JPWO2009104500A1 - 触媒用担体、触媒およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、耐久性に優れ、比表面積を大きくしなくても高い触媒能を実現することのできる触媒用担体、およびその触媒用担体を用いた触媒を提供することを目的とする。本発明の触媒用担体は、金属炭窒酸化物からなり、好ましくは、前記金属炭窒酸化物に含まれる金属が、ニオブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また、本発明の触媒は、前記触媒用担体と、該触媒用担体に担持された触媒金属とからなる。

Description

本発明は触媒用担体、触媒およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、金属炭窒酸化物からなる触媒用担体、これを用いた触媒、およびその触媒の製造方法に関する。
燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されている。これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が主として用いられてきた。また、この触媒金属を担持する担体としては、従来カーボンが使用されていた。
この担体カーボンは、その比表面積を大きくしないと触媒能を高くすることができず、そのため、担体カーボンの粒径を小さくする必要があった。しかし、担体カーボンの粒径を小さくすることには技術的な限界があり、担体カーボンを用いた触媒では、十分な触媒能を確保することができなかった。
また、このカーボンは耐熱性が低く、燃料電池中で反応が進むと担体カーボンが腐食消失するので、担体カーボンに担持されていたＰｔ等の触媒金属粒子が担体から遊離し、触媒金属が凝集するという現象が起こり、その結果有効面積が低下し、電池能力が低下するという欠点もあった。
この欠点を解消するため、担体カーボンを高温で熱処理をして腐食耐性を高めた燃料電池の電極触媒層が提案されている（特許文献１）。
しかし、上記技術によっても、貴電位環境で腐食消失を受けるカーボン担体に直接白金等が担持されている構造であることには変わりないので、大幅に耐食性を改善するには至らなかった。
特開２００２−２７３２２４号公報
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、耐久性に優れ、比表面積を大きくしなくても高い触媒能を実現することのできる触媒用担体、およびその触媒用担体を用いた触媒、ならびにその触媒の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属炭窒酸化物からなる触媒用担体が、耐久性に優れ、比表面積を大きくしなくても高い触媒能を実現することのできることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、たとえば以下の（１）〜（９）に関する。
（１）
金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒用担体。
（２）
前記金属炭窒酸化物の金属が、ニオブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属である（１）に記載の触媒用担体。
（３）
前記金属炭窒酸化物の金属がニオブである（１）に記載の触媒用担体。
（４）
前記金属炭窒酸化物の組成式がＭＣxＮyＯz（ただし、Ｍは、ニオブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、 ０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表される（２）に記載の触媒用担体。
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項に記載の触媒用担体と、該触媒用担体に担持された触媒金属とからなる触媒。
（６）
前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選ばれるの少なくとも１種である（５）に記載の触媒。
（７）
前記触媒金属が、平均粒径が１〜２０ｎｍの金属粒子である（５）〜（６）に記載の触媒。
（８）
燃料電池用触媒である（５）〜（７）のいずれか１項に記載の触媒。
（９）
（１）〜（４）のいずれか１項に記載の触媒用担体に触媒金属を担持させる触媒の製造方法。
（１０）
触媒の前駆体を用いて触媒金属を担持させる（９）に記載の触媒の製造方法。
本発明の触媒用担体は、耐熱性に優れ、比表面積を大きくしなくても高い触媒能を実現することができる。
触媒用担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。 比較例１の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。 比較例２の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例１，２および比較例１、２における燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフを重ねて記した図である。 実施例１、２および比較例１、２における０．８５Vでの電流密度の比較を表した図である。 実施例１におけるニオブの炭窒酸化物の担体上に白金が担持されている白金担持担体のSEM写真である。 比較例１におけるカーボンの担体上に白金が担持されている白金担持カーボンのSEM写真である。 実施例３の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例３の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例４の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例４の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。 実施例５の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 実施例５の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。
＜触媒用担体＞
本発明の触媒用担体は、金属炭窒酸化物からなることを特徴としている。
前記金属炭窒酸化物の金属は、ニオブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「金属Ｍ」とも記す。）であることが好ましい。前記金属の炭窒酸化物からなる触媒用担体は、特に耐久性に優れ、また比表面積を大きくしなくても高い触媒能を実現することが可能である。
これらの金属の中でも、特にニオブが好ましい。また、前記金属として、ニオブと、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「金属Ｍ'」とも記す。）とを併用することも好ましい。
前記金属炭窒酸化物の組成式は、一般にＭＣxＮyＯzで表される。ここで、Ｍは、ニオブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。
前記金属炭窒酸化物の金属がニオブである場合、前記金属炭窒酸化物の組成式は、ＮｂＣxＮyＯzで表される。ここで、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ原子数の比を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５ である。
また、前記金属炭窒酸化物の金属が、ニオブと、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種とである場合、前記金属炭窒酸化物の組成式は、ＮｂaＭ'bＣxＮyＯzで表される。ここで、Ｍ'は、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ原子数の比を表し、ａ＋ｂ＝１に規定した時、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。
各元素比が上記範囲内にあると、酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。
本発明の触媒用担体の平均粒径としては、たとえば１０〜２０００ｎｍとすることができ、好ましくは１０〜１０００ｎｍである。この平均粒径は、ＢＥＴ法によって得られる数値である。本発明の触媒用担体は、粒径が前記範囲であっても、これを用いて製造された触媒が十分に高い触媒能を有する。触媒用担体としてカーボンを用いた場合、これと同等の触媒能を実現するためには、比表面積を大きくするために、その平均粒径を１０〜１００ｎｍ程度にしなければならない。このように、本発明の金属炭窒酸化物からなる触媒用担体は、その粒径を小さくしなくても十分に大きな触媒能を確保することができる。
また、本発明の触媒用担体においては、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）により、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることが好ましい。
回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。
本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。
ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：リガクＲＡＤ−ＲＸを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸 ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°、測定モード：ＦＴ、読込幅 ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴンオメーター半径：１８５ｍｍで行うことができる。
上記触媒用担体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
上記触媒用担体が金属Ｍを含有する金属炭窒酸化物からなる場合には、例えば、金属Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより金属Ｍを含有する金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
上記触媒用担体がニオブと金属Ｍ'とを含有する金属炭窒酸化物からなる場合には、ニオブと金属Ｍ'とを含有する金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブと金属Ｍ'とを含有する金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
金属炭窒化物を得る方法としては、金属の酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ｉ）や、金属炭化物、金属酸化物お金属窒化物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ｉｉ）、などが挙げられる。
金属Ｍを含有する金属炭窒化物を得る方法としては、金属Ｍの酸化物および炭素の混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（Ｉ）、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭化物および金属Ｍ窒化物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ＩＩ）、および、金属Ｍを含有する化合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ＩＩＩ）などが挙げられる。
ニオブと金属Ｍ'とを含有する金属炭窒化物を得る方法としては、金属Ｍ'の酸化物、酸化ニオブおよび炭素の混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（Ｉ'）、金属Ｍ'の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ＩＩ'）、金属Ｍ'の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ＩＩＩ'）、および、金属Ｍ'を含有する化合物およびニオブを含有する化合物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（ＩＶ'）などが挙げられる。ただし、これらの方法には限定されない。
以下、金属が金属Ｍである金属炭窒酸化物、および金属がニオブと金属Ｍ'とである金属炭窒酸化物の製造方法の一例について詳述する。金属がニオブ、ジルコニウム、チタンなどである金属炭窒酸化物の製造も、この製造方法に準じて行うことができる。
（金属炭窒化物の製造工程）
＜金属が金属Ｍである金属炭窒酸化物の製造工程＞
［製造方法（Ｉ）］
製造方法（Ｉ）は、前記金属Ｍの酸化物および炭素の混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃より高いと焼結しやすくなる傾向がある。
原料である金属Ｍの酸化物としては、酸化ニオブ、酸化錫、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、酸化金、酸化銀、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍの酸化物は、１種類以上を用いることができる。
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。カーボンの粉末の粒径が小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、金属Ｍの酸化物および炭素から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
金属Ｍの酸化物および炭素の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。
前記配合量（モル比）は、通常、金属Ｍ１モルに対して、炭素が１〜１０モルであり、好ましくは、２〜６モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある触媒を製造できる金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。また、前記範囲を満たす配合比で得られた金属炭窒化物を用いると、前述の原子数の比（ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが適切な金属炭窒酸化物（ＮｂaＭbＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。
［製造方法（ＩＩ）］
製造方法（ＩＩ）は、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭化物および金属Ｍの窒化物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は、前記製造方法（Ｉ）と同様である。
原料の金属Ｍの酸化物については、前記製造方法（Ｉ）で挙げられた金属Ｍの酸化物と同様である。
原料の金属Ｍの炭化物としては、炭化ニオブ、炭化錫、炭化インジウム、炭化白金、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化銅、炭化鉄、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化チタニウム、炭化バナジウム、炭化コバルト、炭化マンガン、炭化セリウム、炭化水銀、炭化プルトニウム、炭化金、炭化銀、炭化イリジウム、炭化パラジウム、炭化イットリウム、炭化ルテニウム、炭化ランタン、炭化セリウム、炭化プラセオジム、炭化ネオジム、炭化プロメチウム、炭化サマリウム、炭化ユーロピウム、炭化ガドリニウム、炭化テルビウム、炭化ジスプロシウム、炭化ホルミウム、炭化エルビウム、炭化ツリウム、炭化イッテルビウム、炭化ルテチウムおよび炭化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍの炭化物は、１種類以上を用いることができる。
原料の金属Ｍの窒化物としては、窒化ニオブ、窒化錫、窒化インジウム、窒化白金、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化銅、窒化鉄、窒化タングステン、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化チタニウム、窒化バナジウム、窒化コバルト、窒化マンガン、窒化セリウム、窒化水銀、窒化プルトニウム、窒化金、窒化銀、窒化イリジウム、窒化パラジウム、窒化イットリウム、窒化ルテニウム、窒化ランタン、窒化セリウム、窒化プラセオジム、窒化ネオジム、窒化プロメチウム、窒化サマリウム、窒化ユーロピウム、窒化ガドリニウム、窒化テルビウム、窒化ジスプロシウム、窒化ホルミウム、窒化エルビウム、窒化ツリウム、窒化イッテルビウム、窒化ルテチウムおよび窒化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍの窒化物は、１種類以上を用いることができる。
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭化物および金属Ｍの窒化物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭化物および金属Ｍの窒化物の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、金属Ｍの窒化物 1モルに対して、金属Ｍの炭化物が０．０１〜５００モル、金属Ｍの酸化物が０．０１〜５０モルであり、好ましくは、金属Ｍの窒化物 1モルに対して、金属Ｍの炭化物が０．１〜３００モル、金属Ｍの酸化物が０．０１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある触媒を製造できる金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。また、前記範囲を満たす配合比で得られた金属炭窒化物を用いると、前述の原子数の比（ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが適切な金属炭窒酸化物（ＮｂaＭbＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。
また例えば、金属Ｍの炭化物および金属Ｍの窒化物のみの混合物を用いても、上記と同様にして金属炭窒化物を製造することができる。
［製造方法（ＩＩＩ）］
製造方法（ＩＩＩ）は、金属Ｍを含有する化合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は、前記製造方法（Ｉ）と同様である。
原料である金属Ｍを含有する化合物は、ニオブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはニッケル等の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物等が挙げられる。金属Ｍを含有する化合物は、1種類以上用いることができる。
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、金属Ｍを含有する化合物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
また例えば、炭化物および窒化物以外の金属Ｍを含有する化合物、金属Ｍの炭化物および金属Ｍの窒化物のみの混合物を用いても、上記と同様にして金属炭窒化物を製造することができる。

＜金属がニオブと金属Ｍとである金属炭窒酸化物の製造工程＞
［製造方法（Ｉ'）］
製造方法（Ｉ'）は、前記金属Ｍ'の酸化物、酸化ニオブおよび炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃より高いと焼結しやすくなる傾向がある。
原料の金属Ｍ'の酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、酸化金、酸化銀、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍ'の酸化物は、１種類以上を用いることができる。
原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。カーボンの粉末の粒径が小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、金属Ｍ'の酸化物、酸化ニオブおよび炭素から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
金属Ｍ'の酸化物、酸化ニオブおよび炭素の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。
前記配合量（モル比）は、通常、酸化ニオブ１モルに対して、金属Ｍ'の酸化物が０．００５〜２００モル、炭素が１〜１０００モルであり、好ましくは、酸化ニオブ１モルに対して、金属Ｍ'の酸化物が０．０１〜２００モル、炭素が２〜６００モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある触媒を製造できる金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。また、前記範囲を満たす配合比で得られた金属炭窒化物を用いると、前述の原子数の比（ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが適切な金属炭窒酸化物（ＮｂaＭbＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。
［製造方法（ＩＩ'）］
製造方法（ＩＩ'）は、金属Ｍ'の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は、前記製造方法（Ｉ'）と同様である。
原料の金属Ｍ'の酸化物については、前記製造方法（Ｉ'）で挙げられた金属Ｍ'の酸化物と同様である。
原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。
原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、金属Ｍ'の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
金属Ｍ'の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ1モルに対して、炭化ニオブが０．０１〜５００モル、金属Ｍ'の酸化物が０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ1モルに対して、炭化ニオブが０．１〜３００モル、金属Ｍ'の酸化物が０．０２〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある触媒を製造できる金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。また、前記範囲を満たす配合比で得られた金属炭窒化物を用いると、前述の原子数の比（ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが適切な金属炭窒酸化物（ＮｂaＭbＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。
［製造方法（ＩＩＩ'）］
製造方法（ＩＩＩ'）は、金属Ｍ'の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は、前記製造方法（Ｉ'）と同様である。
原料の金属Ｍ'の酸化物については、前記製造方法（Ｉ'）で挙げられた金属Ｍ'の酸化物と同様である。
原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。
原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。
原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、金属Ｍ'の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブから得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
金属Ｍ'の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ１モルに対して、炭化ニオブが０．０１〜５００モル、金属Ｍ'の酸化物および酸化ニオブが合わせて０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ１モルに対して、炭化ニオブが０．１〜３００モル、金属Ｍ'の酸化物および酸化ニオブが合わせて０．０２〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある触媒を製造できる金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。また、前記範囲を満たす配合比で得られた金属炭窒化物を用いると、前述の原子数の比（ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが適切な金属炭窒酸化物（ＮｂaＭbＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。
［製造方法（ＩＶ'）］
製造方法（ＩＶ'）は、金属Ｍ'を含有する化合物およびニオブを含有する化合物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法である。
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は、前記製造方法（Ｉ'）と同様である。
原料の金属Ｍ'を含有する化合物としては、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはニッケル等の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物等が挙げられる。金属Ｍ'を含有する化合物は、1種類以上用いることができる。
ニオブを含有する化合物は、ニオブの有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物等が挙げられる。ニオブを含有する化合物は、1種類以上用いることができる。
また例えば、金属Ｍ'を含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を用いても、上記と同様にして金属がニオブと金属Ｍとである金属炭窒化物を製造することができる。
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、金属Ｍ'を含有する化合物およびニオブを含有する化合物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
金属Ｍ'を含有する化合物およびニオブを含有する化合物の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、金属Ｍ'を含有する化合物１モルに対して、ニオブを含有する化合物が０．００５〜５００モルであり、好ましくは、金属Ｍ'を含有する化合物１モルに対して、ニオブを含有する化合物が０．０１〜３００モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある触媒を製造できる金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。また、前記範囲を満たす配合比で得られた金属炭窒化物を用いると、前述の原子数の比（ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが適切な金属炭窒酸化物（ＮｂaＭbＣxＮyＯz）を得ることが容易となる。
（金属炭窒酸化物の製造工程）
次に、上記製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および（Ｉ'）〜（ＩＶ'）で得られた金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、金属炭窒酸化物を得る工程について説明する。
上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスおよびラドンガスなどが挙げられる。窒素ガスおよびアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
当該工程における酸素濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％が特に好ましい。前記酸素濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
上記不活性ガス中に、水素ガスが５容量％以下の範囲で含有していることが好ましい。該水素ガス含有量は、より好ましくは０．０１〜４容量％であり、さらに好ましくは０．１〜４容量％である。なお、本発明における容量％は、標準状態における値である。
当該工程における熱処理の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記熱処理温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上を超えると酸化が進み、結晶成長する傾向がある。
当該工程における熱処理方法としては、整地法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素を含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の熱処理温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、熱処理する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
粉末捕捉法とは、微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の熱処理温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、熱処理する方法である。
落下法の場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行う場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
金属炭窒酸化物から触媒を製造する場合、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体攪拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
＜触媒＞
本発明の触媒は、前記触媒用担体と、該触媒用担体に担持された触媒金属とからなる。
前記金属触媒としては、特に制限はなく、公知の触媒金属を用いることができ、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄまたはＲｕなどを挙げることができる。これらの触媒金属は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、質量活性が高いことから、Ｐｔが好ましい。
触媒用担体に担持される触媒金属は、通常金属粒子である。この金属粒子の平均粒径としては、１〜２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。この平均粒径は、ＢＥＴ法によって得られる数値である。金属粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、触媒活性が高くなるという利点がある。
本発明の触媒における触媒用担体と担持される触媒金属との質量比（触媒用担体：触媒金属）としては、例えば１００：０．０１〜１００：７０であり、好ましくは１００：０．１〜１００：６０である。
本発明の触媒は、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位が、可逆水素電極を基準として０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが好ましい。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた触媒が１重量％となるように、該触媒およびカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製 ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが重量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（重量比）＝２：１を用いる。
前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。
次いでナフィオン（デュポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、ニオブの炭窒酸化物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
本発明の触媒は、前記触媒用担体に触媒金属を担持させることにより製造することができる。触媒用担体に触媒金属を担持させる方法としては、実用に供することができるように担持させることができれば特に制限はないが、触媒の前駆体を用いて触媒金属を担持させる方法が好適である。
ここで、触媒の前駆体とは、所定の処理により前記触媒金属になりうる物質であり、塩化白金酸、塩化イリジウム、硝酸銀、塩化パラジウムなどをいう。
この触媒の前駆体を触媒用担体に担持させる方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の触媒金属担持技術を適用した方法を利用し得る。例えば、（１）触媒前駆体溶液中に触媒用担体を分散させ、蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法、（２）触媒前駆体コロイド溶液中に触媒用担体を分散させ、触媒前駆体コロイドを触媒用担体に吸着させることにより、触媒金属を触媒用担体に担持させる段階を含む方法、（３）触媒前駆体の原料となる金属化合物を１種あるいはそれ以上含む溶液と触媒前駆体コロイド溶液との混合溶液のｐＨを調整することにより金属酸化物、含水酸化物、金属水酸化物を得ると同時に触媒前駆体コロイドを吸着させる段階と、それを焼成する段階とを含む方法、などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。
本発明の触媒を得る方法として、上記（１）の方法を用いると、触媒用担体表面に触媒金属を高分散担持することができ、所望の触媒を得ることができる点で好ましい。
上記（１）の各段階を行って触媒用担体に触媒金属を分散担持させる方法としては、通常の含浸法を用いることができる。
ここで、触媒前駆体溶液としては、上述したような触媒金属が、上記各段階を経て生成し得る（熱処理後に残る）ものであればよく、例えば、塩化白金酸水溶液、塩化イリジウム、硝酸銀、塩化パラジウムなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。
なお、上記触媒前駆体溶液中の触媒前駆体の含有量は、特に制限されるべきものではなく、飽和濃度以下であればよい。ただし、低濃度では所望の担持量になるまでに上記段階を繰り返して調整する必要があることから、適宜必要な濃度を決定する。触媒前駆体溶液中の触媒前駆体の含有量としては、０．０１〜５０質量％程度であるが、これに制限されるものではない。
より具体的な担持方法の一例として、例えば以下の方法を挙げることができる。
触媒用担体を蒸留水に懸濁した液をホットプレートの上に置き、攪拌しながら液温を８０℃に維持する。予め用意した塩化白金酸水溶液を、前記懸濁液に３０分掛けてゆっくり加え、滴下終了後、２時間そのまま８０℃で攪拌する。
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７質量％）を上記懸濁液にゆっくり加える。加え終えた後、そのまま８０℃で1時間攪拌する。
反応終了後、この懸濁液を冷却して、ろ過する。ろ取した結晶を４００℃で、窒素気流下２時間加熱することにより、本願触媒である白金担持担体が得られる。
また、触媒用担体と塩化白金酸を水の中で、よく懸濁させて、ろ過後、ろ取した固形物を室温で乾燥させる。これを、１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥し、その後水素を流しながら３５０℃まで昇温して２時間還元することで、本願触媒である白金担持担体が得られる。
＜用途＞
本発明の触媒は、例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。本発明の触媒は、前述の通り、粒径を小さくしなくても十分大きな触媒能を確保することができ、また耐熱性に優れることから、特に燃料電池用触媒に適している。
本発明の触媒により、燃料電池用触媒層を形成することができる。燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製 ロータフレックスおよびＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定
を行った。
ニオブ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、硝酸−フッ酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
［実施例１］
１．触媒用担体の調製
炭化ニオブ４．９６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.７０ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。
得られた炭窒化ニオブ１．０５ｇを、１容量％の酸素ガス含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒用担体（１）」とも記す。）１．１２ｇが得られた。
得られた触媒用担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒用担体（１）の元素分析結果を表１に示す。
得られたニオブの炭窒酸化物の元素分析をしたところ、このニオブの炭窒酸化物の組成式 ＮｂＣxＮyＯzにおけるｘ、ｙ、ｚは、順に０．５３、０．４１、０．７６であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．７であった。
２．触媒の調製（１０wt％の白金触媒の合成方法）
前記ニオブの炭窒酸化物（粉砕した物を使用：粒径 100ｎｍ）０．９００gを蒸留水１００ｍｌに加え、３０分間超音波洗浄器で振とうさせた。この懸濁液をホットプレートの上に置き、攪拌しながら液温を８０℃に維持した。この懸濁液の中に、炭酸ナトリウム（０．１７２g）を加えた。
予め蒸留水５０ｍｌに塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）２６６ｍｇ（０．５１３ｍｍｏｌ：白金量として１００ｍｇ）を溶解させた溶液を作製した。この溶液を、前記懸濁液に３０分掛けてゆっくり加えた（液温は８０℃に維持した）。滴下終了後、２時間そのまま８０℃で攪拌した。
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７％）１０mlを上記懸濁液にゆっくり加えた。加え終えた後、そのまま８０℃で１時間攪拌した。
反応終了後、この懸濁液を冷却して、ろ過した。ろ取した結晶を４００℃で、窒素気流下２時間加熱することにより、１０%白金担持担体（触媒（１））が８５０ｍｇ得られた
。
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。
また、触媒（１）の元素分析結果からＰｔは８．５ｗｔ％であった。触媒（１）の元素分析結果を表２に示す。
また、ニオブの炭窒酸化物の担体上に白金が担持されている白金担持担体 のSEM写真を図１０に示す。
３．燃料電池用電極の製造
触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の重量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で攪拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デゥポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
４．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
図３に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［実施例２］
１．触媒の調製（２．５wt％の白金触媒の合成方法）
実施例１で調整したニオブの炭窒酸化物（粉砕した物を使用：粒径 100ｎｍ）０．９７５gを蒸留水１００ｍｌに加え、３０分間超音波洗浄器で振とうさせた。この懸濁液をホットプレートの上に置き、攪拌しながら液温を８０℃に指示した。この懸濁液の中に、炭酸ナトリウム（０．０４３g）を加えた。
予め蒸留水２５ｍｌに塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）６７ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ：白金量として２５ｍｇ）を溶解させた溶液を作製した。この溶液を、前記懸濁液に３０分掛けてゆっくり加えた（液温は８０℃に維持した）。滴下終了後、２時間そのまま８０℃で攪拌した。
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７％）５ｍｌを上記懸濁液にゆっくり加えた。加え終えた後、そのまま８０℃で1時間攪拌した。
反応終了後、冷却してろ過した。ろ取した結晶を４００℃で、窒素気流下で2時間加熱することにより、２．５％白金担持担体(触媒（２）)が８００ｍｇ得られた。
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。
また、触媒（２）の元素分析結果からＰｔは２．３ｗｔ％であった。触媒（２）の元素分析結果を表２に示す。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（２）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の重量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で攪拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デゥポン社 ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（２）を得た。
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（２）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
まず、作製した燃料電池用電極（２）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（２）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（２）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
図５に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
［比較例１］
和光純薬製の５５．８％Ｐｔ/Ｃを触媒（３）として用いて、さらに燃料電池用電極（３）を製造し、実施例１と同様に燃料電池用電極の製造と酸素還元能の評価を実施した。
図６に、実施例と同様の測定により得られた電流−電位曲線を示す。
比較例１で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
また、カーボンの担体上に白金が担持されている白金担持カーボンのＳＥＭ写真を図１１に示す。
［比較例２］
和光純薬製の１％Ｐｔ/Ｃを触媒（４）として用いて、さらに燃料電池用電極（４）を製造し、実施例１と同様に燃料電池用電極の製造と酸素還元能の評価を実施した。
図７に、実施例と同様の測定により得られた電流−電位曲線を示す。
比較例２で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、白金担持体としては、あまり高い電位ではないことがわかった。
［実施例と比較例の比較］
図８に、実施例１、２および比較例１、２において得られた電流−電位曲線を重ねて記す。図８において、Ａは、１０％Ｐｔ／ＮｂＣＮＯを用いた実施例１において得られた電流−電位曲線を示し、Ｂは、２．５％Ｐｔ／ＮｂＣＮＯを用いた実施例２において得られた電流−電位曲線を示し、Ｃは、５５．８％Ｐｔ／Ｃを用いた比較例１において得られた電流−電位曲線を示し、Ｄは、１％Ｐｔ／Ｃを用いた比較例２において得られた電流−電位曲線を示す。
図９に、実施例１、２および比較例１、２において得られた白金担持ＮｂＣＮＯと白金担持カーボンとにおける、０．８５Ｖでの電流密度の比較を表す。図９において、Ａは、白金担持ＮｂＣＮＯを用いた測定から得られた直線を示し、Ｂは、白金担持カーボンを用いた測定から得られた直線を示す。

［実施例３］
１．触媒用担体の調製
炭化ニオブ５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酢酸鉄０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物１０．８９ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。
得られた鉄およびニオブを含有する炭窒化物１．００ｇを、１容量％の酸素ガスおよび０．８容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で６時間熱処理することにより、鉄（５モル％）およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「触媒用担体（５）」とも記す。）１．２４gが得られた。
得られた触媒用担体（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。また、触媒用担体（５）の元素分析結果を表３に示す。
得られた鉄およびニオブを含有する炭窒酸化物の元素分析をしたところ、この鉄およびニオブを含有する炭窒化物の組成式 ＮｂFeＣxＮyＯzにおけるｘ、ｙ、ｚは、順に０．３５、０．０７、２．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２．６２であった。
２．触媒の調製（１０wt％の白金触媒の合成方法）
鉄およびニオブを含有する炭窒化物（粉砕した物を使用：粒径 100nm）０．９００gを蒸留水１００mlに加え、３０分間超音波洗浄器で振とうさせた。この懸濁液をホットプレートの上に置き、攪拌しながら液温を８０℃に維持した。この懸濁液の中に、炭酸ナトリウム（０．１７２g）を加えた。
予め蒸留水５０ｍｌに塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）２６６ｍｇ（０．５１３mmol：白金量として１００ｍｇ）を溶解させた溶液を作製した。この溶液を、前記懸濁液に３０分掛けてゆっくり加えた（液温は８０℃に維持した）。滴下終了後、2時間そのまま８０℃で攪拌した。
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７％）１０mlを上記懸濁液にゆっくり加えた。加え終えた後、そのまま８０℃で1時間攪拌した。
反応終了後、この懸濁液を冷却して、ろ過した。ろ取した結晶を４００℃で、窒素気流下２時間加熱することにより、１０%白金担持担体（触媒（５））が８４６ｍｇ得られた。
また、触媒（５）の元素分析結果からPtは８．７ｗｔ％であった。
触媒（５）を用いて、実施例１と同様に燃料電池用電極の製造と酸素還元能の評価を実施した。
図１３に、実施例１と同様の測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例３で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例４］
１．触媒用担体の調製
炭化ジルコニウム５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、窒化ジルコニウム５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、ジルコニウムを含有する炭窒化物１０．８９ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。
得られたジルコニウムを含有する炭窒化物１．００ｇを、１容量％の酸素ガスおよび２容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、ロータリーキルン炉で、１２００℃で１２時間熱処理することにより、ジルコニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒用担体（６）」とも記す。）１．２４gが得られた。
得られた触媒用担体（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１４に示す。
２．触媒の調製（１０wt％の白金触媒の合成方法）
ジルコニウムの炭窒酸化物（粉砕した物を使用：粒径 100nm）０．９００gを蒸留水１００mlに加え、３０分間超音波洗浄器で振とうさせた。この懸濁液をホットプレートの上に置き、攪拌しながら液温を８０℃に維持した。この懸濁液の中に、炭酸ナトリウム（０．１７２g）を加えた。
予め蒸留水５０ｍｌに塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）２６６ｍｇ（０．５１３mmol：白金量として１００ｍｇ）を溶解させた溶液を作製した。この溶液を、前記懸濁液に３０分掛けてゆっくり加えた（液温は８０℃に維持した）。滴下終了後、２時間そのまま８０℃
で攪拌した。
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７％）１０mlを上記懸濁液にゆっくり加えた。加え終えた後、そのまま８０℃で1時間攪拌した。
反応終了後、この懸濁液を冷却して、ろ過した。ろ取した結晶を４００℃で、窒素気流下２時間加熱することにより、１０%白金担持担体（触媒（６））が８２８ｍｇ得られた。
また、触媒（６）の元素分析結果からPtは８．５ｗｔ％であった。
触媒（６）を用いて、実施例１と同様に燃料電池用電極の製造と酸素還元能の評価を実施した。
図１５に、実施例と同様の測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例４で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。

［実施例５］
１．触媒用担体の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）５．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン５．７３ｇが得られた。焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。
得られたチタンを含有する炭窒化物１．００ｇを、１容量％の酸素ガス含む４％水素含有窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１０時間加熱することにより、チタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒用担体（７）」とも記す。）１．３１gが得られた。
得られた触媒用担体（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１６に示す。また、触媒用担体（７）の元素分析結果を表４に示す。
得られたチタンを含有する炭窒酸化物の元素分析をしたところ、このチタンを含有する炭窒化物の組成式 TiＣxＮyＯzにおけるｘ、ｙ、ｚは、順に０．１３、０．０３、１．７４であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１．９であった。
２．触媒の調製（１０wt％の白金触媒の合成方法）
チタンを含有する炭窒化物（粉砕した物を使用：粒径 100nm）０．９００gを蒸留水１００mlに加え、３０分間超音波洗浄器で振とうさせた。この懸濁液をホットプレートの上に置き、攪拌しながら液温を８０℃に維持した。この懸濁液の中に、炭酸ナトリウム（０．１７２g）を加えた。
予め蒸留水５０ｍｌに塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）１３３ｍｇ（０．２５６mmol：白金量として５０ｍｇ）を溶解させた溶液を作製した。この溶液を、前記懸濁液に３０分掛けてゆっくり加えた（液温は８０℃に維持した）。滴下終了後、2時間そのまま８０℃で攪拌した。
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７％）５mlを上記懸濁液にゆっくり加えた
。加え終えた後、そのまま８０℃で1時間攪拌した。
反応終了後、この懸濁液を冷却して、ろ過した。ろ取した結晶を４００℃で、窒素気流下２時間加熱することにより、５%白金担持担体（触媒（７））が７９９ｍｇ得られた。
また、触媒（７）の元素分析結果からPtは４．４ｗｔ％であった。
触媒（７）を用いて、実施例１と同様に燃料電池用電極の製造と酸素還元能の評価を実施した。
図１７に、実施例と同様の測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例５で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が１．００Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
 産業上の利用の可能性
本発明の触媒用担体は、耐熱性に優れ、比表面積を大きくしなくても高い触媒能を実現することができるので、各種触媒、特に燃料電池用触媒に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒用担体。
  2. 前記金属炭窒酸化物の金属が、ニオブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属である請求項１に記載の触媒用担体。
  3. 前記金属炭窒酸化物の金属がニオブである請求項１に記載の触媒用担体。
  4. 前記金属炭窒酸化物の組成式がＭＣxＮyＯz（ただし、Ｍは、ニオブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属を表し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表される請求項２に記載の触媒用担体。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒用担体と、該触媒用担体に担持された触媒金属とからなる触媒。
  6. 前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の触媒。
  7. 前記触媒金属が、平均粒径が１〜２０ｎｍの金属粒子である請求項５または６に記載の触媒。
  8. 燃料電池用触媒である請求項５〜７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒用担体に触媒金属を担持させる触媒の製造方法。
  10. 触媒の前駆体を用いて触媒金属を担持させる請求項９に記載の触媒の製造方法。
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