CN102668200A - 用于燃料电池的具有金属氧化物掺杂的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于燃料电池的催化剂，其包括：载体；来自铂族的至少一种催化活性金属或包含来自铂族的至少一种金属的合金；以及选自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一种金属的至少一种氧化物。本发明还涉及用于制造这样的催化剂的方法及该催化剂的用途。

Description

用于燃料电池的具有金属氧化物掺杂的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池的催化剂，其包括：支撑体（support）；选自铂族的至少一种催化活性金属或包含至少一种铂族金属的合金；以及选自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一种金属的至少一种氧化物。本发明还涉及用于制造这样的催化剂的方法和该催化剂的用途。

背景技术

燃料电池是为移动和固定发电而已开发的电化学电池。在燃料电池中，电解的原理被颠倒。现在公知在工作温度方面通常彼此不同的各种类型的燃料电池。然而，对所有类型而言，电池结构大体上相同。燃料电池通常由两个电极层（阳极和阴极）和在这两个电极之间的膜状的电解质构成，反应在两个电极处进行。该膜具有三个功能：其建立离子接触，防止电化学接触，并确保供给到电极层的介质保持分离。通常向电极层供应在氧化还原反应中进行反应的气体或液体。例如，向阳极供应氢气或甲醇，向阴极供应氧气。为了确保这一点，电极层通常与导电的气体扩散层接触。这些气体扩散层例如为由精细通道系统构成的具有格栅状表面的板。

为了使燃料电池工作，使用能提供质子的气体或液体燃料。实例包括氢气和甲醇，其中氢气是优选的。氢气被供给到燃料电池的阳极。氧（形式为大气氧）是电池氧化剂并被供给到燃料电池的阴极。电极通常由多孔导电材料（例如，编织的石墨纤维、石墨化层或碳纸）以允许燃料在面向燃料供给电极的膜的表面上分布。每个电极包括通常施加到碳颗粒上的精细分开的催化剂颗粒（例如，支撑体上的铂颗粒），以便促进在阳极处的氢的离子化和在阴极处的氧的还原。质子从阳极流动通过内传导聚合物膜而到达阴极，在阴极处质子与氧组合形成水，而水被排出电池。导体板导出在阳极处形成的电子。

现有技术的燃料电池的显著问题为，例如，在延长的操作期间的导电性的降低或在正常的汽车操作期间的循环载荷。该性能降低的相当大的部分与氧还原电极催化剂的损伤有关。该损伤可能归因于会改变初始制造的催化剂及其支撑体的特性的机制的组合。

为了减小催化剂性能随时间的降低，US 2006/0257719A1提出了使用氧化钛支撑的电极和碳支撑的电极，在该电极上沉积作为催化剂的铂。镀铂的（platinated）氧化钛颗粒与碳颗粒混合以形成电催化剂。

又一挑战为提高燃料电池的催化剂的比活度以实现更高的效率。为此，例如US 2005/0112451A1提出了使用金属氧化物/碳混合物作为支撑体材料。碳支撑体的比例在从1重量%到80重量%的范围内，金属氧化物的比例为大于20重量%。

发明内容

本发明的一个目的为提供特别地适合于燃料电池中的氧的阴极还原并呈现改善的比活度以及高的长期可靠性的催化剂。本发明的又一目的为提供一种用于制造这样的催化剂的方法。

该目的通过这样一种催化剂实现，该催化剂包括：

（A）支撑体；

（B）选自铂族的至少一种催化活性金属或包含至少一种铂族金属的合金；以及

（C）选自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一种金属的至少一种氧化物，

其中，以成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的总和为基准，所述至少一种氧化物（C）的所述至少一种金属的比例在从0.01重量%到0.9重量%的范围内。

已经令人吃惊地发现，极小的比例的至少一种金属氧化物（C）的引入允许催化剂相对于氧化还原反应的比活度最多提高100%。这可以有利地减少所述至少一种催化活性金属或所述至少一种催化活性合金的量，这导致了显著的成本节约而不会不利地影响性能。为了降低整个系统的成本并同时保持至少相同的性能，减少贵金属（特别地，在铂的情况下）加载量（loading）对于工业和燃料电池中的电催化剂的经济使用而言具有极大重要性。所述至少一种金属氧化物（C）的至少一种金属的比例通常在0.01重量%到0.9重量%的范围内，优选在0.1重量%到0.65重量%的范围内，特别优选在0.2重量%到0.6重量%的范围内。所述至少一种金属为一种金属或上述金属中的2、3、4、5或更多种金属的混合物。

根据本发明用以掺杂所述催化剂的所述至少一种金属氧化物为选自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一种金属的至少一种氧化物或上述金属的混合氧化物。所述至少一种氧化物优选为选自ZrO₂、SnO₂和TiO₂的氧化物。特别优选氧化物TiO₂和ZrO₂。

为了实现充分良好的催化活度，有必要使本发明的催化剂具有大的比表面积。通过包含支撑体的催化剂实现这一点，在该支撑体上沉积所述至少一种催化活性金属或对应的合金以及所述至少一种金属氧化物。为了实现大表面积，优选所述支撑体是多孔的。可用作支撑体的合适材料为例如碳或陶瓷。更合适的支撑体材料为例如γ-氧化铝，可以用碳涂覆该γ-氧化铝。

特别优选的支撑体材料为碳或者用金属W、Mo、Ti和Ta的氮化物和/或碳化物改性的碳或者浸渍碳。碳作为支撑体材料的优点在于碳是导电的。当催化剂被用作燃料电池中的电催化剂时，例如，作为燃料电池的阴极时，有必要使催化剂为导电的以确保燃料电池的功能。用作支撑体的碳在本发明的优选实施例中作为活性碳、碳黑、石墨或纳米结构碳而存在。合适的碳黑为例如高表面积的碳黑（例如，和Ketjen

）或具有低表面积的碳黑（例如，

）。当碳作为纳米结构碳存在时，优选使用碳纳米管。还优选支撑体由石墨烯（graphene）构成。

以成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的总和为基准，所述至少一种支撑体（成分（A））的比例可在宽范围内变化，并通常在从49.1重量%到89.99重量%的范围内，优选在从69.1重量%到79.99重量%的范围内。

根据本发明，所述至少一种催化活性金属选自铂族或是包含一种或多种铂族金属的合金。

根据本发明，所述铂族金属为铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金。在本发明的优选实施例中，所述铂族金属为铂或钯。

在本发明的又一实施例中，本发明的催化剂包括包含至少一种铂族金属以及，如果需要，过渡金属的催化活性合金。所述过渡金属在本发明的优选实施例中选自镍、钒、铬和钴。

在本发明的优选实施例中，所述催化剂所包含的作为成分（B）的合金选自PtNi、PtFe、PtV、PtCr、PtTi、PtCu、PtPd、PtRu、PdNi、PdFe、PdCr、PdTi、PdCu和PdRu。

为了本发明的目的，合金是至少两种不同金属的均匀固溶体，其中一种元素称为基本元素（base element），其他元素称为合金元素。基本元素为在合金内具有最大质量比例的元素。在包含相同基本元素和相同合金元素的合金的情况下，由不同的组成产生不同的相。由此，在各相中，合金元素在基本元素中的比例是不同的。如果需要，基本元素的比例甚至可能小于相中的至少一种合金元素的比例。

以成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的总和为基准，所述至少一种催化活性金属或所述至少一种催化活性合金（成分（B））的比例通常在从10重量%到50重量%的范围内，优选在从20重量%到30重量%的范围内。

成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的数值是以成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的总和为基准，而没有考虑残留的湿气（如果催化剂尚未完全干燥，特别地，在减少的压力下）以及杂质。

在本发明的催化剂的制造中，在所述支撑体上沉积所述至少一种催化活性金属或所述至少一种催化活性合金以及所述至少一种金属氧化物。这优选在溶液中进行。为此，例如，金属化合物可被溶解在溶剂中。对应的金属或合金的金属可共价接合、离子接合或络合接合。还可以作为前体（precursor）还原地沉积金属，或通过对应的氢氧化物的沉淀在碱性条件下沉积金属。催化活性金属的另外可能的沉积法为用包含金属的溶液进行浸渍、化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）方法以及本领域技术人员公知的可以用于沉积金属的所有其他方法。优选地，首先沉淀所述至少一种催化活性金属的盐，且随后或同时地在支撑体上沉积所述至少一种金属氧化物。然后进行干燥，以及，如果需要，进行热处理，以制造包含所述至少一种催化活性金属或所述至少一种催化活性合金以及所述至少一种氧化物的催化剂。

本发明还提供一种制造上述催化剂的方法，其包括以下步骤：

（a）在所述支撑体上沉积选自铂族的所述至少一种催化活性金属；

（b）在所述支撑体上沉积所述至少一种金属氧化物的至少一种能够水解的前体化合物；以及

（c）如果需要，执行热处理。

工艺步骤（a）和（b）可以依次或并行执行，其中还可在工艺步骤（a）之前执行工艺步骤（b）。通常，首先在支撑体上沉积催化活性金属，然后施加氧化物掺杂剂。同样，在本发明的优选实施例中，可以同时执行氧化物沉淀和催化活性金属的施加。在本发明的又一实施例中，首先在支撑体上沉积至少一种能够水解的前体化合物，然后在支撑体上沉积选自铂族的至少一种催化活性金属。

在本发明的优选实施例中，将在工艺步骤（a）之后的包含所述至少一种催化活性金属的所述支撑体与至少一种过渡金属和/或另一催化活性金属混合，并且，在后续步骤（b）中在执行步骤（c）中的所述热处理之前沉积所述至少一种金属氧化物的所述至少一种能够水解的前体化合物。

在本发明的又一优选实施例中，将在工艺步骤（a）之后的包含所述至少一种催化活性金属的所述支撑体与至少一种过渡金属和/或另一催化活性金属混合。随后执行所述热处理，即，工艺步骤（c），然后在工艺步骤（b）中沉积所述至少一种金属氧化物的所述至少一种能够水解的前体化合物。

在本发明的另一优选实施例中，在工艺步骤（b）在所述支撑体上沉积所述至少一种能够水解的前体化合物，随后沉积所述至少一种催化活性金属，以及，在工艺步骤（a）中将所述支撑体与至少一种过渡金属和/或另一催化活性金属混合。随后执行所述热处理，即，工艺步骤（c）。

包含所述至少一种催化活性金属或过渡金属的化合物优选为络合物，特别地为其中铂族金属或过渡金属被络合的金属有机络合物。所述金属优选选自铂、钛、铁、铬、钌、钴、镍和钯。

用于形成所述金属有机络合物的优选配体（ligand）为烯烃，优选为二甲基辛二烯（dimethyloctadiene）、芳族化合物，优选吡啶、2,4-戊二酮。此外，还优选所述至少一种金属为混合的环戊二烯基羰基络合物的形式或者作为纯的或混合的羰基络合物、膦（phosphane）络合物、氰络合物或异氰络合物。

特别优选地，所述过渡金属存在为具有作为配体的乙酰丙酮化物、2,4-戊二酮的金属有机络合物。所述过渡金属优选以离子形式存在。

在本发明的另一实施例中，包含至少一种催化活性铂族金属的至少一种化合物和/或包含至少一种过渡金属的至少一种化合物作为处于干燥状态的能够热分解的化合物而存在。然而，作为备选，还可以在溶剂中溶解能够热分解的化合物。溶剂优选选自水、乙醇、己烷、环己烷、甲苯和醚化合物。优选的醚化合物为开链醚，例如，二乙醚、二正丙醚或2-甲氧基丙烷以及环醚，例如，四氢呋喃或1,4-二烷。

通过本领域技术人员公知的用于混合固体的任何方法来执行在工艺步骤（a）中的支撑体与包含选自铂族的至少一种催化活性金属的至少一种化合物以及（如果需要）与包含至少一种过渡金属的至少一种化合物的混合。合适的固体混合器通常包括这样的容器，要混合的材料在该容器中运动。合适的固体混合器为例如桨式混合器、螺旋混合器、斗式混合器（hoppermixer）或气动混合器。

当在溶剂中存在化合物时，通过常规分散方法进行混合。例如，使用在其中包括快速旋转刀或叶片的容器进行混合。合适的装置为例如Ultra

在工艺步骤（b）中，在支撑体上沉积所述至少一种金属氧化物的至少一种能够水解的前体。优选地，通过对所述至少一种金属氧化物的能够水解的前体进行水解而实现沉积。这样的能够水解的前体化合物对本领域的技术人员而言是公知的。所述至少一种金属氧化物的能够水解的前体化合物为例如与水结合而形成微溶的氧化物或氢氧化物的醇化物或可溶于酒精的金属盐或可溶于酒精的络合物，它们在添加水或存在水时沉淀到支撑体上。

所述至少一种金属氧化物通常不与铂形成合金。在本发明的催化剂上的金属氧化物颗粒的尺寸可以在宽范围内变化。颗粒通常小于8nm，优选小于5nm。

为了制造铂族金属以及，如果需要，选自铂族金属或过渡金属的第二金属的合金，加热通过在工艺步骤（a）中混合而获得的混合物。为此，在炉中使在工艺步骤（a）和（b）中获得的混合物达到这样的温度，该温度在从90℃到900℃的范围内，优选在从350℃到900℃的范围内，更优选在从400℃到800℃的范围内，特别地从400℃到700℃的范围内。加热使至少一种络合物分解并释放缚于其中的金属。在形成合金的情况下，该金属与另一铂族金属或过渡金属结合。这产生了其中各金属微晶以无序形式并排存在的合金。个体金属微晶通常具有从2nm到7nm的范围内的尺寸。

在优选实施例中，以两个温度阶段进行热处理，其中第一温度阶段的温度低于第二温度阶段的温度。还可以以多于两个的温度阶段来进行加热。后续的温度阶段的温度通常高于之前的温度阶段的温度。然而，也可以以两个温度阶段进行加热。

步骤（c）中的热处理例如可以在旋转管中间歇地（batchwise）或连续地执行。

在优选实施例中，间歇地执行步骤（c）中的热处理，其中首先在惰性气体（例如，氮或氩气氛）下在从100℃到350℃，优选从200℃到300℃的范围内的温度下加热在步骤（a）和（b）中产生的混合物，加热时长为从1小时到10小时，优选从2小时到5小时，通常从3小时到4小时。然后将气体混合物改变为还原气氛，并设定第二温度阶段。该第二温度阶段的温度通常为350℃到800℃，优选550℃到650℃；驻留时间一般在从1小时到10小时的范围内，通常在2小时到6小时的范围内，优选约3小时。然后在惰性气体气氛下将炉缓慢冷却到室温，并使催化剂钝化。

在又一优选实施例中，连续地执行步骤（c）中的热处理，其中在步骤（a）和（b）中产生的混合物首先被设置在炉上游的原料容器（stockcontainer）中并在惰性气体（例如，氮气或氩气）下冲洗。连续炉可具有不同加热区域，优选具有至少两个加热区域。

当以连续操作以两个温度阶段进行步骤（c）中的加热时，优选第一温度阶段（加热区域）的温度在300℃到500℃的范围内，优选在350℃到450℃的范围内，特别地在400℃到450℃的范围内；第二温度阶段（加热区域）的温度在500℃到700℃的范围内，更优选在550℃到650℃的范围内，特别地在600℃到650℃的范围内。第二温度阶段的温度优选比第一温度阶段的温度至少高100℃，更优选至少高150℃。

步骤（c）中的在连续炉中的驻留时间优选在30分钟到10小时的范围内，更优选45分钟到5小时的范围内，特别地在1小时到2小时的范围内。

步骤（c）中的合金前体的加热优选在还原气氛下进行。还原气氛优选包括氢。氢的比例依赖于要制造的催化剂的组成。还原气氛中的氢的比例可以为2体积%到100体积%。优选使用形成气体气氛，其中氢气的浓度通常小于30体积%，一般小于20体积%。在还原气氛中的氢气的比例特别优选在2体积%到15体积%的范围内，特别地约5体积%。特别地，在制造Pt-Ni催化剂或包含PtNi或PtCo的三元催化剂时，还原气氛中的氢气的比例优选在4体积%到10体积%的范围内，特别地约5体积%。

除了氢气之外，还原气氛优选包含至少一种惰性气体。还原气氛优选包含氮气。然而，备选地，还可以用例如氩气替代氮气。还可以采用氮气和氩气的混合物。然而，优选使用氮气。

特别地，优选还原气氛不包含除氢气和惰性气体之外的其他成分。然而，不应排除痕量的其他气体的存在（例如，作为气体制造的结果）。

在步骤（c）中加热形成合金之后，优选地执行钝化。为此，已产生的合金例如在惰性气氛下被冷却到环境温度。惰性气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。还可使用氮气和氩气的混合物。还可以例如通过将在步骤（c）中制造的合金引入到储水器中而在连续实施例中钝化该合金。

在优选实施例中，本发明的催化剂在已被制成之后仍是自由流动的。为了实现这一点，绝对不必使催化剂完全干燥。催化剂通常在具有最高达50水重量%的残留湿气含量时仍是自由流动的。本发明的催化剂的残留湿气含量特别优选在10-30水重量%的范围内。例如，通过在制造期间的空气干燥获得具有残留湿气含量的催化剂。

根据本发明制造的催化剂适合于例如用作燃料电池中的电极材料。合适的使用领域为氧气的电氧化。本发明的催化剂还可以用于其他电化学过程，例如，氯碱电解。在特别优选的实施例中，本发明的催化剂用于聚合物电解质燃料电池（PEFC）（还称为质子交换膜燃料电池）中的电极。该催化剂所用于的电极特别地为聚合物电解质燃料电池的阴极。当本发明的催化剂被用作聚合物电解质燃料电池的阴极时，该催化剂显示出令人惊讶地高的对氧还原反应的活度。

在又一优选实施例中，本发明的催化剂被用作高温磷酸燃料电池中的阴极催化剂。

具体实施方式

实例

制造实例

比较例C1：铂催化剂的制造（~50重量%的Pt）

使5g的Vulcan XC72悬浮在500ml的水中并通过Ultra

以8000rpm的转速均匀化15分钟。8.55g的Pt(NO₃)₂被溶解在100ml的水中并被添加到碳黑分散体。随后添加200ml的H₂O和800ml的乙醇。在氮气下对混合物进行6小时的回流。将催化剂过滤出来并用2.5l热水清洗至没有硝酸盐。

获得具有47重量%的铂含量和3.1nm的微晶尺寸（XRD）的催化剂。电化学表面积（通过CO汽提（CO stripping）而确定）为71.4m²/g的铂。

比较例C2：铂催化剂的制造（~30重量%的Pt）

使5g的Vulcan XC72悬浮在500ml的水中并通过Ultra以8000rpm的转速均匀化15分钟。3.66g的Pt(NO₃)₂被溶解在100ml的水中并被添加到碳黑分散体。随后添加200ml的H₂O和800ml的乙醇。在氮气下对混合物进行6小时的回流。将催化剂过滤出来并用3l热水清洗至没有硝酸盐。

获得具有28.4重量%的铂含量和1.9nm的微晶尺寸（XRD）的催化剂。电化学表面积（通过CO汽提而确定）为136m²/g的铂。

比较例C3：TiO ₂ 掺杂（~5重量%）的铂催化剂的制造

使5g的Vulcan XC72悬浮在500ml的乙醇（无水乙醇）中并通过Ultra

以8000rpm的转速均匀化15分钟。3.56g的Ti[OCH(CH₃)₂]₄被溶解在50ml的乙醇中并被添加到碳黑分散体，并进一步添加200ml的乙醇。将总共800ml的含水铂溶液（8.55g的Pt(NO₃)₂）添加到碳黑分散体，并在氮气下对混合物进行6小时的回流。将催化剂过滤出来并用2.5l热水清洗至没有硝酸盐。

获得具有41重量%的铂含量和5.0重量%的钛含量（对应于8.3重量%的TiO₂）的催化剂。通过XRD确定的Pt纳米颗粒的微晶尺寸为2.6nm。电化学表面积（通过CO汽提而确定）为62.9m²/g的铂。

比较例C4：具有33.5重量%的TiO ₂ 含量的铂催化剂的制造使2.5g的Vulcan XC72悬浮在500ml的水中并通过Ultra

以8000rpm的转速均匀化15分钟。8.55g的Pt(NO₃)₂被溶解在100ml的水中并被添加到碳黑分散体。随后执行用200ml的水进行的清洗。将17.86g的Ti[OCH(CH₃)₂]₄溶解在总共700ml的乙醇中并缓慢地直接引入到反应溶液中（在回流下）。在氮气下对混合物进行6小时的回流。将催化剂过滤出来并用2.5l热水清洗至没有硝酸盐。

获得具有38重量%的铂含量和20.1重量%的钛含量（对应于33.5重量%的TiO₂）的催化剂。通过XRD确定的Pt纳米颗粒的微晶尺寸为2.9nm，TiOx颗粒（锐钛矿）的微晶尺寸为5.0nm。电化学表面积为23m²/g的铂。

比较例C5：铂镍催化剂的制造

将如在比较例1和2中所述地制造的23g的Pt催化剂（19.5重量%的Pt，22重量%的H₂O；即，干燥的催化剂时计算的：25重量%的Pt）与8.9g的乙酰基丙酮酸镍干燥混合，安装在旋转管式炉（HTM Reetz700-110-500）中并用氮气冲洗1小时。然后首先在110℃下对催化剂混合物进行干燥（在氮气下，2小时）。为了进行合金化处理，将炉加热到210℃（加热时间：30分钟）并改变成使用0.8l/h的H₂和15l/h的N₂的还原气氛。在210℃下4小时的保持时间之后，将温度升高到600℃（加热时间：3小时）并在该温度下保持另外3小时（在使用0.8l/h的H₂和15l/h的N₂的还原气氛下）。随后，炉被再次用氮气冲洗并缓慢地冷却到室温。

用2ml的0.5M H₂SO₄在90℃下钝化并加热该催化剂1小时，以便去除未被合金化的镍。最后，对该催化剂进行过滤，用3l的热水清洗，并进行干燥。

该催化剂具有24.4重量%的铂含量和3.1重量%的镍含量。这对应于Pt₂₈Ni的化学计量合金组成。通过XRD测量的PtNi纳米颗粒的微晶尺寸为2.7nm。

实例1：TiO ₂ 掺杂（0.5重量%）的铂催化剂的制造

使5g的Vulcan XC72悬浮在500ml的水中并通过Ultraturrax T25以10000rpm的转速均匀化15分钟。随后将8.55g的Pt(NO₃)₂溶解在100ml的水中并添加到已均匀化的碳黑分散体，并进一步添加200ml的水。随后，将0.36g的Ti[OCH(CH₃)₂]₄溶解在800ml的乙醇中并经由降液管（downcomer tube）添加到碳黑分散体。随后在氮气下对反应混合物进行6小时的回流。将所形成的催化剂过滤出来并用2.5l热水清洗至没有硝酸盐。

获得具有46重量%的铂含量和0.58重量%的钛含量（对应于0.97重量%的TiO₂）的催化剂。通过XRD确定的铂纳米颗粒的微晶尺寸为3.1nm。电化学表面积（通过CO气提确定）为68.3m²/g的铂。

实例2：TiO ₂ 掺杂（0.5重量%）的铂催化剂的制造

使5g的Vulcan XC72悬浮在500ml的乙醇（无水乙醇）中并通过Ultraturrax T25以10000rpm的转速均匀化。将溶解在50ml的乙醇中的0.36g的Ti[OCH(CH₃)₂]₄添加到该碳黑悬浮体，并进一步添加200ml的乙醇。将总共800ml的含水铂溶液（8.55g的Pt(NO₃)₂）添加到碳黑分散体，并在氮气下对混合物进行6小时的回流。将所获得的催化剂过滤出来并用2.5l热水清洗至没有硝酸盐。

获得具有44重量%的铂含量和0.59重量%的钛含量（对应于0.98重量%的TiO₂）的催化剂。通过XRD确定的铂纳米颗粒的微晶尺寸为2.9nm。电化学表面积（通过CO汽提而确定）为70.9m²/g的铂。

与实例1的比较表明，在同时沉积金属氧化物掺杂剂和铂（实例2）时，铂的电化学表面积较高。特别地，表面积随氧化物加载量的增加而极急剧地减小（参见比较例C3和C4），即，可用于催化作用的铂表面积显著较小，并且催化剂的活度相应地较低。

实例3：ZrO ₂ 掺杂（0.2重量%）的PtNi催化剂的制造

将0.34g的Zr[OC₄H₉]₄（1-丁醇中的80%，Aldrich）溶解在450ml的乙醇中。将7g的Vulcan XC72添加到Zr溶液中并通过Ultra 

T25以8000rpm的转速均匀化10分钟。将100ml的含水铂溶液（5.18g的Pt(NO₃)₂，Heraeus）添加到碳黑分散体中，并通过Ultraturrax再次分散该分散体。然后，将该混合物转移到具有1.4l水的反应器中并在氮气下回流6小时。在冷却到室温之后，将催化剂过滤出来并用3l热水清洗至没有硝酸盐，并对其进行干燥。

该催化剂具有28.4重量%的铂含量和0.64重量%的锆含量。通过XRD确定的Pt纳米颗粒的微晶尺寸为2.0nm。

为了制造ZrO₂掺杂的PtNi催化剂，将5g的上述ZrO₂掺杂的Pt催化剂与2.53g的乙酰基丙酮酸镍干燥混合，安装在旋转管式炉（HTM Reetz700-110-500）中并用氮气冲洗1小时。然后首先在110℃下对该催化剂混合物进行干燥（在氮气下，2小时）。为了进行合金化处理，将炉加热到210℃（加热时间：30分钟）并改变成使用0.8l/h的H₂和15l/h的N₂的还原气氛。在210℃下4小时的保持时间之后，将温度升高到600℃（加热时间：3小时）并在该温度下保持另外3小时（在使用0.8l/h的H₂和15l/h的N₂的还原气氛下）。随后，炉被再次用氮气冲洗并缓慢地冷却到室温。

在氮气气氛下将催化剂从炉中取出，用约150ml的水加湿（moisten），然后用550ml的0.5M H₂SO₄在90℃下加热1小时，以便去除未被合金化的镍。最后，对该催化剂进行过滤，用2.5l的热水清洗，并进行干燥。

该催化剂具有26.9重量%的铂含量、2.7重量%的镍含量和0.2重量%的锆含量。这对应于Pt₃Ni的化学计量合金组成。通过XRD测量的PtNi的微晶尺寸为2.7nm。

特性

实例4：对氧还原反应的催化活度的确定以及减少铂加载量的可能性

通过在氧饱和的电解质（1M HClO₄）中的旋转圆片电极（IDE）处测量（电势范围：50-950mV；扫描速度：20mV/s）来确定氧还原反应（ORR）。

用约40μg/cm²的量的催化剂涂覆该旋转电极以用于氧还原反应测量。根据各样品的Pt含量，Pt加载量在8-20μg Pt/cm²之间变化。作为功率的直接比较，例如可以比较在恒定电流密度（-1mA/cm²）下的电势（参见表1），其中：电势越高，催化剂活度越高，这是因为用于氧还原反应的过电压相应地越低。

作为备选，可以比较在特定电势处的电流密度。因为特别地在从800到1000mV的电势范围内的动力电流给出了关于催化活度的信息（电流-电势曲线越陡峭，反应的动力学抑制（kinetic inhibition）越低，且催化剂越好），通常根据以下公式在0.9V处评估ORR活度，其中i_d为极限扩散电流，i_0.9V为在0.9V处的电流。为了补偿不同的加载量，关于存在的Pt量m_Pt或关于存在的Pt表面积对该值进行归一化。

$I_{0.9V}=\frac{i_d\·i_{0.9V}}{i_d-i_{0.9V}}\·\frac{1}{m_{\mathrm{Pt}}}$

比较例C1的铂催化剂在919mV的电势处实现了-1mA/cm²的电流密度。作为添加0.5%的TiO₂（实例2）的结果，观察到9mV的移动。这对应于在0.9V处从129mA/mg的Pt到185mA/mg的Pt的每单位质量的活度的增加（即，增加了大于40%）。氧化物浓度的增加表明要么几乎没有任何效果（5%的TiO₂，比较例C3)要么催化剂或活度甚至会显著劣化（20%的TiO₂，比较例C4）。在后一情况下，观察到34mV的向较低电势的移动量或者到58mA/mg的Pt的每单位质量的活度的降低（即，降低了大于50%）。

在高氧化物加载量时的显著的催化活度降低可与减少的电化学铂表面积直接相关。由此，如在C3（作为TiO₂的5重量%的Ti）中所述地制造的催化剂的通过CO气提确定的铂表面积仅为63m²/g的Pt，即，与纯铂催化剂的铂表面积相比减小，减小的百分比大于10%。通过增加氧化物加载量（例如，对于C4，作为TiO₂的20重量%的Ti），铂表面积减小到小于三分之一（与C1的未掺杂的催化剂的情况下的71m²/g的Pt相比，减小到23m²/g的Pt）。

在大于0.9重量%的氧化物加载量（参考表2，作为TiO₂的0.95重量%的Ti的实例）下，添加氧化物的活度提高效果不再明显（虽然电化学表面积仅仅减小几个百分比，即，在测量误差的范围内）。观察到的ORR曲线的1mV的移动（在-1mA/mg的Pt的电流密度下）在测量误差的范围内（参见表2）。用金属氧化物掺杂的催化剂的每单位质量的活度以小于10%的百分比高于未掺杂的催化剂的每单位质量的活度，鉴于ORR测量的测量误差，这不会被认为是显著的。

已经发现，通常，与未掺杂的催化剂相比，具有在高于0.9重量%到约5重量%的范围内的金属氧化物添加的Pt和PtNi具有实质上未变的每单位质量活度。

此外，现有技术描述了例如在惰性气氛下的催化剂的热后处理（thermal after-treatment）。为此，通过实例的方式，在氮气下热处理（2小时，450℃）如C4中所述地制造的催化剂。这里，对氧还原的催化活度进一步劣化（到35mA/mg的Pt的每单位质量的活度）。对于其他热后处理的催化剂，同样观察到相似的结果，其中检测了在惰性条件（氮气）下和在还原条件（例如，在氮气中的5%的氢）下二者的热后处理。

这些结果表明，在现有技术中提及的制造步骤有时对未掺杂的催化剂具有高度不利的影响。由此，高的氧化物加载量以使系统的总活度极大地降低的程度使得催化活性表面积减小。甚至在450℃下的热后处理也会进一步降低活度。对于高达1000℃的热处理，如在文献中描述的，可以预期催化剂将变为实质上完全失活。

如比较例C2中所述地制造的具有28.4重量%的Pt的催化剂显示了，在相同的催化剂加载量情况下（较低的铂加载量），与C1相比已经移动到较低电势的ORR曲线。以铂的量为基准，每单位质量的活度为134mA/mg的Pt，由此与如C1中所述地制造的催化剂非常相似。

0.5重量%的Ti（作为TiO₂）的添加导致每单位质量的活度增加到256mA/mg的Pt（即，增加了超过90%）。虽然与C1相比在电极上存在仅60%的活性成分（Pt），但活度不仅相似而且甚至更高（参见表1，与919mV相比的927mV）。对于这样的催化剂获得了相似的结果，该催化剂被相似制造但仅仅包含20重量%的Pt和0.5重量%的Ti（每单位质量的活度：244mA/mg的Pt），并且，在与C1相比的40%的活性质量的情况下，仅仅稍微地移动到较低电势（与919mV相比的914mV）。

归因于由金属氧化物掺杂导致的氧还原反应的较高电流密度，可在不损害性能的情况下实现在燃料电池的阴极侧的铂含量的降低。

表1：

表2：

实例5：PtNi催化剂对氧还原反应的催化活度的确定

使用与实例6中的过程相似的方法，确定PtNi和氧化物掺杂的PtNi催化剂的ORR活度。从现有技术可知，合金通常具有用于氧还原反应的高电流密度。如在比较例C4中所述地制造的PtNi催化剂具有约2.2倍的每单位质量的纯铂催化剂的活度（例如，C1或C2）。用金属氧化物掺杂（例如，对于实例4，用ZrO₂掺杂）可使活度进一步增加超过75%的量。

所制造的两种PtNi具有75原子%的Pt:25原子%的Ni的可比较的Pt:Ni比率（化学计量:Pt3Ni），因此活度差异可仅仅归因于用金属氧化物的掺杂。

表3：

实例6：异位(ex-situ)腐蚀测试：电势循环测试后的催化活度的确定

通过比较在电势循环（在0.5与1.3V之间200次）之前和之后的ORR活度来估计催化剂系统的稳定性。通过快速循环模拟Pt微晶（较低电势范围）的稳定性和支撑体的稳定性（电势>1V）。

纯Pt催化剂（47重量%）的ORR活度在这些电势循环之后降低了至少一半（-50%）。随着TiO₂含量增加，抗腐蚀性降低；在约20重量%的TiO₂处，损失了实质上75%的初始活度。结果令人吃惊，因为TiO₂自身不应被腐蚀，因而推断Pt颗粒不稳定。此外，现有技术描述了氧化物用于提高腐蚀稳定性的用途。可以通过热后处理（特别地，在氮气下但也在还原条件下）来提高催化剂的抗腐蚀性，但却没有达到未处理的无TiO₂的催化剂的稳定性。此外，如上所述，该稳定性的稍微提高与显著的活度降低有关。

在根据本发明的最高为约1重量%的金属氧化物掺杂水平，腐蚀稳定性可与无氧化物的催化剂的腐蚀稳定性相比，却极大增加了每单位质量的活度，这整体上导致催化剂的改善。

在大于1重量%（特别地，大于5重量%）的TiO₂的氧化物添加下，与无氧化物的催化剂或具有小于0.9重量%的金属氧化物掺杂水平的催化剂相比，该催化剂不仅具有降低的催化活度，而且还具有显著降低的抗腐蚀性。这些结果与现有技术的教导相反。

实例7：原位（in-situ）特性

最后，通过在燃料电池配置中的测量来评估催化活度的增加。具体而言，我们已经在高温磷酸燃料电池的阴极侧使用了根据本发明的催化剂（根据实例1，30重量%的Pt，作为TiO₂的0.5重量%的Ti）。作为阳极，利用常规的30重量%的Pt催化剂，该催化剂还用作阴极上的参考（例如，根据比较例C2）。测量条件为：160℃下，氢气到阳极以及空气到阴极。从下表可以看出，在原位同样发现活度的增加。

除高温应用之外，本发明的催化剂自然还可用于其他类型的燃料电池，例如，低温Nafino基PEMFC、DMFC等等。

Claims (15)

1.一种催化剂（燃料电池的阴极侧），包括：

（A）支撑体；

（B）选自铂族的至少一种催化活性金属或包含至少一种铂族金属的合金；以及

（C）选自Ti、Sn、Si、W、Mo、Zn、Ta、Nb、V、Cr和Zr的至少一种金属的至少一种氧化物，

其中，以成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的总和为基准，所述至少一种金属氧化物（C）的所述至少一种金属的比例在从0.01重量%到0.9重量%的范围内。

2.根据权利要求1的催化剂，其中，以成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的总和为基准，所述催化活性金属的比例在从10重量%到50重量%的范围内。

3.根据权利要求1或2的催化剂，其中，所述支撑体选自碳支撑体、聚合物和陶瓷。

4.根据权利要求1到3中任一项的催化剂，其中，以成分（A）、（B）和（C）的重量百分比的总和为基准，所述支撑体的比例在从49.1重量%到89.99重量%的范围内。

5.根据权利要求1到4中任一项的催化剂，其中，所述至少一种催化活性金属的合金（B）选自PtNi、PtFe、PtV、PtCr、PtTi、PtCu、PtPd、PtRu、PdNi、PdFe、PdCr、PdTi、PdCu和PdRu。

6.一种制造根据权利要求1到5中任一项的催化剂的方法，包括以下步骤：

（a）在所述支撑体上沉积选自铂族的所述至少一种催化活性金属；

（b）在所述支撑体上沉积所述至少一种金属氧化物的至少一种能够水解的前体化合物；以及

（c）如果需要，执行热处理。

7.根据权利要求6的方法，其中，在工艺步骤（a）之后，将其上已经沉积有所述至少一种催化活性金属的所述支撑体与至少一种另外的催化活性金属和/或至少一种过渡金属混合，并且，随后以任意顺序执行工艺步骤（b）和（c）。

8.根据权利要求6或7的方法，其中，包含选自铂族的所述至少一种催化活性金属的所述至少一种化合物为Pt(NO₃)₂。

9.根据权利要求6到8中任一项的方法，其中，以在不同温度下且温度逐步骤升高的至少两个步骤执行工艺步骤（c）。

10.根据权利要求6到9中任一项的方法，其中，步骤（c）中的加热在还原气氛下执行。

11.根据权利要求6到10中任一项的方法，其中，所述还原气氛包含氢。

12.根据权利要求6到11中任一项的方法，其中，步骤（c）中的温度在90℃到900℃的范围内。

13.根据权利要求1到5中任一项的催化剂作为燃料电池中的电极材料的用途。

14.根据权利要求13的用途，其中，所述燃料电池为聚合物电解质燃料电池（PEFC）。

15.根据权利要求12或13的用途，其中，所述催化剂所用于的电极为阴极。