通常具有良好的化学稳定性和耐酸碱腐蚀的性能，但陶瓷的导电性相对偏低，将其用作催化剂担体不能很好地构建催化剂层的电子通道，因此限制了其在燃料电池领域的应用。本发明以碳包覆导电陶瓷为燃料电池催化剂担体，此担体不但具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性能的优点，同时具有碳材料的高导电性的特点，作为燃料电池催化剂担体催化剂可以具有较高的电化学活性面积和抗氧化性能；同时通过碳包覆对陶瓷表面进行了改性，使金属颗粒更容易沉积到担体表面，解决了陶瓷惰性表面不容易吸附金属颗粒的缺点。本发明所述担体同时也适用于直接甲醇燃料电池(DMFC)和直接甲酸燃料电池(DFAFC)。
目前尚未有以碳包覆导电陶瓷为担体的质子交换膜燃料电池催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于燃料电池的催化剂，该催化剂是以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂，其特点在于，担体不但具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性能，同时具有碳材料的高导电性的优点；本发明还提供该种催化剂的制备方法。
本发明的一种燃料电池催化剂，其特征在于，该催化剂的担体为导电纳米陶瓷，并且所述的导电纳米陶瓷表面被一层碳包覆。
本发明的燃料电池催化剂中，所述的导电纳米陶瓷为SiC、TiO2、Ti4O7、ZrO2、SnO2、ZnO、RuO2、TiSi2、TiB2、TiN、TiC、WC、ZrC或B4C，粒径为10～100纳米。
所述的催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述的贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属铂，x、y和z为催化剂中各金属原子比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100，所述的贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种。
本发明的燃料电池催化剂的制备方法，预先制备有机高分子包覆的导电陶瓷，经高温处理使有机高分子碳化制备出碳包覆的导电陶瓷担体，其中碳包覆层或称为纳米碳薄膜层，然后在其表面负载催化剂金属颗粒，具体步骤如下：
步骤1、将导电陶瓷分散在醇水溶液中，然后加入有机高分子化合物，导电陶瓷与有机高分子化合物质量比为1～100∶1，充分搅拌，制得分散液；将聚合物单体的聚合引发剂加入到分散液中，保持温度在0～10℃，反应2～8小时使单体完全聚合，得到高聚合物修饰的导电陶瓷，将其过滤真空干燥待用；
步骤2、将步骤1制得的高聚合物修饰的导电陶瓷放入管式气氛炉中，通入氮气保护程序升温至800℃，保温2小时使其有机高分子碳化制得碳包覆的导电陶瓷担体；
步骤3、将催化剂前驱体盐溶于去离子水或醇或醇水溶液中，在N2、He或Ar保护下充分搅拌，反应过程中保持溶液的pH＝9～13，在130～160℃加热回流2～5小时，制备出稳定的催化剂的胶体；
步骤4、将步骤3制得的催化剂的胶体，在室温下加入步骤2制得的碳包覆导电陶瓷担体，搅拌8～10小时，制的以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂；
其中，所述的有机高分子化合物为聚苯胺蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚吡咯、聚酰胺、聚四氟乙烯和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的任一种；所述的醇水溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的任一种。
本发明所述的催化剂前驱体盐为H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、IrCl3、Co(NO3)2等中的一种以上。
将制备的电催化剂组装成单电池，进行电性能测试：
1、燃料电池芯片CCM(catalyst coated membrane)的制备：将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均匀涂覆于聚四氟乙烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。
2、单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量为20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：
(1)质子交换膜燃料电池(PEMFC)：H2/空气过量系数为1.5/2.5(其“/”表示过量系数之比，下同)，空气背压为0；阴阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。
(2)直接甲醇燃料电池(DMFC)：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。
(3)直接甲酸燃料电池(DFAFC)阳极甲酸的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。
与背景技术相比，本发明催化剂是一种多功能的燃料电池催化剂，具有以下的优点：
(1)碳包覆导电陶瓷担体具有较高的导电性能和化学稳定性；
(2)碳包覆对陶瓷表面进行了改性，更有利于贵金属颗粒的沉积和分散；
(3)碳包覆导电陶瓷催化剂具有较高的电化学活性面积和电化学稳定性；
(4)催化剂具有更高的甲醇甲酸氧化能力。
附图说明：
图1为所制备的碳包覆纳米碳化硅透射电镜图(TEM)；
图2为Pt/SiC与Pt/SiC/C催化剂电化学活性面积比较图；
图3为所制备的Pt/TiN/C催化剂的单电池性极化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
取280毫克的平均粒径为40纳米的碳化硅纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度90％的苯胺溶液，充分搅拌，再加入2克过硫酸钠，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在0～10℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚苯胺修饰的碳化硅导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的碳化硅陶瓷。将所制得的碳包覆的碳化硅陶瓷样品与50毫升的1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液混合，在N2保护下充分搅拌搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9～13，之后对混合溶液油浴加热至130～160℃，冷凝回流2～5小时，停止加热继续搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt/SiC/C催化剂。
燃料电池芯片CCM的制备：将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均匀涂覆于聚四氟乙烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。
单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量为20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H2/空气过量系数为1.5/2.5，空气背压为0；阴阳极增湿，增湿度为100％；单电池工作温度为65℃，增湿温度为65℃。测试结果表明，单电池的电输出达到0.673伏@1000毫安/厘米2。
实施例2
取280毫克的平均粒径为40纳米的二氧化钛纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度35％的聚碳酸酯溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚碳酸酯修饰的导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的二氧化钛陶瓷。将制得的样品与1.4毫克/毫升用浓HCl配置的PdCl2溶液50毫升同150毫升的乙二醇混合，在N2保护下充分搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至8～9，在80～90摄氏度条件下回流2～3小时。停止加热继续搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pd/TiO2/C催化剂。
燃料电池芯片CCM的制备：将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均匀涂覆于聚四氟乙烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。阳极使用本实例制备的催化剂，铂载量为0.8毫克/厘米2，阴极使用JM公司的Pt/C催化剂，铂载量为0.4毫克/厘米2。
单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量为20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：阳极甲酸的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到285毫瓦@300毫安/厘米2。
实施例3
取280毫克的平均粒径为60纳米的氮化钛纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度25％的蔗糖溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得蔗糖修饰的氮化钛导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的氮化钛陶瓷。将所制得的样品与50毫升的1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液混合，在N2保护下充分搅拌搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9～13，之后对混合溶液油浴加热至130～160℃，冷凝回流2～5小时，停止加热继续搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt/TiN/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.673伏@1000毫安/厘米2。
实施例4
取280毫克的平均粒径为60纳米的四氧化七钛纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度40％的葡萄糖溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得葡萄糖修饰的四氧化七钛导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的四氧化七钛陶瓷。取1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液50毫升与150毫升的乙二醇混合，在N2保护下搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9～13，之后对混合溶液油浴加热至130～160℃，冷凝回流2～5小时，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳定的Pt胶体；取1.4毫克/毫升用浓HCl配置的PdCl2溶液50毫升加入到混合溶液中继续冷凝回流1～2小时，得到稳定的Pd修饰的Pt胶体溶液。将所制得的碳包覆四氧化七钛样品与Pd修饰的Pt胶体溶液混合，搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt-Pd/Ti7O4/C催化剂。
燃料电池芯片CCM的制备：将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均匀涂覆于聚四氟乙烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。阴极使用本实例制备的催化剂，铂载量为0.4毫克/厘米2，阳极使用JM公司的Pt/C催化剂，铂载量为0.4毫克/厘米2。
单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量为20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到295毫瓦@400毫安/厘米2。
实施例5
取280毫克的平均粒径为35纳米的氧化锆纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度25％的酚醛树脂溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得酚醛树脂修饰的氧化锆导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的氧化锆陶瓷。将所制得的碳包覆的氧化锆陶瓷样品与50毫升的1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液混合，在N2保护下搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9～13，之后对混合溶液油浴加热至130～160℃，冷凝回流2～5小时，停止加热继续搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt/ZrO2/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.686伏@1000毫安/厘米2。
实施例6
取280毫克的平均粒径为35纳米的氧化锡纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度95％的吡咯溶液，充分搅拌，再加入2克过硫酸铵，20毫升浓度为1摩尔/升盐酸溶液，在0～10℃下持续搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得聚吡咯修饰的氧化锡导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的氧化锡陶瓷。取100毫升乙醇50毫升去离子水放入三口烧瓶中常温搅拌5分钟；量取50毫升1.4毫克/毫升的氯金酸加入混合溶液中，在N2保护下搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaBH4溶液(过量)，溶液快速变成红色，形成了Au胶体溶液；取1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液50毫升加入到混合溶液中继续搅拌1～2小时，形成稳定的Pt修饰的Au胶体溶液。将所制得的碳包覆的氧化锡陶瓷与Au修饰的Pt胶体溶液混合，搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt-Au/SnO2/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.691伏@1000毫安/厘米2。
实施例7
取280毫克的平均粒径为40纳米的氧化锌纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度30％的聚酰胺溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚酰胺修饰的氧化锌导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的氧化锌陶瓷。取1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液50毫升、1.4毫克/毫升的RuCl3溶液50毫升与150毫升的乙二醇溶液混合，在N2保护下搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调为8，在100℃加热回流20分钟，制得稳定的PtRu胶体。将制得的碳包覆的氧化锌陶瓷样品与PtRu胶体溶液混合，再加入2克20％的双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在0～10℃下持续搅拌6小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt50Ru50/ZnO/C催化剂。
燃料电池芯片CCM的制备：将制备的催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均匀涂覆于聚四氟乙烯，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，制得CCM。阳极使用本实例制备的催化剂，铂载量为1毫克/厘米2，阴极使用JM公司的Pt/C催化剂，铂载量为0.4毫克/厘米2。
单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量为20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到277毫瓦@400毫安/厘米2。
实施例8
取280毫克的平均粒径为65纳米的碳化钨纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度95％的吡咯溶液，充分搅拌，再加入2克过硫酸铵，20毫升浓度为1摩尔/升盐酸溶液，在0～10℃下持续搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得聚吡咯修饰的碳化钨导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的碳化钨陶瓷。取1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液50毫升、1.4毫克/毫升的Co(NO3)2溶液50毫升与150毫升的乙二醇溶液混合，在N2保护下搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调为10，在100℃加热回流40分钟，制得稳定的PtCo胶体。将制得的碳包覆的碳化钨陶瓷样品与PtCo胶体溶液混合，再加入2克20％的双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在0～10℃下持续搅拌6小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt50Co50/WC/C催化剂。与传统碳担体催化剂相比活性面积提高23％，抗中毒能力提高15％。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.679伏@1000毫安/厘米2。
实施例9
取280毫克的平均粒径为40纳米的氧化钌纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度35％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化钌导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的氧化钌陶瓷。取1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液50毫升、1.4毫克/毫升的Co(NO3)2溶液25毫升和取1.4毫克/毫升的IrCl3溶液25毫升与150毫升的乙二醇溶液混合，在N2保护下充分搅拌搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值为9，在100℃加热回流30分钟，制得稳定的PtIrCo胶体。将所制得的碳包覆的氧化钌陶瓷样品与PtIrCo胶体溶液混合，再加入2克20％的双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在0～10℃下持续搅拌6小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt50Ir25Co50/RuO2/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.695伏@1000毫安/厘米2。
实施例10
取280毫克的平均粒径为40纳米的硅化钛纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度35％的聚四氟乙烯溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚四氟乙烯修饰的硅化钛导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的硅化钛陶瓷。取1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液50毫升、1.4毫克/毫升的Co(NO3)2溶液50毫升与150毫升的乙二醇溶液混合，在N2保护下搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调为10，在100℃加热回流40分钟，制得稳定的PtCo胶体。将制得的碳化得到碳包覆的硅化钛担体与PtCo胶体溶液混合，再加入2克20％的双氧水，20毫升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，在0～10℃下持续搅拌6小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt50Co50/TiSi2/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.693伏@1000毫安/厘米2。
实施例11
取280毫克的平均粒径为80纳米的二硼化钛纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度90％的淀粉溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得淀粉修饰的二硼化钛导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的二硼化钛陶瓷。将所制得的碳包覆的二硼化钛陶瓷担体与50毫升的1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液混合，在N2保护下搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9～13，之后对混合溶液油浴加热至130～160℃，冷凝回流2～5小时，停止加热继续搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt/TiB2/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.677伏@1000毫安/厘米2。
实施例12
取280毫克的平均粒径为40纳米的碳化钛纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度35％的蔗糖溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得蔗糖修饰的碳化钛导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的碳化钛陶瓷。取1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液50毫升与150毫升的乙二醇混合，在N2保护下充分搅拌搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9～13，之后对混合溶液油浴加热至130～160℃，冷凝回流2～5小时，溶液颜色逐渐由浅黄色变为黑棕色，制得稳定的Pt胶体；取1.4毫克/毫升用浓HCl配置的PdCl2溶液50毫升加入到混合溶液中继续冷凝回流1～2小时，得到稳定的Pd修饰的Pt胶体溶液。将所制得的碳包覆的碳化钛陶瓷担体与Pd修饰的Pt胶体溶液混合，搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt-Pd/TiC/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例4相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到293毫瓦@300毫安/厘米2
实施例13
取280毫克的平均粒径为40纳米的碳化锆纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度25％的聚酰胺溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚酰胺修饰的碳化锆导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的碳化锆陶瓷。取100毫升乙醇50毫升去离子水放入三口烧瓶中常温搅拌5分钟；量取50毫升1.4毫克/毫升的氯金酸加入混合溶液中，在N2保护下充分搅拌搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaBH4溶液(过量)，溶液快速变成红色，形成了Au胶体溶液；取1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液50毫升加入到混合溶液中继续搅拌1～2小时，形成稳定的Pt修饰的Au胶体溶液。将所制得的碳包覆的碳化锆陶瓷担体与Au修饰的Pt胶体溶液混合，搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt-Au/ZrC/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.678伏@1000毫安/厘米2。
实施例14
取280毫克的平均粒径为40纳米的碳化硼纳米陶瓷，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，再向混合溶液中加入4毫升质量浓度20％的聚碳酸酯溶液，在80～90℃下持续搅拌8小时，经过滤、醇洗，制得聚碳酸酯修饰的碳化硼导电陶瓷。将样品放入管式气氛炉中，首先通入N2半小时排除空气，然后程序升温至800℃保温2小时，进行碳化得到碳包覆的碳化硼陶瓷。将所制得的碳包覆的碳化硼陶瓷担体与50毫升的1.4毫克/毫升的H2PtCl6·6H2O的溶液混合，在N2保护下搅拌10～20分钟形成均匀的混合溶液，然后逐滴滴入2摩尔/升的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9～13，之后对混合溶液油浴加热至130～160℃，冷凝回流2～5小时，停止加热继续搅拌8～10小时。经过滤，醇水溶液洗涤制得Pt/TiB2/C催化剂。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.673伏@1000毫安/厘米2。

Claims (4)

1.一种燃料电池催化剂，其特征在于，该催化剂的担体为导电纳米陶瓷，并且所述的导电纳米陶瓷表面被一层碳包覆。
2.如权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的导电纳米陶瓷为SiC、TiO2、Ti4O7、ZrO2、SnO2、ZnO、RuO2、TiSi2、TiB2、TiN、TiC、WC、ZrC或B4C，粒径为10～100纳米。
3.如权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述的贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属铂，x、y和z为催化剂中各金属原子比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100，所述的贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种。
4.权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：
步骤1、将导电陶瓷分散在醇水溶液中，然后加入有机高分子化合物，导电陶瓷与有机高分子化合物质量比为1～100∶1，充分搅拌，制得分散液；将聚合物单体的聚合引发剂加入到分散液中，保持温度在0～10℃，反应2～8小时使单体完全聚合，得到高聚合物修饰的导电陶瓷，将其过滤真空干燥待用；
步骤2、将步骤1制得的高聚合物修饰的导电陶瓷放入管式气氛炉中，通入氮气保护程序升温至800℃，保温2小时使其有机高分子碳化制得碳包覆的导电陶瓷担体；
步骤3、将催化剂前驱体盐溶于去离子水或醇或醇水溶液中，在N2、He或Ar保护下充分搅拌，反应过程中保持溶液的pH＝9～13，在130～160℃加热回流2～5小时，制备出稳定的催化剂的胶体；
步骤4、将步骤3制得的催化剂的胶体，在室温下加入步骤2制得的碳包覆导电陶瓷担体，搅拌8～10小时，制的以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂；
其中，所述的导电纳米陶瓷为SiC、TiO2、Ti4O7、ZrO2、SnO2、ZnO、RuO2、TiSi2、TiB2、TiN、TiC、WC、ZrC或B4C，粒径为10～100纳米；所述的催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述的贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属铂，x、y和z为催化剂中各金属原子比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100，所述的贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种；所述的有机高分子化合物为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚吡咯、聚酰胺、聚四氟乙烯和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的任一种；所述的醇水溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的任一种；所述的催化剂前驱体盐为H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、IrCl3、Co(NO3)2中的一种以上。
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