JP5116340B2 - 金属酸化物担持カーボンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用触媒金属を担持するのに適した金属酸化物担持カーボンの製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボン担体上に金属酸化物粒子が微細かつ高分散状態で担持された金属酸化物担持カーボンの製造方法及び該担持カーボンを用いてなる燃料電池用触媒金属担持カーボンに関する。

固体高分子形燃料電池は小型で高い電流密度を取り出せることから、自動車、家庭用分散型電源、携帯用電源などとしての利用が期待されている。固体高分子形燃料電池として、従来、Ｐｔを主とした金属微粒子をカーボン粉末上に担持させた触媒が用いられている。しかし、この燃料電池用触媒は耐久性の点で問題があり、長時間使用すると、触媒が劣化することが知られている。触媒劣化のメカニズムについては多くの議論があるが、カーボン担体の劣化、減耗が主な原因であると考えられている。カーボン担体の表面には多数の活性点が存在しており，この活性点は触媒担持の活性点となる同時にカーボン担体の劣化の起点となると考えられている。すなわち、カーボン担体はその活性点から酸化がすすみ、カーボン担体が減耗し、担体を失った触媒粒子が移動、凝集して触媒の活性が低下するものと考えられている。

近年、このカーボン担体の活性点に金属酸化物を担持させることによってカーボン担体の劣化を抑制し、燃料電池用触媒として担持されるＰｔ粒子などの脱離、凝集を抑制する方法が提案、実施されつつある。例えば、特許文献１には、金属酸化物の原料となる金属化合物を含む溶液と触媒金属コロイド溶液との混合溶液のｐＨを調整することにより金属酸化物、含水酸化物、金属水酸化物を得ると同時に触媒金属コロイドを吸着させ、それを焼成して触媒金属担持金属酸化物を得、その触媒金属担持金属酸化物粉末とカーボン担体を液体中に分散させ、触媒金属担持金属酸化物微粒子をカーボン担体表面に吸着担持させることにより固体高分子型燃料電池用触媒担持電極を製造する方法が開示されている。

しかし、上記特許文献１に記載されている方法では、カーボン担体の表面状態が酸化物を担持するのに最適とは言えず，高分散状態で酸化物粒子を担持することはできない。そのため、カーボンの劣化を抑制するのに多量の酸化物を担持させる必要があるが、酸化物はカーボン担体に比べて電気伝導性が低いため、多量に担持した場合無視できない抵抗体となり、酸化物担持触媒は燃料電池用触媒として十分に効果を発揮することができないという問題がある。
特開２００４-３６３０５６号公報

本発明の主たる目的は、上記の如き問題のない耐久性に優れた燃料電池触媒用金属酸化物担持カーボンを提供することである。

本発明者らは、種々検討をした結果，今回、カーボン担体として、表面にＣＯＯＨ基、ＣＯ基及びＣＯＨ基より選ばれる官能基が導入されたカーボン担体を使用し、それに金属酸化物を担持させるようにすることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、表面にＣＯＯＨ基、ＣＯ基及びＣＯＨ基より選ばれる官能基が導
入されたカーボン担体に金属水酸化物を担持させ、得られる金属水酸化物担持カーボンを熱処理することを特徴とする金属酸化物担持カーボンの製造方法を提供するものである。

本発明は、また、上記の方法により製造された金属酸化物担持カーボンに触媒金属を担持させてなる燃料電池用触媒金属担持カーボンを提供するものである。

本発明の方法によれば、カーボン担体上に、金属酸化物粒子が微細かつ高分散状態で担持された金属酸化物担持カーボンが得られ、この金属酸化物担持カーボンを用いて製造された触媒金属担持カーボンは耐久性に優れており、燃料電池用触媒として極めて有用である。

以下、本発明の金属酸化物担持カーボンの製造方法及び燃料電池用触媒金属担持カーボンについて、さらに詳細に説明する。

金属酸化物粒子を担持するためのカーボン担体としては、導電性カーボンとして市販されているものが適しているが、それ以外に、例えば、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどを用いることもできる。

本発明によれば、金属酸化物粒子の担持に先立ち、これらのカーボン担体の表面にＣＯＯＨ基、ＣＯ基及びＣＯＨ基より選ばれる官能基が導入される。カーボン担体の表面に該官能基を導入する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、カーボン担体を表面酸化する方法が挙げられる。具体的には、例えば、１〜２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸水溶液にカーボン担体を１〜１００ｇ／Lとなるように分散させ、この分散溶液を還流可能な装置にセットし、分散溶液を還流が確認される約７０〜約１００℃の温度に昇温させ、１〜６時間程度還流させることによって、表面にＣＯＯＨ基及び／又はＣＯ基及び／又はＣＯＨ基が導入されたカーボン担体を得ることができる。

カーボン担体表面を上記条件下にカーボンの活性点を酸化することにより形成されるＣＯＯＨ基及び／又はＣＯ基及び／又はＣＯＨ基は金属や金属水酸化物を吸着し易いという特性を有しているため、本発明によれば、カーボン担体表面の劣化し易い活性点に、酸化に対して耐性を有する金属酸化物粒子を容易かつ高分散状態で担持することができるという顕著な効果が得られる。

本発明に従えば、上記の如くして表面にＣＯＯＨ基、ＣＯ基及びＣＯＨ基より選ばれる官能基が導入されたカーボン担体にまず金属水酸化物が担持せしめられる。この金属水酸化物の担持は、例えば、該官能基が導入されたカーボン担体を予め調製した金属水酸化物含有溶液又は分散液と接触させるか、該官能基が導入されたカーボン担体を金属化合物含有溶液と接触させかつ該金属化合物を金属水酸化物に転換することにより行うことができる。

上記金属化合物としては、強酸性かつ貴電位環境下で実質的に腐食しない金属酸化物を与えるものであれば特に制限されないが、一般には、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＺｒより選ばれる少なくとも１種の金属、特にＳｎ又はＳｎとそれ以外の上記金属の少なくとも１種の組み合わせを含む化合物が好適である。そのような金属化合物としては、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＺｒより選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの無機もしくは有機酸塩やアルコキシド（好ましくはエトキシド，メトキシド）などが挙げられ、より具体的には、例えば、塩化スズ，酢酸スズ，シュウ酸スズ，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，シリコンエトキシド，チタンエトキシド，塩化イリジウム，硝酸イリジウム，塩化ルテニ
ウム，硝酸ルテニウム，塩化モリブデン，ジルコニウムエトキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら金属化合物の金属水酸化物への転換は、通常、加水分解によりおこなうことができる。具体的に、金属化合物として上記金属の無機もしくは有機酸塩を使用する場合には、例えば、表面にＣＯＯＨ基及び／又はＣＯ基及び／又はＣＯＨ基が導入されたカーボン担体を金属化合物の水溶液中に分散させ、この分散溶液にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを加えて該分散溶液のｐＨを８以上に調整することにより、金属化合物を加水分解し、金属水酸化物を析出させる。金属水酸化物の析出は、分散溶液のｐＨを１２以上にすることによっても行うことができるが、過剰にアルカリを加えると、その後の洗浄工程の工数が増え経済的ではない。したがって、アルカリは通常ｐＨが８〜１１の範囲内となるような量を添加することが好ましい。

また、金属化合物として上記金属のアルコキシドを使用する場合には、例えば、表面にＣＯＯＨ基及び／又はＣＯ基及び／又はＣＯＨ基が導入されたカーボン担体と金属アルコキシドを適当な不活性有機媒体中、例えば、アルコール中で十分に混合した後、水を添加して金属アルコキシドを加水分解し、金属水酸化物を析出させる。

得られる金属水酸化物が析出した分散溶液は、次いで、それ自体既知の手法、例えば、ロータリーエバポレーターや混錬機などによって体積を３分の１以下になるまで濃縮させた後、凍結乾燥や送風乾燥などによって乾燥させる方法、洗浄濾過などの固−液分離処理などによって、金属水酸化物担持カーボンを得ることができる。このとき、分散溶液中の金属水酸化物は、カーボン担体表面に形成されたＣＯＯＨ基及び／又はＣＯ基及び／又はＣＯＨ基に主として吸着されるものと推定され、これらの官能基の存在により、析出した金属水酸化物粒子のカーボン担体上における分散性を格段に向上させることができる。

得られる金属水酸化物担持カーボンは、熱処理することにより、カーボン担体上の金属水酸化物を金属酸化物に転換することができる。この熱処理は、例えば、金属水酸化物担持カーボンを、大気雰囲気下で、約３００〜約５００℃、好ましくは約４００〜約５００℃の温度に加熱することにより行うことができる。加熱温度が３００℃より低いと、金属水酸化物の脱水が不十分となる場合があり，反対に５００℃を越えると、カーボン担体の酸化による実質的な減耗が生じる可能性がある。加熱中、空気を約５０〜約１００ｍＬ/ｍｉｎの速度で流通させることによって、より効率的に脱水を進行させることができる。熱処理の時間は、金属水酸化物担持カーボンの処理量や加熱温度などによって適宜決定することができるが、通常３０分〜５時間程度とすることができる。

熱処理後、室温まで冷却することにより、耐食性金属酸化物、特にＳｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＺｒより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を微細かつ高分散状態で担持したカーボンを得ることができる。

金属酸化物の担持量は、カーボン担体の質量を基準にして、一般に０．０００００１〜１０ｍａｓｓ％、特に０．００００１〜５ｍａｓｓ％とすることが好ましい。これにより、カーボン担体の導電性を維持しつつ、カーボン担体の酸化に対する耐久性を向上させることができる。

以上のようにして製造される金属酸化物担持カーボンは、それ自体既知の方法で触媒金属を担持させことにより、燃料電池用触媒として有用な触媒金属担持カーボンとすることができる。例えば、金属錯体水溶液中に上記で得た金属酸化物担持カーボンを分散させそして還元剤により金属錯体を還元して金属酸化物担持カーボン担体上に触媒金属を析出させる方法；金属錯体水溶液中に上記で得た金属酸化物担持カーボンを分散させてロータリ
ーエバポレーターや混錬機などで混合乾燥し、金属酸化物担持カーボン表面に溶液中の金属錯体を付着させ、そして付着した金属錯体を還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下に約２００〜約８００℃の温度で熱処理を行い、該金属錯体を金属に還元する方法などにより、そしてより好適には、ジニトロジアンミン白金エタノール溶液中に金属酸化物担持カーボンを分散させた後還元する方法や、塩化白金酸を金属酸化物担持カーボン上に付着させ熱分解法により還元する方法などにより触媒金属担持カーボンを得ることができる。

金属酸化物担持カーボンに担持させ得る触媒金属としては、燃料電池用金属触媒として知られている金属を使用することができ、具体的には、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられ、特にＰｔ又はＰｔとそれ以外の上記金属の少なくとも１種との組み合わせが好適である。これらの触媒金属の担持量は、カーボン担体の質量を基準にして、一般に５〜９０ｍａｓｓ％、特に２０〜６０ｍａｓｓ％であることが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
カーボン担体としての導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１０ｇと２０ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１Ｌを含む懸濁液を、ロータリーエバポレーター中にて溶液温度７０℃で６時間還流させて、カーボン担体の表面酸化処理を行った。この表面酸化カーボン担体を蒸留水でｐＨが８になるまで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させてカーボン担体（Ａ）を得た。このカーボン担体（Ａ）９．９ｇを1Ｌの蒸留水中に分散させ、酸化スズ換算で０．１ｇ相当の塩化スズを加え、よく攪拌して溶解させた後、溶液のｐＨが８になるまで０．５ｍｏｌ/Ｌのアンモニア水溶液を滴下した。生じる水酸化スズ及びカーボンを分散含有する溶液をロータリーエバポレーター中にて体積が３分の１になるまで濃縮した後、液体窒素で分散溶液を凍結させ、凍結乾燥機にて乾燥させて水酸化スズ担持カーボンを得た。この水酸化スズ担持カーボンを大気雰囲気下に５００℃で３０分間熱処理し、１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボンを得た。

実施例２
カーボン担体としてカーボンナノチューブを１０ｇ採取し、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０Ｌと共にナス型フラスコに仕込んだ。ロータリーエバポレーター中にて溶液温度１００℃で１時間還流させ、カーボン担体の表面酸化処理を行った。この表面酸化カーボン担体を蒸留水でｐＨが蒸留水と同程度になるまで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させ、ＣＯＯ基、ＣＯ基及びＣＯＨ基がカーボン表面に導入された表面処理カーボン担体（Ｂ）を得た。このカーボン担体（Ｂ）１０ｇをエタノール中に分散させ、酸化チタン換算で０．０００００１ｇ相当のチタンエトキシドを加えてよく攪拌した後、蒸留水を滴下して水酸化チタン及びカーボンを分散含有する溶液を得、実施例１と同様に処理して水酸化チタン担持カーボンを得た。これを大気雰囲気下に３００℃で３時間熱処理し、０．００００１ｍａｓｓ％酸化チタン担持カーボンを得た。

実施例３
実施例１と同様にして得たカーボン担体（Ａ）９．５ｇを蒸留水中に分散させ、酸化アルミニウム換算で０．５ｇ相当の硝酸アルミニウムを加えてよく攪拌した後、それを実施例１と同様に処理して５ｍａｓｓ％酸化アルミニウム担持カーボンを得た。

実施例４
実施例１と同様にして得たカーボン担体（Ａ）９．９９ｇをエタノール中に分散させ、
酸化シリコン換算で０．０１ｇ相当のシリコンエトキシドを加えてよく攪拌した後、蒸留水を滴下して水酸化シリコン及びカーボンを分散含有する溶液を得、それを実施例１と同様に処理して０．１ｍａｓｓ％酸化シリコン担持カーボンを得た。

実施例５
実施例１と同様にして得たカーボン担体（Ａ）９．９ｇを蒸留水中に分散させ、酸化イリジウム換算で０．１ｇ相当の塩化イリジウムを加えてよく攪拌した後、実施例１と同様に処理して１ｍａｓｓ％酸化イリジウム担持カーボンを得た。

実施例６
実施例１と同様にして得たカーボン担体（Ａ）９．９ｇを蒸留水中に分散させ、酸化ルテニウム換算で０．１ｇ相当の硝酸ルテニウムを加えてよく攪拌した後、実施例１と同様に処理して１ｍａｓｓ％酸化ルテニウム担持カーボンを得た。

実施例７
実施例１と同様にして得たカーボン担体（Ａ）９．９ｇを蒸留水中に分散させ、酸化モリブデン換算で０．１ｇ相当の塩化モリブデンを加えてよく攪拌した後、実施例１と同様に処理して１ｍａｓｓ％酸化モリブデン担持カーボンを得た。

実施例８
実施例１と同様にして得たカーボン担体（Ａ）９．９ｇを蒸留水中に分散させ、酸化ジルコニウム換算で０．１ｇ相当のジルコニウムエトキシドを加えてよく攪拌した後、実施例１と同様に処理して１ｍａｓｓ％酸化ジルコニウム担持カーボンを得た。

実施例９
酸化チタン換算で０．１ｇ相当のチタンエトキシドを１Ｌのエタノールに加え十分に攪拌した後、加水分解を完了するまで蒸留水を滴下した。得られた水酸化チタンが分散したエタノール溶液に実施例１と同様にして得たカーボン担体（Ａ）９．９ｇを添加して分散させ、実施例１と同様に処理して１０ｍａｓｓ％酸化チタン担持カーボンを得た。

実施例１０
実施例１と同様にして得た１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボン０．８ｇを白金換算で０．２ｇ相当のジニトロジアンミン白金エタノール溶液中に分散させ、還流還元することによって、２０ｍａｓｓ％白金−酸化スズ担持カーボンからなる燃料電池用触媒を得た。

実施例１１
実施例１で得た１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボン０．7ｇを白金換算で０．２ｇ相当のジニトロジアンミン白金のエタノール溶液とコバルト換算で０．１ｇ相当の硝酸コバルトのエタノール溶液の混合溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーター中で処理して１ｍａｓｓ％酸化スズ担時カーボンに白金とコバルトの錯体を付着させ、水素雰囲気下に４００℃で熱処理し、白金錯体とコバルト錯体を還元して３０ｍａｓｓ％白金コバルト合金−酸化スズ担持カーボンからなる燃料電池用触媒を得た。

実施例１２
実施例２で得た０．００００１ｍａｓｓ％酸化チタン担持カーボン０．８ｇを白金で０．２ｇ相当の塩化白金酸水溶液中に分散させて、ロータリーエバポレーター中で処理して０．００００１ｍａｓｓ％酸化チタン担持カーボンに塩化白金錯体を付着させ、水素雰囲気下に５００℃で熱処理し、白金錯体を還元して２０ｍａｓｓ％白金-酸化チタン担持カーボンからなる燃料電池用触媒を得た。

実施例１３
実施例５で得た１ｍａｓｓ％酸化イリジウム担持カーボンを実施例１０と同様に処理して２０ｍａｓｓ％白金−酸化イリジウム担持カーボンからなる燃料電池用触媒を得た。

比較例１
実施例１で得たカーボン担体（Ａ）９．９ｇを1Ｌの蒸留水中に分散させ、酸化スズ換算で０．１ｇ相当の塩化スズを加えよく攪拌して溶解させた後、ロータリーエバポレーター中にて乾燥させて塩化スズをカーボン担体に付着させ、大気雰囲気下に５００℃で３０分間熱処理し、１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボンを得た。

比較例２
酸化スズ換算で０．１ｇ相当の塩化スズを５００ｍＬの蒸留水に溶解させ、溶液のｐＨが８になるまで０．５ｍｏｌ/Ｌのアンモニア水溶液を滴下して、酸化スズ粉末分散溶液を得た。カーボン担体として導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）９．９ｇを、０．１ｇの酸化スズ粉末を含む酸化スズ粉末分散溶液中に分散させ、酸化スズ粒子をカーボン担体上に吸着担持させて１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボンを得た。

比較例３
カーボン担体として導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）９．９ｇを1Ｌの蒸留水中に分散させ、実施例１と同様に処理して１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボンを得た。

比較例４
比較例１で得た１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボン０．８ｇを白金換算で０．２ｇ相当のジニトロジアンミン白金のエタノール溶液中に分散させ、還流還元することによって２０ｍａｓｓ％白金−酸化スズ担持カーボンからなる燃料電池用触媒を得た。

図１に実施例１及び比較例１で製造した１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボンのＴＥＭ写真を示す。薄く格子状に見えるのがカーボン担体であり、粒子状のものが金属酸化物粒子である。写真から明らかなように、実施例１で得られた酸化スズ担持カーボンのほうが、比較例１の酸化スズ担持カーボンよりも、酸化スズ粒子が微細かつ高分散に担持されていることが分かる。

また、各実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた金属酸化物担持カーボンのＴＥＭ写真から求めた担持金属酸化物の粒子径を下記表１に示す。

さらに、実施例１０〜１３及び比較例３で得られた白金−又は白金コバルト合金−金属酸化物担持カーボンに対して０〜１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の間で電位操作による劣化試験を行った。試験前後の０．６Vにおける単位面積あたりの電流値とその変化量を下記表２に示す。実施例１０〜１３の触媒は、比較例４の触媒と比較して、耐久性が遥かに向上していることが分かる。

実施例１及び比較例１で製造した１ｍａｓｓ％酸化スズ担持カーボンのＴＥＭ写真を示す。

Claims (4)

1. 硝酸水溶液にカーボン担体を分散させ、該分散溶液を還流させることによって、表面にＣＯＯＨ基、ＣＯ基及びＣＯＨ基より選ばれる官能基を導入したカーボン担体に金属水酸化物を担持させ，得られる金属水酸化物担持カーボンを熱処理することを特徴とする金属酸化物担持カーボンの製造方法。
2. 金属化合物がSn、Al、Si、Ti、Ir、Ru、Mo及びZrより選ばれる少なくとも1種の金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩又はアルコキシドである請求項1に記載の方法。
3. 金属酸化物がSn、Al、Si、Ti、Ir、Ru、Mo及びZrより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物である請求項1に記載の方法。
4. 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により製造された金属酸化物担持カーボンに触媒金属を担持させてなる燃料電池用金属担持カーボン。