JP5623680B1

JP5623680B1 - 燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズ

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Publication number: JP5623680B1
Application number: JP2014533498A
Authority: JP
Inventors: 高橋　誠一郎; 誠一郎高橋; 直彦阿部; 彦睦渡邉; 高橋　進; 進高橋; 谷口　浩司; 浩司谷口; 杉元　晶子; 晶子杉元
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: EP2966715A4; KR101516273B1; EP2966715A1; US20150243999A1; CN104662720A; KR20150032751A; WO2014136908A1; JPWO2014136908A1

Abstract

酸化スズにタンタルが含有されてなり、タンタルの含有率が０．００１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズである。前記タンタル含有酸化スズをＸ線回折測定したとき、〔ＩTa2O5／ＩSnO2〕DOPEの値が、〔ＩTa2O5／ＩSnO2〕MIXの値よりも小さい。酸化スズの粒子中にタンタルが含有されていることに加えて、該粒子の表面に、タンタルの酸化物が存在していることが好適である。タンタルの酸化物が結晶質のものであることも好適である。

Description

本発明は、燃料電池電極材料用のタンタル含有酸化スズに関する。また本発明は、タンタル含有酸化スズに触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒並びに該電極触媒を含む膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、パーフルオロアルキルスルホン酸型高分子などのプロトン伝導性を有する高分子膜を固体電解質とし、該固体高分子膜の各面に電極触媒が施されてなる酸素極及び燃料極が形成された膜電極接合体を備えている。

電極触媒は、一般に担体となるカーボンブラック等の導電性炭素材料の表面に、白金を始めとする各種貴金属触媒が担持されてなる。電極触媒は、燃料電池の運転時の電位変化により、カーボンが酸化腐食し、担持されている金属触媒の凝集や脱落が起こることが知られている。その結果、運転時間の経過とともに燃料電池の性能が低下してくる。そこで、燃料電池の製造においては、実際に必要な量よりも多量の貴金属触媒を担体に担持させておくことで性能低下を防止している。しかし、このことは経済性の観点から有利とは言えない。

そこで、固体高分子形燃料電池の高性能化や経済性の改善を図ることを目的として、電極触媒に関する種々の検討がなされている。例えば、これまで担体として用いられてきた導電性炭素に代えて、非炭素系の材料である導電性酸化物担体を用いることが提案されている（特許文献１参照）。同文献においては、電極触媒の担体として酸化スズが用いられている。同文献には、この酸化スズに他元素をドープしてもよいことが記載されている。他元素としては、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＭｏが例示されている。

国際公開第２００９／０６０５８２号パンフレット

しかし特許文献１において、酸化スズに実際に他元素をドープした実施例はＮｂしかなく、他に例示されている元素をドープした場合の有効性については検証されていない。また、酸化スズにＮｂをドープした担体は、粒子の表面積を基準に比較した場合、導電性が十分に高いとは言えない。したがって担持する触媒の高分散性と電子の流路としての高導電性を両立できない。

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る燃料電池電極触媒用のタンタル含有酸化スズを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、酸化スズに特定量のタンタルを含有させることで、上述した従来技術が有する課題が解決されることを知見した。

本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、酸化スズにタンタルが含有されてなり、タンタルの含有率が、Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））×１００で表して０．００１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズであって、
前記タンタル含有酸化スズのＸ線回折測定におけるＴａ₂Ｏ₅の（００１）面のピークの積分強度Ｉ_Ta2O5と、ＳｎＯ₂の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ_SnO2との比を〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEとし、
前記タンタル含有酸化スズを元素分析して得られたタンタルとスズとのモル比から算出された、Ｔａ₂Ｏ₅とＳｎＯ₂とのモル比に対応する量のＴａ₂Ｏ₅粉とＳｎＯ₂粉との混合粉について行ったＸ線回折測定におけるＴａ₂Ｏ₅の（００１）面のピークの積分強度Ｉ_Ta2O5と、ＳｎＯ₂の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ_SnO2との比を〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXとしたとき、
〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値が、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値よりも小さい、燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズを提供するものである。

また本発明は、前記の燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズの表面に、触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒を提供するものである。

また本発明は、固体高分子電解質膜の各面に酸素極及び燃料極からなる一対の電極が配置されてなる膜電極接合体において、
前記酸素極又は前記燃料極の少なくとも一方が、前記の燃料電池用電極触媒を含んでいる膜電極接合体を提供するものである。

更に本発明は、前記の膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配されたセパレータとを備えることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池を提供するものである。

図１は、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値と、〔Ｘ_Ta2O5／Ｘ_SnO2〕との関係を示す検量線である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズは、酸化スズの粒子にタンタルが含有されてなるものである。本発明で用いられる酸化スズはスズの酸化物から構成される。スズの酸化物は導電性が高い物質であることが知られている。スズの酸化物には、例えば四価のスズの酸化物であるＳｎＯ₂や、二価のスズの酸化物であるＳｎＯなどが挙げられる。特にスズの酸化物はＳｎＯ₂を主体とすることが、耐酸性を高める観点から好ましい。

本発明のタンタル含有酸化スズは粒子の形態をしている。その粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀が０．００１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは、０．００５μｍ以上２０μｍ以下であることが、タンタル含有酸化スズの比表面積を大きくし得る点から好ましい。粒子の形状に特に制限はなく、比表面積を大きくし得る形状であればよい。例えば球状、多面体状、板状若しくは紡錘状、又はこれらの混合など、種々の形状を採用することができる。

本発明においてタンタルは、酸化スズの粒子の内部、又は内部及び外部の両方に存在することができる。酸化スズの粒子の外部にのみタンタルが存在していても、本発明の効果は奏されない。タンタルが酸化スズの粒子の内部に存在する場合には、タンタルは酸化スズ中に固溶しているか、又は酸化スズ中にタンタルの化合物（例えばタンタルの酸化物）の状態で存在している。タンタルが酸化スズ中に固溶しているとは、酸化スズにおけるスズのサイトがタンタルで置換されていることを指す。タンタルが酸化スズ中に固溶していると、本発明のタンタル含有酸化スズの導電性が高くなるので好ましい。

タンタルが酸化スズの粒子の内部に存在することに加えて酸化スズの粒子の外部に存在する場合には、タンタルはその化合物の状態で主として酸化スズ粒子の表面に存在している。例えばタンタルはその酸化物の状態で酸化スズ粒子の表面に存在している。タンタルの酸化物としては、例えばＴａ₂Ｏ₅などが挙げられるが、これに制限されない。

タンタルの化合物が酸化スズ粒子の外部に存在する場合には、該化合物は結晶質であるか、又は非晶質であり得る。例えばタンタルの化合物がタンタルの酸化物である場合、該酸化物は結晶質であるか、又は非晶質であり得る。特にタンタルの酸化物は結晶質であることが、耐酸性の観点から好ましい。

本発明のタンタル含有酸化スズの担体としての性能を一層高める観点からは、タンタルは、酸化スズの粒子中に含有されていることに加えて、該粒子の表面に、酸化物状態で存在していることが好ましい。導電性の更に一層の向上の観点からは、タンタルは、酸化スズの粒子中に固溶していることが好ましい。該粒子の表面に、タンタルの酸化物が存在していれば、これとＰｔ等の金属触媒とが接触するように担持することで、金属触媒の活性向上が期待できる。

タンタルが酸化スズの粒子中に固溶していることに加えて、該粒子の表面に、タンタルの酸化物が結晶質の状態で存在している場合には、本発明のタンタル含有酸化スズ中に含まれるタンタルのうち、粒子の表面に結晶質の酸化物の状態で存在しているタンタルの割合は、３０ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満であることが、タンタル含有酸化スズの導電性が一層高まる点から好ましい。この割合は、例えば以下の方法で測定することができる。本発明のタンタル含有酸化スズについて粉体のＸＲＤを測定し、結晶質のＴａ₂Ｏ₅由来のＸ線反射スペクトルのピーク面積とＳｎＯ₂由来のＸ線反射スペクトルのピーク面積から、ＴａとＳｎの比を見積もり、粒子の表面に結晶質の酸化物の状態で存在しているタンタルの割合をＴａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））×１００の式から算出することができる。

本発明のタンタル含有酸化スズに含まれるタンタルの含有率は、Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））×１００で表して、０．００１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。以下、この値を「タンタル含有率」という。タンタル含有率を０．００１ｍｏｌ％以上に設定することで、タンタル含有酸化スズの導電性を十分に高くすることができる。タンタル含有率が３０ｍｏｌ％を超えても、後述する方法で測定した触媒担体としての性能は大きく向上しない。タンタル含有酸化スズの導電性を一層高め、かつ比表面積を十分に高くする観点から、タンタル含有率は０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

本発明のタンタル含有酸化スズに含まれるタンタル含有率は、例えば次の方法で測定することができる。タンタル含有酸化スズを適当な方法で溶解して溶液となし、ＩＣＰ発光分析によりこの溶液を分析し、スズの濃度及びタンタルの濃度を測定することにより算出する。ＩＣＰ発光分析に代えて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を用いることもできる。

本発明のタンタル含有酸化スズは、Ｘ線回折測定の結果によっても特徴付けられる。詳細には、タンタル含有酸化スズをＸ線回折測定して、Ｔａ₂Ｏ₅の（００１）面のピークの積分強度Ｉ_Ta2O5、及びＳｎＯ₂の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ_SnO2を求める。そして両者の比である〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEを求める。これとは別に、タンタル含有酸化スズを元素分析してタンタルとスズとのモル比を求める。元素分析には、例えばＩＣＰ発光分析法を用いることができる。一方、Ｔａ₂Ｏ₅粉とＳｎＯ₂粉とを様々なモル比で混合した複数種類の混合粉を調製する。この複数種類の混合粉についてＸ線回折測定を行い、Ｔａ₂Ｏ₅の（００１）面のピークの積分強度Ｉ_Ta2O5、及びＳｎＯ₂の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ_SnO2を求める。そして両者の比である〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXを求め、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXと、タンタルとスズとのモル比との検量線を作成する。粉末Ｘ線回折によるＳｎＯ₂における（１１０）面の回折ピーク面積と、Ｔａ₂Ｏ₅における（００１）面の回折ピーク面積の比は、タンタルが酸化スズの中に固溶していなければ、ＳｎＯ₂とＴａ₂Ｏ₅との濃度比に比例することが知られている（L. Alexander, and H. P. Klug, Anal. Chem., 20, pp.886(1948)）。このように作成した〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの検量線と、先に測定した〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値とを比較する。この比較をしたとき、本発明においては、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値が、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値よりも小さくなっている。つまり〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値が、検量線よりも下に位置している。〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値が、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値よりも小さくなっていることは、本発明のタンタル含有酸化スズにおいては、それに含有されるタンタルのうちの少なくとも一部が、結晶性のＴａ₂Ｏ₅の状態以外の状態で存在していることを意味している。例えばタンタルは、酸化スズ（ＳｎＯ₂）中に固溶していたり、非晶質のＴａ₂Ｏ₅の状態で酸化スズの粒子の表面に存在していたり、あるいは酸化物以外の化合物の状態で酸化スズの粒子の表面に存在していたりいる。これらのうちのいずれの場合であっても、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値が、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値よりも小さくなっていれば、本発明のタンタル含有酸化スズは、その比表面積が大きくなり、また導電性が高くなる。

本発明のタンタル含有酸化スズの電気伝導度を一層高くし、かつ比表面積を一層大きくする観点から、上述した〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値は、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値の８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることが更に好ましい。

上述した〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPE及び〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値を得るためには、例えば銅のターゲットを使用し、２θ＝２６．６１１°付近と２２．９０２°付近にそれぞれ観測されるＳｎＯ₂の（１１０）面とＴａ₂Ｏ₅の（００１）面に帰属されるピークをＸ線回折測定により求める。求められたピークの積分強度から〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPE及び〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値を算出する。ＳｎＯ₂のＸ線回折ピークはＩＣＳＤカードの４１−１４４５を採用し、Ｔａ₂Ｏ₅のＸ線回折ピークはＩＣＳＤカードの２５−０９２２を採用した。

本発明のタンタル含有酸化スズは比表面積の大きなものである。具体的には、ＢＥＴ比表面積が好ましくは５ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下である。このような大きな比表面積を有することによって、触媒金属を高分散させることが可能となる。比表面積は一般的に窒素ガスなどの物理吸着を用いて測定し、例えばＢＥＴ法などで測定することができる。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積の測定に、Bechman Coulter社製のSA3100や、Micromeritics社製のflowsorb IIを使用することができる。

本発明のタンタル含有酸化スズは、例えば湿式合成法や、プラズマ合成法によって好適に製造することができるが、これらの合成法に限定されない。ここでは湿式合成法及びプラズマ合成法を例にとり説明する。まず、湿式合成法について説明する。湿式合成法においては、スズ源及びタンタル源を含む溶液から、スズ及びタンタルを含む共沈物を生成させ、次いで該共沈物を焼成することで、目的とするタンタル含有酸化スズを得ることができる。

スズ源の化合物としては、例えばスズ酸ナトリウム、塩化スズなどを用いることができる。これらスズ源の化合物を、水等の溶媒に溶解して溶液となす。一方、タンタル源の化合物としては、例えば塩化タンタル、タンタルアルコキシドなどを用いることができる。これらタンタル源の化合物を、水、エタノール等の水溶性有機溶媒などの溶媒に溶解して溶液となす。そして、前記溶液を混合し、硝酸等の鉱酸や、アンモニア等の塩基性化合物等を用いて、共沈物が生成するようなｐＨに調整して液中にスズ及びタンタルを含む共沈物を生成させる。この操作は例えば室温で行うことができる。

共沈物が生成したらその熟成を行う。熟成は、液を例えば室温で所定時間静置することで行う。静置時間は例えば４８時間以下とすることができる。熟成後には、液を濾過して共沈物を回収する。

回収された共沈物は、これをリパルプ洗浄した後に乾燥させて固形物となす。この固形物を含酸素雰囲気下で焼成する。この焼成によって目的とするタンタル含有酸化スズが得られる。含酸素雰囲気としては、例えば大気を用いることが簡便である。焼成温度は、４００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、６００℃以上１０００℃以下であることが更に好ましい。焼成時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１２時間以下であることが好ましい。

以上の工程において、タンタル含有酸化スズの粒径を調整するには、例えば共沈物生成時の反応温度、共沈物生成時のｐＨ、原料液の撹拌速度等を制御すればよい。タンタルの含有率を調整するには、例えば原料液中のＳｎとＴａの濃度比を制御すればよい。タンタルを酸化スズ中に固溶させるには、例えば焼成温度を６００℃以上に設定すればよい。タンタルの酸化物を酸化スズ粒子の表面に存在させるには、例えば本発明のタンタル含有酸化スズを合成するときに、固溶限以上のタンタルを添加するか、又は焼成時の温度勾配を適切に調整して、酸化スズ中へのタンタルの固溶を抑制すればよい。酸化スズ粒子の表面に存在するタンタルの酸化物を結晶性のものとするためには、例えば焼成温度を１２００℃に制御すればよい。上述した〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値を、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値よりも小さくするためには、例えば焼成温度を高く設定してタンタルの固溶を促進させればよい。

次に、プラズマ合成法によって本発明のタンタル含有酸化スズを製造する方法について説明する。プラズマ合成法は、(i)スプレードライ法用の粉の合成、(ii)スプレードライ法による造粒、及び(iii)プラズマ合成の三工程に大別される。

(i)のスプレードライ法用の粉の合成においては、スズ源及びタンタル源を含む溶液から、スズ及びタンタルを含む共沈物を生成させる。スズ源の化合物及びタンタル源の化合物としては、湿式合成法で用いるものと同様のものを用いることができる。これらスズ源の化合物及びタンタル源の化合物を別個に溶媒に溶解して溶液となす。溶媒としては、例えば水や、エタノール等の水溶性有機溶媒を用いることができる。そして、スズ源を含む溶液にタンタル源を含む溶液を添加する。このとき、スズ源を含む溶液若しくはタンタル源を含む溶液又は両溶液のｐＨを、共沈物が生成するようにｐＨ調整することが好ましい。この操作によって液中にスズ及びタンタルを含む共沈物が生成する。この操作は例えば室温で行うことができる。

共沈物が生成したらその熟成を行う。熟成は、湿式合成法と同様に行うことができる。熟成後には、共沈物を洗浄し、更に液を濾過して共沈物を回収する。この共沈物をスプレードライ法用の粉として用いる。

(ii)のスプレードライ法による造粒においては、(i)の工程で得られた共沈物を、スプレードライヤに供給して造粒を行う。造粒物の粒径は、１μｍ以上４０μｍ以下、特に１μｍ以上１０μｍ以下とすることが、該造粒物をプラズマ装置に円滑に供給し得る点から好ましい。

(iii)のプラズマ合成においては、(ii)で得られた造粒物をＤＣプラズマ炎中に供給する。その操作によって、目的とするタンタル含有酸化スズが得られる。造粒物をプラズマ炎中に供給する速度は例えば０．５ｇ／ｍｉｎ以上２ｇ／ｍｉｎ以下とすることができる。この供給速度を条件として、メイントーチからのＡｒガス流量は４ＳＬＭ以上８ＳＬＭ以下であることが好ましい。また補助トーチからのＡｒガス流量は０．５ＳＬＭ以上２ＳＬＭ以下であることが好ましい。出力は５ｋＷ以上４０ｋＷ以下であることが好ましい。キャリアガスであるアルゴンの流量は１ＳＬＭ以上３ＳＬＭ以下であることが好ましい。「ＳＬＭ」は、Standard Litter per minuteの略である。

ＤＣプラズマによって得られたタンタル含有酸化スズは、乾式回収してもよく、あるいは湿式回収してもよい。特に湿式回収すると、超高温において昇華した微粒子を更に急冷することができるので、タンタル含有酸化スズの粒子の成長を抑制することができる。しかもタンタル含有酸化スズの粉体抵抗率を低下させることができる。これらのことは、タンタル含有酸化スズを燃料電池用触媒の担体として用いる場合に有利となる。したがって、乾式回収よりも湿式回収を行う方が好ましい。

以上の工程において、タンタル含有酸化スズの粒径を調整するには、例えば出力やメイントーチからのガス流量を変化させるとよい。すなわち、出力を大きくし、ガス流量を小さくすることによってプラズマ温度を上昇させるとよい。タンタルの含有率を調整するには、例えば原料の組成比を変化させるとよい。タンタルを酸化スズ中に固溶させるには、例えば出力を大きくし、メイントーチからのガス流量を小さくすることによって、高温のプラズマ内に長く滞留させ、十分昇華させるとよい。タンタルの酸化物を酸化スズ粒子の表面に存在させるには、例えば前駆体の組成比を変化させ、固溶限以上の濃度にすればよい。あるいは、あえてタンタル酸化物が昇華しないように出力を低下させたり、メイントーチからのガス量を大きくし、プラズマ温度を低下させ、かつ長くプラズマ内に滞留しないようにさせたりするとよい。なお、プラズマ合成においては、このように析出したタンタル酸化物は、結晶性のよいＴａ₂Ｏ₅として検出される。上述した〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値を、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値よりも小さくするためには、例えば上述のようにタンタルの固溶を促進させるとよい。

このようにして得られたタンタル含有酸化スズは、その表面に各種の触媒が担持されて燃料電池用の電極触媒となる。触媒としては、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属を用いることができる。また、ＴｉやＺｒなどの金属の酸化物や炭窒化物等を用いることができるがこれらに限定されない。これらの触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、貴金属触媒であるＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄの単体が高い酸素還元活性を示す。燃料ガスとして純水素のみを用いるのであれば、触媒は前記貴金属単体のみでよい。しかし、燃料ガスに改質ガスを使用する場合には、ＣＯによる被毒を防ぐために、Ｒｕなどの添加が有効である。この場合には、触媒は、Ｒｕなどの添加金属を含むＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄを基体とした合金とすることができる。

触媒金属の粒径は、小さいほど電気化学反応が進行するための単位質量当たりの金属表面積が増加するので好ましい。しかし、触媒金属の粒径が小さすぎると、触媒性能が低下する。これらの観点から、触媒金属の平均粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好ましい。

触媒金属の担持量は、触媒金属を担持したタンタル含有酸化スズを基準として１質量％以上６０質量％以下、特に１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。触媒金属の担持量をこの範囲内に設定することによって、十分な触媒活性が発現するとともに、触媒金属を高分散状態で担持させることができる。触媒金属粒子の担持量は、例えばＩＣＰ発光分析法などによって測定することができる。

本発明のタンタル含有酸化スズに触媒金属を担持させるには、例えば触媒金属源を含む溶液中にタンタル含有酸化スズを添加した後、該タンタル含有酸化スズを還元雰囲気下に加熱すればよい。この操作によって触媒金属源中の触媒金属が還元されて、タンタル含有酸化スズの表面に担持される。

触媒金属を担持したタンタル含有酸化スズからなる本発明の電極触媒は、固体高分子電解質膜の一方の面に配置された酸素極及び他方の面に配置された燃料極を有する膜電極接合体における酸素極又は燃料極の少なくとも一方に含まれる。本発明の電極触媒は、好適には酸素極及び燃料極の双方に含まれる。

特に、酸素極及び燃料極は、本発明の電極触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを含んでいることが好ましい。電極反応を円滑に進行させるために、電極触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、電極触媒にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば多孔質材料であるカーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを所定の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。

固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などが挙げられる。

前記膜電極接合体は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータとしては、例えばガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものを用いることができる。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。膜電極接合体の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置されることが好ましい。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池を構成することができる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明のタンタル含有酸化スズを、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒用担体として用いた例を中心に説明したが、本発明のタンタル含有酸化スズを、固体高分子電解質形燃料電池以外の燃料電池、例えばアルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池などなどの各種燃料電池における触媒の担体として用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

実施例及び比較例に先立ち、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの検量線の作成について説明する。三井金属鉱業株式会社竹原製煉所製ＳｎＯ₂粉と株式会社高純度化学研究所製Ｔａ₂Ｏ₅粉とを、各々４．９２７ｇと０．０７３ｇになるように計量、乳鉢混合し、標準試料１とした。

同様に前記ＳｎＯ₂粉、Ｔａ₂Ｏ₅粉を各々、４．８５５ｇと０．１４５ｇ、４．６４２ｇと０．３５８ｇ、４．５０３ｇと０．４９７ｇ、及び４．３００ｇと０．７００ｇになるように計量、乳鉢混合し、標準試料２〜５とした。

標準試料を適当な方法で溶解した後ＩＣＰ発光分析により、含有金属Ｓｎ質量濃度と金属Ｔａ質量濃度を求めた。金属Ｓｎと金属ＴａがそれぞれすべてＳｎＯ₂とＴａ₂Ｏ₅になっていると仮定し、ＳｎＯ₂モル濃度（Ｘ_SnO2）とＴａ₂Ｏ₅モル濃度（Ｘ_Ta2O5）との比である〔Ｘ_Ta2O5／Ｘ_SnO2〕の値を求めた。また粉末Ｘ線回折を行い、ＳｎＯ₂の（１１０）ピーク、及びＴａ₂Ｏ₅の（００１）ピークの積分強度Ｉ_SnO2及びＩ_Ta2O5を求め、その比〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXを求めた。これらの結果を、〔Ｘ_Ta2O5／Ｘ_SnO2〕に対する〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXのグラフにプロットした。これを図１に示す。以下に述べる実施例試料の分析値が、このプロットの回帰直線より下に位置するものは、少なくとも一部のタンタルがＳｎＯ₂中に固溶していることを意味する。

〔実施例１ないし５〕
（１）タンタル含有酸化スズ粒子の合成
本実施例では湿式合成法によってタンタル含有酸化スズ粒子を合成した。５０ｍＬのエタノール中に表１に示す量のＴａＣｌ₅を添加してこれを溶解させた５種類の濃度のタンタル含有溶液を得た。これとは別に、Ｎａ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏを純水に溶解させて、０．３３ｍｏｌ／Ｌのスズ含有水溶液を得た。各濃度のタンタル含有溶液それぞれに０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を８００ｍＬ添加した後、この溶液にスズ含有水溶液を６００ｍＬ添加した。この添加によって液中に沈殿物が生成した。液を２５℃で１時間静置して沈殿物の熟成を行った後、濾過によって沈殿物を回収し、更にリパルプ洗浄した。次いで１２０℃で１５時間乾燥させて固形物を得た。この固形物を大気雰囲気下、５時間焼成して目的とするタンタル含有酸化スズ粒子を得た。焼成温度は８００℃及び１０００℃での２種類とした。Ｘ線回折測定の結果、得られた粒子における酸化スズはＳｎＯ₂から構成されており、タンタルが固溶していることが確認された。このタンタル含有酸化スズ粒子について、上述の方法でタンタルの含有率を測定した。また上述の方法で〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値を求めた。更に、上述の方法で粒径Ｄ₅₀を測定した。ＢＥＴ比表面積については、Bechman Coulter社製のSA3100（実施例１）、及びMicromeritics社製のflowsorb II（実施例２以降及び比較例）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（２）電極触媒の合成
特開平９−４７６５９号公報の記載に準拠し白金を担持したが、この方法に限定されるものではない。以下に具体的担持法について述べる。濃度が２００ｇ／Ｌであるジニトロジアミン硝酸白金水溶液１ｍＬを用意し、これに水を加えて全体を６０ｍＬとした。この水溶液に、（１）で得られたタンタル含有酸化スズ粒子を１．８００ｇ添加し、超音波分散させた。次いで、この水溶液にエタノールを４ｍＬ添加した後、９０−９５℃で６時間にわたって加熱還元を行った。この操作によって、タンタル含有酸化スズ粒子の表面に白金を担持させた。次いで濾過・洗浄を行い、８０℃で１５時間乾燥させることで、白金を担持したタンタル含有酸化スズ粒子からなる電極触媒を得た。ＩＣＰ発光分析法で測定した白金の担持量は、白金担持タンタル含有酸化スズ粒子に対して１０％であった。

〔比較例１〕
本比較例では、タンタルを含有しない単体の酸化スズ粒子を合成した。以下の表１に示す条件を用いる以外は、実施例１と同様にして単体の酸化スズ粒子を合成した。得られた酸化スズ粒子について、上述の方法でＢＥＴ比表面積及び粒径Ｄ₅₀を測定した。結果を表１に示す。更に、得られた酸化スズ粒子について、実施例１と同様にして白金を担持させて、白金を担持した酸化スズ粒子からなる電極触媒を得た。

〔比較例２ないし５〕
本比較例では湿式合成法によってニオブ含有酸化スズ粒子を合成した。５０ｍＬのエタノール中に表２に示す量のＮｂＣｌ₅を添加してこれを溶解させた４種類の濃度のニオブ含有溶液を得た。これとは別に、表２に示す量のＮａ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏを純水に溶解させて、０．３３ｍｏｌ／Ｌのスズ含有水溶液を得た。各濃度のニオブ含有溶液それぞれに０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を８００ｍＬ添加した後、この溶液にスズ含有水溶液を６００ｍＬ添加した。この添加によって液中に沈殿物が生成した。液を２５℃で１時間静置して沈殿物の熟成を行った後、濾過によって沈殿物を回収し、更にリパルプ洗浄した。次いで１２０℃で１５時間乾燥させて固形物を得た。この固形物を大気雰囲気下、５時間焼成して目的とするニオブ含有酸化スズ粒子を得た。焼成温度は８００℃及び１０００℃での２種類とした。Ｘ線回折測定の結果、得られた粒子における酸化スズはＳｎＯ₂から構成されており、ニオブが固溶していることが確認された。このニオブ含有酸化スズ粒子について、実施例１と同様の方法でニオブの含有率を測定した。ニオブの含有率（％）は、Ｎｂ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｎｂ（ｍｏｌ））×１００で定義される。また上述の方法でＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表２に示す。

（２）電極触媒の合成
実施例１と同様にした。ＩＣＰ発光分析法で測定した白金の担持量は、白金担持ニオブ含有酸化スズ粒子に対して１０％であった。

〔実施例６ないし９〕
本実施例ではプラズマ合成法によってタンタル含有酸化スズ粒子を合成した。
(i)スプレードライ用の粉の合成
ＴａＣｌ₅１００ｇをエタノール５００ｍＬに溶かし、ＴａＣｌ₅エタノール溶液を得た。一方、ＳｎＣｌ₄を純水に溶かし、６０％のＳｎＣｌ₄水溶液６０００ｇを得た。ＴａＣｌ₅エタノール溶液、及び６０％ＳｎＣｌ₄水溶液を表３に示す量を量り取り、純水を混ぜて約１．６Ｌの混合溶液とした。また、中和溶液として２５％ＮＨ₃水に純水を加え、１２．５％ＮＨ₃水とした。混合溶液に、中和溶液を加えていき、ｐＨ＝７とした。なお、中和反応中は、６０℃程度の液温が維持されるようにした。常温にて一晩熟成させた後、純水にて４回リパルプ洗浄を行った。濾過残渣に純水を加え撹拌し、全量を５．５Ｌのスラリーとした。これを、スプレードライ用の原料スラリーとした。

(ii)スプレードライ法による造粒
２流体ノズルを用いたスプレードライヤによって原料スラリーを乾燥、造粒して、二次粒径が３〜５μｍ程度の造粒物を得た。この造粒物を、ＤＣプラズマ用の原料粉とした。用いたスプレードライヤは、大川原加工機（株）製のＬ−８ｉであった。

(iii)プラズマ合成
スプレードライヤによって得られた造粒物を、ＤＣプラズマ炎中に導入して、目的とするタンタル含有酸化スズ粒子を得た。この粒子をスプレー水によって湿式回収した。用いたＤＣプラズマ装置は、エアロプラズマ（株）製のＡＰＳ７０００であった。プラズマ合成の条件は，メイントーチからのＡｒガス流量８ＳＬＭ、補助トーチからのＡｒガス流量１ＳＬＭ、出力９．６ｋＷであった。プラズマ炎内に試料を投入する速度は１〜２ｇ／ｍｉｎとし、そのキャリアガスはＡｒで２ＳＬＭとした。得られたタンタル含有酸化スズ粒子について、上述の方法でタンタルの含有率を測定した。また上述の方法で〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値を求めた。更に、上述の方法でＢＥＴ比表面積及び粒径Ｄ₅₀を測定した。結果を表３に示す。Ｘ線回折測定の結果、この粒子における酸化スズはＳｎＯ₂から構成されており、タンタルが固溶していることが確認された。また、実施例６ないし９のうち、実施例６及び７では、Ｘ線回折測定の結果、酸化スズの結晶構造由来のピークのみが確認された。更に実施例８及び９では、酸化スズ粒子の表面に結晶質のＴａ₂Ｏ₅が存在していることが、Ｘ線回折測定の結果から確認された。

（iv）電極触媒の合成
実施例１と同様にした。ＩＣＰ発光分析法で測定した白金の担持量は、白金担持タンタル含有酸化スズ粒子に対して１０％であった。

〔評価１〕
各実施例及び各比較例で得られた粒子について体積抵抗率を測定した。その結果を表１ないし表３に示す。これらの表に示す結果から明らかなとおり、酸化スズにタンタルが少量でも固溶していると体積抵抗率が低下するが、体積抵抗率の値にはタンタルの固溶量に関して極小値が存在することが判る。また、タンタルとニオブとを比較すると、粒子の表面積が同じである場合には、タンタルの方が、体積抵抗率が低いことが判る。なお、体積抵抗率は、実施例１ないし５及び比較例１では次の２種類の方法で測定した。比較例２ないし５では、４探針法で測定した。実施例６ないし９では、ＰＡＵＷ法で測定した。
ＰＡＵＷ法：タンタル含有酸化スズ粒子を約１ｇ秤量し、一軸加圧成形によりφ１８×約１ｔのペレットからなる試料を作製し、これをＮ₂中で５００℃、３時間加熱した。この試料の表面の円周上の位置に、等分で４点（φ１ｍｍ）に金を蒸着させ、測定電極を形成した。このサンプルをｖａｎｄｅｒｐａｕｗ法にて抵抗率を測定した。このときのペレットのＳｎＯ₂（ｄ＝６．９５ｇ／ｃｍ³）に対する相対密度は４７〜５０％であった。４探針法：装置は三菱アナリテック社製ＭＣＰ−Ｍ６１０を用いた。試料２．０００ｇを秤量してφ２０ｍｍの測定部に入れた後、１８ｋＮの一軸加圧状態で体積抵抗率の測定を行った。このときの試料のＳｎＯ₂に対する相対密度は４７〜５１％であった。

〔評価２〕
各実施例で得られたタンタル含有酸化スズ粒子及び比較例１で得られた酸化スズ粒子の電極触媒について酸素還元開始電位を測定した。その結果を表１及び表３に示す。これらの表に示す結果から明らかなとおり、各実施例のタンタル含有酸化スズ粒子を用いた電極触媒は、酸素還元に関して活性が高いことが判る。酸素還元開始電位は、次の方法で測定した。

〔酸素還元開始電位の測定方法〕
（１）電極の作製
各実施例で得られた電極触媒を９０．４ｍｇ秤量した。この操作とは別に、６ｍＬのイソプロピルアルコールに純水を加えて全量を２５ｍＬとした。この含水イソプロピルアルコールに、秤量した電極触媒を添加混合した。この液を５分間にわたって超音波の照射による前処理をした。次いで５％ナフィオン（登録商標）溶液を１００μＬ添加し、引き続き３０分間にわたり超音波分散処理をした。このようにして得られた液を、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極に塗布した。塗布量は１０μＬとした。次いで６０℃で３０分間乾燥させて、電気化学測定用電極を得た。

（２）電気化学測定
触媒の酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性は北斗電工（株）製の電気化学測定システムＨＺ−３０００を用いて実施した。２５℃の０．１Ｎの過塩素酸水溶液に酸素ガスを３０分間以上バブリングして酸素ガスを飽和させ、この過塩素酸水溶液を電解液に用いた。ＯＲＲは電位走査速度を１０ｍＶ／ｓとし、電位走査範囲−０．２０から１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で測定した。電極の回転数が１６００ｒｐｍで測定したときに、−２μＡの酸素還元電流が得られた電位を酸化還元開始電位とした。

以上、詳述したとおり、本発明によれば、粒子の表面積を基準に比較した場合の導電性が高い燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズが提供される。

Claims

酸化スズにタンタルが含有されてなり、タンタルの含有率が、Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））×１００で表して０．００１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズであって、
前記タンタル含有酸化スズのＸ線回折測定におけるＴａ₂Ｏ₅の（００１）面のピークの積分強度Ｉ_Ta2O5と、ＳｎＯ₂の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ_SnO2との比を〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEとし、
前記タンタル含有酸化スズを元素分析して得られたタンタルとスズとのモル比から算出された、Ｔａ₂Ｏ₅とＳｎＯ₂とのモル比に対応する量のＴａ₂Ｏ₅粉とＳｎＯ₂粉との混合粉について行ったＸ線回折測定におけるＴａ₂Ｏ₅の（００１）面のピークの積分強度Ｉ_Ta2O5と、ＳｎＯ₂の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ_SnO2との比を〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXとしたとき、
〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_DOPEの値が、〔Ｉ_Ta2O5／Ｉ_SnO2〕_MIXの値よりも小さい、燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズ。
酸化スズの粒子中にタンタルが含有されていることに加えて、該粒子の表面に、タンタルの酸化物が存在している請求項１に記載の燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズ。
タンタルの酸化物が結晶質のものである請求項２に記載の燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズ。
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒用タンタル含有酸化スズの表面に、触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒。
固体高分子電解質膜の各面に酸素極及び燃料極からなる一対の電極が配置されてなる膜電極接合体において、
前記酸素極又は前記燃料極の少なくとも一方が、請求項４に記載の燃料電池用電極触媒を含んでいる膜電極接合体。
請求項５に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配されたセパレータとを備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。