CN1783558A - 用于燃料电池的催化剂及其制备方法和包括该催化剂的燃料电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明的用于燃料电池的催化剂包括化合物和催化金属，该化合物包括选自由硅、铝和钛元素所组成组中的至少一种。

Description

用于燃料电池的催化剂及其制备方法和 包括该催化剂的燃料电池系统

技术领域

本发明涉及用于燃料电池的催化剂，其制备方法，和包括该催化剂的燃料电池系统。更具体地，本发明涉及具有改进的负载率和良好分散性能的用于燃料电池的催化剂，其制备方法，和包括该催化剂的燃料电池系统。

背景技术

燃料电池是通过氧化剂和燃料如氢气或烃基材料如甲醇、乙醇、天然气等的电化学氧化还原反应生产电能的能量产生系统。

代表性的示例性燃料电池包括聚合物电解质燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池。聚合物电解质燃料电池是代替常规能源的环境友好能源。它具有的优点如：高动力输出密度和高能量转化效率，可在室温下操作，尺寸下降，且是严格密封的。因此，它可适用于广泛的领域中，如无污染汽车、发电系统、以及移动设备、军事设备的便携式电源等。

根据所用的燃料种类，燃料电池可以分成气体类型燃料电池和液体类型燃料电池。

通常使用氢气作为燃料的气体类型燃料电池，具有高能量密度的优点，但是这种类型的燃料电池也存在需要仔细处理氢气和要求辅助设施，如燃料重整处理器的问题，该处理器用于重整甲烷或甲醇、天然气等以生产作为燃料气体的氢气。

相反，使用液体燃料的液体类型燃料电池，具有比气体类型燃料电池低的能量密度，但它的优点是液体类型燃料易于处理，可低操作温度，和不需要另外的燃料重整处理器。因此，它被认为是合适的用于小的和通常电气设备的便携式电源的系统。

在以上燃料电池中，产生电的堆叠物基本包括在多层中堆叠的几个到数十个单元电池，每个单元电池由膜-电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)形成。该膜-电极组件具有彼此附着的阳极(也称为燃料电极或氧化电极)和阴极(也称为空气电极或还原电极)，阳极和阴极间具有电解质膜。

通常，在各种构型中阳极和阴极均使用铂作为催化剂。例如，通常使用在碳载体中负载的铂。

发明内容

本发明的实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂，该催化剂可以在没有湿度的情况下进行操作，并改进直接氧化燃料电池中燃料的氧化反应。

另一个实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂的制备方法。

本发明的再一个实施方案提供一种包括该催化剂燃料电池系统。

本发明的第一实施方案提供用于燃料电池的催化剂，该催化剂包括化合物和催化金属，该化合物包括至少一种选自由硅、铝和钛元素所组成的组中。

本发明的第二实施方案提供用于燃料电池的催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的催化金属，该载体包括碳材料和负载助剂。

本发明的第三实施方案提供制备用于燃料电池的催化剂的方法。该方法包括如下工艺：将包括至少一种选自由硅、铝和钛元素所组成的组中的化合物加入催化金属前体溶液中，以制备催化剂前体，热处理该催化剂前体，并将热处理的催化剂前体采用酸或碱处理以获得催化剂。

本发明的第四实施方案提供制备用于燃料电池的催化剂的方法。该方法包括如下工艺：将包括至少一种选自由硅、铝、和钛元素所组成的组中的化合物加入还原剂溶液中以制备一种溶液，将催化金属前体加入该溶液中以制备混合物，通过氢气处理或热处理还原该混合物，并过滤还原产物以获得催化剂。

本发明的第五实施方案提供燃料电池系统，该系统包括至少一个电产生元件，该元件通过氢气或燃料的氧化和氧化剂的还原产生电，向电产生元件提供氢气或燃料的燃料供给装置，和向电产生元件提供氧化剂的氧化剂供给装置。电产生元件包括膜-电极组件，该组件包括彼此相向的阴极和阳极，位于所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，和位于膜-电极组件两侧的隔板。所述阳极和阴极包括用于燃料电池的催化剂，该催化剂包括化合物和催化金属，该化合物包括至少一种选自由硅、铝和钛元素所组成的组中。

催化剂可具有层状结构。

基于催化剂的总重量，该化合物存在的量可以小于或等于15wt％。

基于催化剂的总重量，该化合物存在的量可以为0.1～15wt％。

该化合物可以是氧化物。

该化合物可以是至少一种选自由煅烧的二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛所组成的组中。

化合物可以均匀地存在于催化剂的内部。

催化金属可以选自由铂和铂-过渡元素合金所组成的组中(过渡元素是至少一种选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo和Rh所组成的组中)。

附图说明

当结合附图考虑时，通过参考如下详细描述，对本发明更完全的认识及其伴随的许多优点将是显然的，附图中同样的标号指示相同或相似的部件，其中：

图1是说明根据本发明的燃料电池系统结构的示意图；

图2和图3是根据参考例1制备的用于燃料电池的催化剂的透射电镜(TEM)照片；

图4和图5是根据参考例1制备的催化剂的EDX(能量弥散X射线探测)分析图；

图6是根据实施例1制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片；

图7是根据实施例1制备的催化剂的EDX分析图；

图8A～图8C是根据参考例2制备的用于燃料电池的催化剂的透射电镜(TEM)照片；

图9是根据参考例2制备的催化剂的EDX(能量分散X射线)分析图；

图10A～图10C是根据实施例2制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片；

图11是根据实施例2制备的催化剂的EDX分析图；

图12A～图12C是根据参考例3制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片；

图13是根据参考例3制备的催化剂的EDX分析图；

图14A～图14C是根据实施例3制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片；和

图15是根据实施例3制备的催化剂的EDX分析图。

具体实施方式

以下参考附图详细描述本发明的实施方案。

本发明涉及铂黑催化剂或负载在载体上的催化剂，该催化剂主要用于例如直接甲醇燃料电池(DMFC)的直接氧化燃料电池(DOFC)。在本说明书中，术语“黑”表示催化剂金属未负载在载体上。

通常，初始润湿和浸渍方法通常用于在载体上负载铂。

初始润湿方法如下：将催化金属前体溶液采用适于载体孔的量以滴加方式加入到载体中，并干燥，以在载体上负载催化剂。此方法相对简单，但当增加载体上负载的金属催化剂的量时，与催化金属前体溶液的量相比，载体的孔数非常低。为解决此问题，应当增加催化金属前体溶液的浓度。然而，由于金属催化剂的溶解度，因而存在增加浓度的限制。此方法不适于负载大量的催化剂。甚至根据此方法制备的催化剂倾向于聚集形成大粒子，导致它们效率的劣化。

浸渍方法用于制备纳米尺寸铂或铂-合金催化剂，由于其简单的工艺，特别适于负载在载体上的少量催化剂。然而，由于近来为了增加燃料电池的效率而要求负载在载体上的金属催化剂的量的增加，因此浸渍方法在载体上制备大量负载的催化剂中显示出一些问题。即，铂催化剂非但不能良好分散的，而且由于与铂的负载量相比，碳的相对较小的表面积倾向于使铂聚集成大粒子，因此尽管成本很镐，其效率却变差了。

因此，本发明改进以上常规方法以提供用于燃料电池的催化剂，该催化剂如果负载在载体上，尽管其量较大，但仍可以较好地分散，并且可在没有湿度的情况下进行使用，即使不负载在载体上而制备为黑类型，仍可为燃料提供良好的氧化反应。

根据本发明的第一实施方案，用于燃料电池的催化剂包括化合物和催化金属，该化合物包括至少一种选自由硅、铝和钛元素所组成的组中。

根据本发明的第二实施方案，用于燃料电池的催化剂包括载体和负载在载体上的催化金属，该载体包括碳材料和负载助剂。

根据本发明的第三实施方案，提供制备用于燃料电池的催化剂的方法。方法包括如下工艺：将包括至少一种选自由硅、铝和钛元素所组成的组中的化合物加入催化金属前体溶液中以制备催化剂前体，热处理该催化剂前体，并将热处理的催化剂前体采用酸或碱处理以获得催化剂。

以下，根据催化剂类型，即，催化剂未负载在载体上的黑类型，或催化剂负载在载体上的负载类型，描述制备本发明催化剂的方法。首先，说明制备黑类型催化剂的方法。

将包括至少一种选自由硅、铝和钛元素所组中的组中的化合物(以下，称为“添加剂化合物”)加入催化金属前体溶液中，以制备催化剂前体。可以根据添加剂化合物的种类来控制添加剂化合物和催化金属前体溶液的混合物比例。添加剂化合物和催化金属前体溶液的适当混合物比例是(10～90wt％)∶(90～10wt％)。添加剂化合物可以是氧化物，且可以优选包括煅烧的二氧化硅、氧化铝、沸石或二氧化钛。

至于催化金属前体，可以使用H₂PtCl₆、PtCl₂、PtBr₂、乙酰丙酮铂或四氯铂酸铵。用于制备催化金属前体溶液的溶剂可以是水或醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等。

可以采用滴加方法将催化金属前体溶液加入添加剂化合物中，以在添加剂化合物上均匀地包覆该溶液。

随后，热处理获得的混合物。热处理在200～300℃、还原气氛下进行。通过热处理，将催化金属前体还原成催化金属。

通过将产物和酸或碱混合，采用酸或碱处理获得的产物。通过处理，可以部分或完全除去添加剂化合物。

脱除可以使用酸或碱进行，可以通过浓缩酸或碱或控制混合时间而进行调节。至于酸，可以使用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。可以通过调节pH到2～3，或调节混合时间到30分钟～24小时而进行脱除。至于碱，可以使用NaOH、KOH、NH₃OH、NH₃CO₃或Na₂CO₃。可以通过调节pH到10～12，或调节混合时间到30分钟～24小时而进行脱除。

由酸或碱处理，可以调节最终催化剂中保留的添加剂化合物的量至多达到15wt％。如果添加剂化合物超过15wt％，可不利地降低催化剂层的电导率，从而劣化电池特性。

在此，优选进行酸或碱处理以保留少量的添加剂化合物，有利地在0.1～15wt％。由于添加剂化合物具有吸水性能并可起催化剂自润湿的作用，因而使制备可在没有湿度的情况下操作的催化剂成为可能。此外，由于剩余的添加剂化合物可吸收水，对于燃料氧化或CO氧化反应，催化剂可更有效地工作。

在根据以上方法制备的黑类型催化剂中，添加剂化合物均匀地在包括催化金属和添加剂化合物的催化剂中存在。另外，添加剂化合物存在量至多为15wt％，优选为0.1～15wt％。

其次，讨论包括载体的催化剂的制备方法。在此，省略了与制备黑类型催化剂相同材料和相同工艺的说明。

首先，通过混合碳材料和负载助剂制备载体。在此，负载助剂是上述的添加剂化合物，它可帮助大量催化剂金属在载体上负载，而具有高分散性。

至于碳材料，可以使用Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭或碳纳米管。碳材料可以不经任何处理而使用，但有利地可将它脱硫以除去作为杂质的少量硫残余物，该残余物可损害燃料电池的性能。

脱硫处理由如下方式进行：在400～500℃、空气气氛下，热处理碳基化合物5～12小时，然后酸处理并洗涤热处理的碳基化合物。，酸处理在室温下进行10～12小时，从而稳定催化剂载体，并由于碳基化合物获得更多官能团如-OH、-COOH等而改进分散。此外，此工艺可将Ketjen黑的性能从疏水性改变为亲水性。至于酸，可以使用硝酸、硫酸、磷酸或氢氟酸。

洗涤可以采用水进行以除去所使用的酸，并且热处理也可除去少量剩余的酸。优选将最先热处理的碳基化合物在500℃、空气气氛下进行5～24小时的第二次热处理，以完全除去甚至在洗涤一次或两次后仍剩余的少量的酸。

碳材料和负载助剂混合的重量比优选为1∶(0.05～5)。如果在低于以上范围下使用负载助剂，则不能较好地起支持物的作用，而如果在高于该范围下使用，相当数量的催化金属前体溶液可不利地由负载助剂负载。

混合工艺可以在溶剂如有机溶剂如丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇或乙二醇、水或其混合溶剂中进行以更均匀地分散碳材料和负载助剂。

当在溶剂中进行碳材料和负载助剂的混合时，随后将混合物干燥并研磨为粉末状态。当不用水进行混合工艺时，可不进行干燥工艺而将混合物研磨成粉末。

随后，将催化金属前体溶液加入载体以制备催化剂前体。

可以从载体上的负载量计算要加入的催化金属前体溶液的量。

至于催化金属前体，可以使用H₂PtCl₆、PtCl₂、PtBr₂、乙酰丙酮铂或四氯铂酸铵。

此外，可以进一步加入过渡元素前体以制备包括多于二元和优选二元到四元铂-过渡元素的合金催化剂。至于过渡元素，可以使用V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo或Rh。通常，相同的催化剂可用于燃料电池的阳极和阴极。在本发明中，对于可以与铂一起使用的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu的过渡元素用于阴极，Ru、Ir、W、Mo、或Rh用于阳极。至于前体，可以使用任何化合物如卤化物、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、胺等，优选使用卤化物。

可以将催化金属前体溶液以滴加方式加入载体以均匀地在载体上包覆该溶液。

获得的催化剂前体可以在随后的热处理之前进行干燥。当进行随后的热处理时，更均匀地分散前体。可以通过超声干燥催化剂前体。在干燥之后，可以进一步进行研磨以获得细粉末。

随后，热处理催化剂前体。热处理在200～300℃、还原气氛下进行。通过热处理，将催化金属前体还原成催化金属。

通过将产物和酸或碱混合，而采用酸或碱处理获得的产物，以制备催化剂。通过处理，可部分的或完全除去负载助剂。

可调节最终催化剂中保留的负载助剂的量为至多15wt％。如果添加剂化合物超过15wt％，可不利地降低催化剂层的电导率，劣化电池特性。

负载助剂的脱除可以使用酸或碱进行，可以通过浓缩酸或碱或控制混合时间而进行调节。至于酸，可以使用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。可以通过调节pH到2～3，或调节混合时间到30分钟～24小时进行脱除。至于碱，可以使用NaOH、KOH、NH₃OH、NH₃CO₃或Na₂CO₃。可以通过调节pH到10～12，或调节混合时间到30分钟～24小时进行脱除。

由于负载助剂具有吸水性能和可起催化剂自润湿的作用，因此可以制备可以在没有湿度的情况下操作的催化剂。此外，由于剩余的添加剂化合物可吸收水，对于燃料氧化或CO氧化反应，催化剂可更有效地工作。

根据以上方法制备的负载催化剂包括载体和在载体上负载的催化金属，该载体包括碳材料和负载助剂。另外，负载助剂至多存在15wt％，优选0.1～15wt％。

或者，本发明的催化剂可以根据如下工艺制备：将包括至少一种选自由硅、铝和钛元素所组成组中的化合物加入还原剂溶液中以制备溶液，将催化金属前体加入该溶液中以制备混合物，通过氢气处理或热处理还原该混合物，并过滤还原产物以获得催化剂。

以后，根据催化剂的类型，即，催化剂未负载在载体上的黑类型，或催化剂负载在载体上的负载类型，描述此方法。

通过将还原剂水溶液加入化合物(以下称为“添加剂化合物”)中制备添加剂溶液，该化合物包括元素如硅、铝和钛。通过在水中溶解NaHSO₃、乙二醇、NaBH₄或醇基还原剂制备还原剂水溶液。

在此，添加剂化合物是亲水性材料，在还原催化剂金属之后它可以容易地由酸或碱处理而除去。化合物可优选是氧化物，最优选包括煅烧的二氧化硅、氧化铝、沸石或二氧化钛。

还原剂水溶液和添加剂化合物的混合比可以在合适的反应中调节，但没有具体限制。

以上加工工艺优选在pH 4～4.5的范围中进行，pH可优选通过使用碱如NaOH、Na₂CO₃或KOH调节。此外，将本发明中整个反应的pH优选调节成4～4.5，因此当必须时，有时需要在反应期间通过使用碱进行调节。

然后，通过将催化金属前体加入添加剂溶液以制备混合物。至于催化金属前体，可以使用H₂PtCl₆、PtCl₂、PtBr₂、乙酰丙酮铂或四氯铂酸铵。然而，它不限于在使用中的类型，即，它可以是固体或通过加入到水中而是液体的。

适当地在0.5～10ml/min的速度下，优选在小于2ml/min的速度下加入催化金属前体，以容易地形成更小的粒子。

添加剂溶液和催化金属前体适当的混合物比例是(10～90wt％)∶(90～10wt％)。

pH控制剂可以加入混合物。pH控制剂可以是Na₂CO₃、NaOH或KOH，其优选量是0.5～2M。

然后，可以通过使用氧化剂对混合物进行氧化分解反应。此氧化剂，可以使用H₂O₂。

此外，可以进一步加入过渡元素前体以制备包括多于二元和优选二元到四元铂-过渡元素的合金催化剂。至于过渡元素，可以使用V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo或Rh。通常，相同的催化剂可用于燃料电池的阳极和阴极。在本发明中，对于可以与铂一起使用的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu的过渡元素用于阴极，和Ru、Ir、W、Mo或Rh用于阳极。至于前体，可以使用任何化合物如卤化物、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、胺等，优选使用卤化物。

然后，通过氢气或热处理还原混合物。过滤获得的还原产物以制备用于燃料电池的催化剂。在此，可以通过调节过滤，部分或完全除去添加剂化合物。脱除可以使用酸或碱进行，可以通过浓缩酸或碱或控制混合时间而进行调节。至于酸，可以使用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。可以通过调节pH到2～3，或调节混合时间到30分钟～24小时而进行脱除。至于碱，可以使用NaOH、KOH、NH₃OH、NH₃CO₃或Na₂CO₃。可以通过调节pH到10～12，或调节混合时间到30分钟～24小时进行脱除。

依赖于过滤，最终催化剂中保留的添加剂化合物量可以调节未至多15wt％。如果添加剂化合物超过15wt％，将不利地降低催化剂层的电导率，劣化电池特性。

在此，优选进行酸或碱处理使得可保留少量添加剂化合物，有利地到0.1～15wt％。由于添加剂化合物具有吸水性能并可起到催化剂自润湿的作用，可以制备可以在没有湿度的情况下操作的催化剂。此外，由于剩余的添加剂化合物吸收水，对于燃料氧化或CO氧化反应，催化剂可更有效地工作。

根据本发明制备的用于燃料电池的催化剂包括添加剂化合物和催化剂金属，且具有层状结构。此外，添加剂化合物均匀地在催化剂中存在。另外，添加剂化合物的存在至多为15wt%，优选0.1～15wt％。

其次，讨论制备包括载体的催化剂的方法。在此，省略与用于制备黑类型催化剂相同材料和相同工艺的说明。首先，通过将碳材料和负载助剂加入还原剂水溶液中以制备载体溶液。在此，负载助剂是上述的添加剂化合物，它可帮助大量催化剂金属在载体上负载而具有高分散。

至于碳材料，可以使用Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭或碳纳米管。碳材料可以不进行任何处理而使用，但有利地将它脱硫以除去作为杂质的少量硫残余物，该残余物可损害燃料电池的性能。

脱硫处理由如下方式进行：在400～500℃下在空气气氛下热处理碳基化合物5～12小时，然后酸处理和洗涤热处理的碳基化合物。当碳基化合物得到更多官能团如-OH、-COOH等时，酸处理在室温下进行10～12小时，从而稳定催化剂载体和改进分散。此外，此工艺可将Ketjen黑的性能从疏水性改变为亲水性。至于酸，可以使用硝酸、硫酸、磷酸或氢氟酸。

洗涤可以采用水进行以除去所使用的酸，热处理也可除去少量剩余的酸。优选将最先热处理的碳基化合物在500℃、空气气氛下进行第二次热处理5～24小时，以完全除去甚至在洗涤一次或两次之后除去少量剩余的酸。

混合碳材料和负载助剂的重量比优选为1∶(0.05～5)。如果在低于以上范围下使用负载助剂，它不能较好地起支持物的作用，而如果在高于该范围下使用，相当数量的催化金属前体溶液可不利地由负载助剂负载。

制备用于燃料电池的催化剂的方法的剩余部分与用于制备黑类型催化剂的相同。

本发明用于燃料电池的催化剂的特征为少量剩余的负载助剂。该催化剂包括载体，该载体包括碳材料和负载助剂，在载体中负载的催化剂金属，且具有层状结构。负载助剂存在的量至多为15wt％，优选为0.1～15wt％。

在本发明的催化剂中，由于催化剂金属负载在负载助剂以及碳材料上，催化剂金属的负载数量大于常规燃料电池。因此，可以提供具有改进性能的用于燃料电池的催化剂。此外，本发明用于燃料电池的催化剂具有层状结构。另外，催化剂的平均直径小于或等于5nm，优选小于或等于4nm，和更优选为1nm～3nm。

燃料电池中的阴极和阳极不由材料，而由功能来进行区分，即阳极用于氢气或燃料的氧化，阴极用于氧化剂的还原。因此，本发明用于燃料电池的催化剂可用于阴极和阳极两者。换言之，向燃料电池中的阳极提供氢气或燃料，阴极具有氧化剂，阳极和阴极可通过电化学反应产生电力。有机燃料的氧化反应在阳极发生和氧化剂的还原反应在阴极发生，引起在两电极之间的电压差。

阴极和阳极包括作为电极支持物的气体扩散层以及本发明的催化剂。至于气体扩散层，可以使用碳纸、碳布或金属织物，但不限于此。气体扩散层通过扩散反应气体而起支持电极的作用，并帮助气体易于接近催化剂层。此外，关于气体扩散层，优选使用由氟基树脂如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯等处理的拒水的碳纸、碳布或金属织物，这是由于它可保护气体扩散效率不由当燃料电池操作时产生的水而劣化。

此外，电极可以在气体扩散层和催化剂层之间另外包括微孔层，以改进气体扩散层的气体扩散效果。通过涂覆包括导电材料如如碳粉、炭黑、活性炭、乙炔黑等，粘结剂树脂如聚四氟乙烯，和当需要时的离聚物的组合物以形成微孔层。

将聚合物电解质膜布置在阴极和阳极之间以形成膜-电极组件。本发明包括此膜-电极组件的燃料电池系统包含至少一个电产生元件、燃料供给装置和氧化剂供给装置。

电产生元件包括聚合物电解质膜、在其两侧的阴极和阳极和隔板，并且通过氢气和氧气的电化学反应起到产生电的作用。

燃料供给装置起的作用是向电产生元件提供燃料如氢气的，氧化剂供给装置起的作用是向电产生元件提供氧。

图1显示本发明的燃料电池系统的简要结构。以下参考此附图进行更详细的说明。本发明的燃料电池系统100包括具有至少一个可产生电能的电产生元件19的堆叠物7，提供氢气或燃料的燃料供给装置1，和向电产生元件19提供氧化剂的氧化剂供给装置5。

此外，燃料供给装置1装配有贮存燃料的燃料罐9，和与其连接的燃料泵11，它。燃料泵11采用预定的泵送功率提供罐9中贮存的燃料。

向堆叠物7的电产生元件19提供氧化剂的氧化剂供给装置5，装配至少一台采用预定泵送功率吸入氧化剂的空气泵13。

一些这样的燃料电池系统使用泵以向电产生元件提供燃料和/或氧化剂，另外代替使用泵，可以用扩散方式提供燃料和/或氧化剂，本发明不限于任何一种具体的燃料电池系统。

电产生元件19包括氧化氢气或燃料和还原氧化剂的膜-电极组件21，它，和在其两侧的可提供氢气和包括氧气的空气隔板23和25。

如下实施例将更详细地说明本发明。然而，应理解本发明不由这些实施例限制。

参考例1

将Ketjen黑在500℃、空气气氛下热处理10小时。将5g热处理的Ketjen和500ml HNO₃混合，以在室温下酸处理24小时，然后过滤。然后，将获得的Ketjen黑用水洗涤，干燥，再次在500℃、空气气氛下热处理24小时，然后进行脱硫以除去其中少量的作为杂质保留的硫。

将脱硫的Ketjen黑与煅烧的二氧化硅采用1∶1的重量比，在体积比为1∶1∶1的包括正异丙醇、异丙醇和水的溶剂中使用球磨机混合。

将混合物干燥，使用研磨机研磨以制备粉末状态的载体。

将作为Pt前体溶液的H₂PtCl₆加入载体以制备催化剂前体。将催化剂前体通过超声干燥，然后在200℃、H₂气氛下热处理以制备催化剂。

基于催化剂的总重量，获得的催化剂包括33wt％煅烧的二氧化硅和33wt％的Pt。

图2和3显示根据参考例1制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片。如图2和3所示，根据参考例1制备的催化剂证实具有2～3nm的粒度。在图2中，尺寸约未10nm的粒子认为是煅烧的二氧化硅。在煅烧的二氧化硅的表面上负载有铂，这由晶格结构得到证明。

图4和5分别是根据参考例1的催化剂在两个不同位置测量的EDX分析结果。结果分别显示，铂分散得较好。

实施例1

根据与参考例1相同的方法制备催化剂，区别在于将根据参考例1热处理的产物在0.5M NaOH中搅拌2小时，然后过滤并干燥。获得的催化剂包括2wt％煅烧的二氧化硅。

图6显示根据实施例1制备的催化剂的TEM照片，图7显示其EDX分析结果。如图6所示，根据实施例1制备的催化剂证实具有2～3nm的粒度，没有大的催化剂粒子。图7显示铂分散得较好，且保留了痕量Si。

参考例2

将Vulcan-X在500℃、空气气氛下热处理10小时。将5g热处理的Vulcan-X和500ml的HNO₃混合，以在室温下处理24小时，然后过滤。然后，将获得的Vulcan-X用水洗涤，干燥，再次在500℃、空气气氛下热处理24小时，然后进行脱硫除去少量作为杂质保留的硫。

通过将4g的NaHSO₃加入到500ml H₂O中制备60wt％浓度的NaHSO₃还原剂水溶液。向该还原剂水溶液中加入476.01mg脱硫的Vulcan-X碳载体和476.01mg煅烧的SiO₂负载助剂，制备载体溶液。

将8wt％浓度的H₂PtCl₆前体水溶液在2ml/min的速度下以滴加方式缓慢加入载体溶液中，直到H₂PtCl₆的量达到12.5g(对应于铂的量为476.01mg)。尽管以滴加方式加入铂溶液，将通过加入5g NaOH到95g H₂O中制备的5wt％浓度的NaOH水溶液碱以滴加方式加入，以保持pH 4～4.5。然后，将通过加入0.7631g Na₂CO₃到12ml H₂O中制备的0.6M Na₂CO₃水溶液缓慢注入其中，以还原混合物。其后，在2ml/min的速度下注入60mlH₂O₂以再次氧化铂粒子，采用5wt％浓度NaOH，使溶液保持在pH 4～4.5。

然后，将获得的溶液用氢气鼓泡4小时达到液体还原，搅拌过夜，过滤并洗涤，以制备用于燃料电池的催化剂。

实施例2

将根据参考例2制备的催化剂在60℃真空烘箱中保持一天，采用0.5MNaOH处理两次以除去煅烧的二氧化硅，过滤，并在烘箱中干燥，制备用于燃料电池的催化剂。在此，制备的催化剂包括2wt％煅烧的二氧化硅。

图8A和8B显示根据参考例2制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片，图9是它的EDX分析结果，图10A和10B显示根据实施例2制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片，图11是它的EDX分析结果。如图8A和8B所示，证实根据参考例2制备的催化剂的粒度为3～4nm，大多数为3.5nm。另一方面，如图10A和10B所示，证实根据实施例2制备的催化剂的粒度为3～4nm，大多数约3nm。大多数形成比参考例2的催化剂小的粒子，即使有极少的催化剂聚集在约5nm。

此外，如图8C和10C所示，尽管有部分聚结，根据参考例2和实施例2制备的催化剂显示在载体内部存在的催化剂金属是完全良好分散的，并具有如波浪的层状结构。

另外，参考图9中的EDX分析结果，根据参考例2制备的催化剂包括Pt、O、Si等，但根据实施例2制备的催化剂含有较少的Si，这是由于通过NaOH处理除去负载助剂。在EDX分析中Cu被显示出来是由于它被用作试样夹具。

参考例3

在此，将704.61mg脱硫的Ketjen黑代替Vulcan-X，并使用相同数量的煅烧的二氧化硅，工艺与以上参考例2相同，区别在于通过加入469.2m RuCl₃到50ml H₂O制备Ru前体水溶液，在采用H₂O₂的氧化分解反应之后，以2ml/m的速度注入制备的Ru前体水溶液。进行参考例3中的整个反应中，同时调节NaOH为5wt％浓度以保持pH 4.5～5。

实施例3

将根据参考例3制备的催化剂在60℃真空烘箱中保持一天，采用0.5MNaOH处理两小时以除去煅烧的二氧化硅，过滤，洗涤，在烘箱中干燥，以制备用于燃料电池的催化剂。

图12A和12B显示根据参考例3制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片，图13显示它的EDX分析结果。图14A和14B显示根据实施例3制备的用于燃料电池的催化剂的TEM照片，图15显示它的EDX分析结果。如图12A和12B所示，根据参考例3制备的催化剂的粒度为3～4nm尺寸，大多数为3nm，具有比实施例3更明显的层状结构。另一方面，如图14A～14B所示，根据实施例3制备的催化剂大多数形成约3nm的粒度，几乎没有发现大尺寸的催化剂粒子。

此外，如图12C和14C所示，尽管其中催化剂金属有部分聚结，但根据参考例3和实施例3制备的催化剂是良好分散的，且Pt粒子没有清楚地形成。

另外，图13中的EDX分析结果显示根据参考例3制备的催化剂包括Pt、Cl、Ca、O、Si等，但根据实施例2制备的催化剂，由于通过NaOH处理而从中除去了负载助剂，因此不含有Si。在EDX分析中Cu被显示是因为其用作试样夹具。

总之，由于包括亲水性化合物，本发明中用于燃料电池的催化剂可以用作自润湿催化剂。此外，由于当在载体上负载时，它具有高的催化剂金属负载率和优异的分散性，可有益于提供具有有利性能的燃料电池和对燃料氧化反应具有极大的影响。

尽管本发明已经连同目前认为是实践的示例性的实施方案进行了描述，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方案，但相反，希望覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和同等的布置。

Claims (46)

1、一种用于燃料电池的催化剂，包括

包括至少一种选自由硅、铝和钛所组成组中元素的化合物，所述化合物具有吸水性能；和

催化金属。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，所述化合物的量小于或等于15wt％。

3、根据权利要求2所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，所述化合物量的范围为0.1～15wt％。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述化合物是氧化物。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述化合物包括选自由煅烧的二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛所组成组中的至少一种。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述化合物在催化剂中均匀存在。

7、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化金属选自由铂和铂-过渡元素合金所组成的组中，且所述过渡元素是至少一种选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo和Rh所组成的组中的元素。

8、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的平均直径小于或等于5nm。

9、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有层状结构。

10、一种用于燃料电池的催化剂，包括：

具有吸水性能的化合物；和

催化金属。

11、根据权利要求10所述的催化剂，其中所述化合物包括至少一种选自由硅、铝和钛所组成组中的元素。

12、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包括催化金属和载体，该载体包括碳材料和所述化合物，且所述催化剂负载在碳材料和化合物上。

13、一种用于燃料电池的催化剂，包括：

包括碳材料和具有吸水性能的化合物的载体；和

负载在所述碳材料和化合物上的催化金属。

14、根据权利要求13所述的催化剂，其中所述化合物包括至少一种选自由硅、铝和钛所组成组中的元素。

15、根据权利要求14所述的催化剂，其中所述化合物是氧化物。

16、根据权利要求13所述的催化剂，其中所述化合物包括选自由煅烧的二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛所组成组中的至少一种。

17、根据权利要求13所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，所述化合物的量的范围为0.1～15wt％。

18、根据权利要求13所述的催化剂，其中所述催化金属选自由铂和铂-过渡元素合金所组成的组中，所述过渡元素是至少一种选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo和Rh所组成组中的元素。

19、根据权利要求13所述的催化剂，其中所述碳材料是选自由Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭和碳纳米管所组成组中的至少一种。

20、根据权利要求13所述的催化剂，其中所述催化剂的平均直径小于或等于5nm。

21、根据权利要求13所述的催化剂，其中所述催化剂具有层状结构。

22、一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，包括：

将包含至少一种选自由硅、铝和钛所组成组中的元素的化合物加入催化金属前体溶液中，以制备催化剂前体；

热处理该催化剂前体；和

将热处理的催化剂前体进行酸或碱处理以获得催化剂。

23、根据权利要求22所述的方法，其中所述化合物是氧化物。

24、根据权利要求22所述的方法，其中所述化合物包括选自由煅烧的二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛所组成组中的至少一种。

25、根据权利要求22所述的方法，其中热处理在还原气氛下进行。

26、根据权利要求22所述的方法，其中所述酸选自由硫酸、盐酸、磷酸和硝酸所组成的组中，和

所述碱选自由NaOH、KOH、NH₃OH、NH₃CO₃和Na₂CO₃所组成的组中。

27、根据权利要求22所述的方法，进一步包括通过混合碳材料和所述化合物而制备载体的步骤。

28、根据权利要求27所述的方法，其中所述碳材料选自Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭和碳纳米管。

29、根据权利要求27所述的方法，其中碳材料通过如下方法制备：

在空气气氛下热处理碳基化合物；

将热处理的碳基化合物进行酸处理；和

洗涤该酸处理的碳基化合物。

30、根据权利要求29所述的方法，其中该制备碳材料的方法进一步包括热处理经洗涤的碳基化合物。

31、根据权利要求22所述的方法，进一步包括在热处理之前干燥催化剂前体的步骤。

32、一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，包括：

通过将包括至少一种选自由硅、铝和钛所组成组中的元素的化合物加入还原剂溶液中以制备溶液；

将催化金属前体加入该溶液中以制备混合物；

还原该混合物；和

过滤还原的产物以获得催化剂。

33、根据权利要求32所述的方法，其中所述化合物是氧化物。

34、根据权利要求32所述的方法，其中所述化合物包括选自由煅烧的二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛所组成组中的至少一种。

35、根据权利要求32所述的方法，其中溶液的制备在pH4～4.5的范围中进行。

36、根据权利要求32所述的方法，其中通过氢气处理或热处理进行混合物的还原。

37、根据权利要求32所述的方法，进一步包括向该溶液加入碳材料的步骤。

38、根据权利要求37所述的方法，其中所述碳材料选自Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭和碳纳米管。

39、根据权利要求37所述的方法，其中所述碳材料通过如下方法制备：

在空气气氛下热处理碳基化合物；

将热处理的碳基化合物进行酸处理；和

洗涤该酸处理的碳基化合物。

40、根据权利要求39所述的方法，其中制备碳材料的方法进一步包括热处理该洗涤的碳基化合物。

41、根据权利要求32所述的方法，进一步包括在制备混合物之后和在还原混合物之前，对该混合物进行氧化分解反应。

42、一种燃料电池系统，包括：

至少一个电产生元件，该元件通过燃料的氧化和氧化剂的还原产生电，该电产生元件包括：

膜-电极组件，该组件包括：

彼此相向的阴极和阳极，该阳极和该阴极包括催化剂，所述催

化剂包括具有吸水性能的化合物和催化金属，所述化合物包括至少一

种选自由硅、铝和钛所组成组中的元素；和

位于该阳极和该阴极之间的聚合物电解质膜；和

位于该膜-电极组件两侧的隔板；

向电产生元件提供燃料的燃料供给装置；和

向电产生元件提供氧化剂的氧化剂供给装置。

43、根据权利要求42所述的燃料电池系统，其中所述燃料是氢气。

44、根据权利要求42所述的燃料电池系统，其中所述化合物是氧化物。

45、根据权利要求42所述的燃料电池系统，其中所述化合物包括选自由煅烧的二氧化硅、氧化铝、沸石和二氧化钛所组成组中的至少一种。

46、根据权利要求42所述的燃料电池系统，其中所述催化剂进一步包括碳材料，该碳材料包括选自由Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭和碳纳米管所组成组中的至少一种。

Images