CN100392898C - 一种以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及其制备方法。其特点是以导电陶瓷作为燃料电池的催化剂载体，取代目前常用的碳黑。与传统的碳载体相比导电陶瓷载体具有以下优点：1)具备良好的导电性能；2)化学稳定性好，具有优异的抗腐蚀性能；3)导电陶瓷表面微孔少，贵金属催化剂微粒可以锚定在载体表面。因而采用导电陶瓷做燃料电池催化剂载体可以提高贵金属的利用率及催化剂的寿命。或者通过对导电陶瓷表面进行敏化或酸蚀等改性处理，以进一步提高导电陶瓷的表面活性，改善催化剂金属微粒分散度及与载体的结合能力。因此，通过本发明，可获得低成本、高耐久性的燃料电池催化剂。将制备的催化剂制成燃料电池芯片CCM及单电池后具有较好的电输出性能。

Description

一种以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是应用于燃料电池的催化剂。其特点是催化剂的载体为导电陶瓷。本发明还涉及该种催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，越来越受到人们的关注，已成为世界各国竞相研究的热点。在燃料电池中通常使用的催化剂为贵重金属铂或铂的合金。但是，铂作为一种稀缺资源，其价格十分昂贵。因此需要提高铂的利用率，降低铂的用量，以达到降低燃料电池成本的目的。目前人们普遍采用碳黑作为催化剂载体，这是因为碳黑具有较高的比表面积且具有良好的导电性和较佳的孔结构，有利于提高的金属铂的微粒分散性。中国科学院长春应用化学研究所(CN1165092C)采用氯化铵、氯化钾等作为氯铂酸的锚定物，制得了铂微粒在活性炭孔隙内与表面上的均匀分布的Pt/C催化剂。中国科学院理化技术研究所(CN1677729A)采用胶体法首先制备PtOx胶体，然后进行气相还原制备出粒径均一、高度分散的Pt/C催化剂。北京科技大学(CN1243390C)先用含有弱还原剂亚锡酸的高碱性溶液对碳黑载体进行预处理，使碳黑表面活性点分布均匀：然后加入到了氯铂酸和氯化钌混合溶液中还原沉积得到PtRu/C催化剂。但以上方法制备的Pt/C、PtM/C中铂的利用率不会很高，一个重要的原因是大量的铂或铂合金微粒进入到碳表面的微孔中，由于被埋藏的这部分铂或铂合金不能与质子导体相接触，因此难以形成更多的三相反应区，从而降低了铂的利用率。另外在PEMFC中，由于催化剂的工作环境恶劣，碳黑很容易发生化学腐蚀，而且铂的存在会加速碳化学腐蚀，从而又造成铂的脱落，降低了催化剂的耐久性。
陶瓷通常具有比较好的抗化学腐蚀性能，因此若作为催化剂载体，可具有较好的抗腐蚀性能。但陶瓷通常不导电，因此将其作为催化剂载体不能构建催化剂层的电子通道。为此，发明人采用导电陶瓷作为燃料电池催化剂载体。与背景技术相比，导电陶瓷作为载体具有以下优点：1)具有优异的抗腐蚀性能及热稳定性能；2)具有良好的导电性能；3)表面微孔少，贵金属催化剂微粒可以锚定在载体表面，从而提高贵金属催化剂的利用率。但为获得高表面活性的导电陶瓷，需要对导电陶瓷进行表面改性。
目前，尚未有使用导电陶瓷作为燃料电池催化剂载体的相关报道。
发明内容
本发明提供一种应用于燃料电池的催化剂及该种催化剂的制备方法
本发明的一种燃料电池的催化剂，催化剂为贵金属，其特点是催化剂的载体为导电陶瓷微粒。
本发明所述的导电陶瓷载体为TiSi2、TiB2、TiC、TiO2、SiC、PbTiO3、Ti3SiC2、BaPbO3、LaCrO3、TiC/Si3N4或TiAl/TiB2，其粒径10～200纳米。
本发明所述的催化剂贵金属为贵金属合金或贵金属单质，
贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属Pt，x、y和z分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；
贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。
本发明的催化剂的制备方法是先对导电陶瓷载体进行预处理，然后再在载体上负载贵金属催化剂，具体的制备工艺步骤如下：
步骤1、提纯，将导电陶瓷微粒加入1～2摩尔/升的HCl中，超声波处理20～60分钟，经过滤、干燥，得到试样A；
步骤2、进行酸蚀或活化敏化处理：
(a)酸蚀，将试样A加入体积比为3∶1的浓盐酸和浓硝酸溶液中，处理温度15～30℃，时间2～5分钟，过滤干燥得到试样B；
(b)活化敏化处理，
配制敏化液，敏化液为含有如下成分的水溶液：
PbCl2        1克/升，    质量浓度37％的HCl 200毫升/升，
SnCl2·2H2O  7克/升，    Na2SnO3·7H2O 7克/升；
将试样A加入到敏化液中，室温条件下搅拌2～3分钟，得到试样C；
步骤3、将试样A、B或C与催化剂前驱体及醇水溶液混合，搅拌20～40分钟，调整溶液的PH＝8～11，在90～100℃加热回流30～90分钟，得到催化剂；
本发明所述的催化剂前驱体为H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、RhCl3、IrCl3、OsCl3、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、NiCl2、Co(NO3)2、MnCl2、CuCl2、TiCl3、SnCl2、VCl4、Ga(NO3)3或MoCl5；所述的醇水溶液中的醇与水的质量比为0.5～100∶1，其中醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和异丙醇中的任一种。
将制备的电催化剂组装成单电池，进行电性能测试，测试过程如下：
1、燃料电池核心芯片CCM(catalyst coated membrane)的制备：将制备的电催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DUPONT公司的Nafion@系列膜(NRE212，NRE211等)两侧，分别烘干，制得CCM。
2、单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量20％～50％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，复合该微孔层经350℃下煅烧20分钟，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：
(1)质子交换膜燃料电池(PEMFC)：H2/空气，空气背压为0；阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。
(2)直甲醇燃料电池(DMFC)：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。
与现有的背景技术相比，本发明催化剂具有以下的优点：
1、采用化学稳定性好的导电陶瓷为催化剂载体，可以提高催化剂的抗腐蚀能力，从而提高催化剂的使用寿命。
2、采用导电陶瓷微粒作为催化剂载体，由于表面微孔少，贵金属催化剂微粒可以锚定在载体表面从而提高催化剂金属的利用率。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
取116毫克的TiB2导电陶瓷微粒，粒径10纳米～50纳米，加入50毫升2摩尔/升的HCl，在70℃～80℃超声处理1小时，得到较为纯净的TiB2导电陶瓷微粒；加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，然后将其加入到240毫升无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，搅拌20分钟以上。加入4克/升的H2PtCl640毫升，用NaOH调整pH＝8，在100℃加热回流30分钟，经清洗、干燥得到本发明所述的Pt/TiB2催化剂。铂催化剂的平均粒径为2.5纳米。
燃料电池核心芯片CCM的制备：将制备的电催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜NRE211两侧，烘干，制得CCM。CCM阴、阳两极催化层中的铂载量合计为：0.42毫克/厘米2。
单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量20％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H2/空气，空气背压为0；阳极100％增湿；单电池工作温度为70℃，增湿温度为70℃。测试结果表明，单电池电输出达到0.786伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
实施例2
取116毫克的TiC导电陶瓷微粒，粒径50～100纳米，加入50毫升1摩尔/升的HCl，在60℃超声处理0.5小时，得到较为纯净的TiC导电陶微粒；然后加入体积比为3∶1的浓盐酸和浓硝酸溶液中，处理温度20±2℃，时间5分钟，过滤干燥得到较为纯净的TiC导电陶瓷微粒。将其加入到20毫升的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，加入到240毫升甲醇和水的混合液中，甲醇和水的质量比为1∶1，搅拌30分钟。加入4克/升的H2PtCl640毫升，用NaOH调整pH＝11，在100℃加热回流60分钟，经清洗、干燥得到本发明所述的Pt/TiC催化剂。Pt催化剂的平均粒径为3.0纳米，燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.764瓦/厘米2@300毫安/厘米2。
实施例3
取116毫克的BaPbO3导电陶瓷微粒，粒径100～120纳米，加入50毫升1.5摩尔/升的HCl，在60℃超声处理20分钟，得到纯净的BaPbO3导电陶瓷微粒；
配制含如下成份的敏化液，PbCl2 1克/升，质量浓度37％的HCl溶液200毫升/升，SnCl2·2H2O 7克/升，Na2SnO3·7H2O 7克/升。将经过提纯处理的BaPbO3导电陶瓷微粒加到敏化液中，室温搅拌2分钟，得敏化处理的BaPbO3导电陶瓷微粒；将其加入到20毫升的丙醇和水的混合溶液中，丙醇和水的质量比为100∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，然后将其加入240毫升丙醇和水的混合液中搅拌30分钟，丙醇和水的质量比为100∶1。加入4克/升的H2PtCl6 40毫升，用NaOH调整pH＝10，在100℃加热回流60分钟，经清洗、干燥得到本发明所述的Pt/BaPbO3催化剂。Pt催化剂的平均粒径为3.5纳米，燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.795瓦/厘米2@300毫安/厘米2。
实施例4
取116毫克的TiAl/TiB2导电陶瓷微粒，粒径120～150纳米，加入50毫升1.5摩尔/升的HCl溶液，在60℃超声处理0.5小时，得到纯净的导电陶瓷；将其加入到20毫升的异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为0.5∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散8分钟，然后将其加入到240毫升异丙醇和水的混合液中搅拌40分钟，异丙醇和水的质量比为0.5∶1，加入4克/升的H2PtCl6 40毫升，4克/升的RuCl3溶液40毫升，用2摩尔/升的NaOH溶液调整pH＝8，在90℃加热回流90分钟，经清洗、干燥得到本发明所述的Pt50Ru50/TiAl-TiB2催化剂.金属催化剂的平均粒径为4纳米。
燃料电池核心芯片CCM的制备：将制备的电催化剂加入去离子水和质量浓度5％的全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜NRE211两侧，烘干，制得CCM。阳极使用本发明自制的催化剂，铂载量为1毫克/厘米2，阴极使用JM公司的Pt/C催化剂，铂载量为0.6毫克/厘米2。
单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量50％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到251毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
实施例5
取116毫克的TiC/Si3N4导电陶瓷微粒，粒径150～200纳米，加入50毫升1摩尔/升的HCl溶液，在70℃超声处理1小时，得到纯净的TiC/Si3N4导电陶瓷微粒；配制敏化液：敏化液中含1克/升的PbCl2，200毫升/升质量浓度为37％的HCl，7克/升的SnCl2·2H2O，7克/升的Na2SnO3·7H2O。将经过提纯处理的TiC/Si3N4导电陶瓷微粒加到该敏化液中，室温搅拌3分钟，将其加入到20毫升的无水乙醇和水的混合溶液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，然后其加入240毫升的醇水(无水乙醇和水的质量比为1∶1)混合液中搅拌40分钟，加入40毫升4克/升的H2PtCl6溶液，20毫升4克/升的RuCl3溶液，20毫升4克/升的SnCl3溶液，用NaOH调整PH＝8～9，在100℃加热回流70分钟，经清洗、干燥得到本发明所述的Pt50Ru25Sn25/TiC/Si3N4催化剂。金属催化剂的平均粒径为2.5纳米，燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例4相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到245毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。

Claims (2)

1.一种燃料电池催化剂，催化剂为贵金属，导电陶瓷为载体，其特点在于，所述的导电陶瓷为TiSi2、TiB2、SiC、PbTiO3、Ti3SiC2、BaPbO3、LaCrO3、TiC/Si3N4或TiAl/TiB2，其粒径10～200纳米，所述的催化剂贵金属为贵金属合金或贵金属单质，
贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属Pt，x、y和z分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；
贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。
2.权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
步骤1、提纯，将导电陶瓷微粒加入到1～2摩尔/升的HCl溶液中，超声波处理20～60分钟，经过滤、干燥，得到试样A；
步骤2、进行酸蚀或活化敏化处理：
(a)酸蚀，将试样A加入体积比为3∶1的浓盐酸和浓硝酸溶液中，处理温度15～30℃，时间2～5分钟，过滤干燥得到试样B；
(b)活化敏化处理，
配制含如下成分的敏化液，其中，
PbCl2  1克/升，质量浓度37％的HCl  200毫升/升，
SnCl2·2H2O  7克/升，Na2SnO3·7H2O  7克/升；
将试样A加入到敏化液中，在室温条件下搅拌2～3分钟，得到试样C；
步骤3、将试样A、B或C与催化剂前驱体及醇水溶液混合，搅拌20～40分钟，溶液pH＝8～11，在90～100℃加热回流30～90分钟，得到催化剂；
所述的醇水溶液的醇与水的质量比为0.5～100∶1，其中醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和异丙醇中的任一种。
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