CN101884127A - 燃料电池用电极材料的制造方法、燃料电池用电极材料和应用该燃料电池电极材料的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池电极用电极材料的制造方法，其中燃料电池电极用电极材料使用了非碳系的导电性氧化物载体，具有优越的电化学催化剂活性而且具有高耐久性。该方法是一种具有如下工序的燃料电池用电极材料的制造方法：(1)将以氧化锡为主体的载体分散于含贵金属胶体的溶液中，还原贵金属胶体，作为贵金属微粒担载于上述载体上的工序；(2)从担载了贵金属微粒的上述载体分离液体、进行干燥的工序：以及(3)将干燥后担载了贵金属微粒的上述载体在存在还原性气体的情况下、以大于等于80℃且小于等于250℃进行热处理的工序。

Description

燃料电池用电极材料的制造方法、燃料电池用电极材料和应用该燃料电池电极材料的燃料电池
技术领域
本发明涉及适合用作固体高分子形燃料电池的燃料电池用电极(特别是阴极)的燃料电池用电极材料的制造方法。更详细地说，涉及使用了非碳系的导电性氧化物载体作为电子导电性的载体的燃料电池电极用电极材料的制造方法。
背景技术
燃料电池由于可将氢所具有的化学能高效地转换成电能，故可期待利用燃料电池的发电系统的普及。在燃料电池之中，特别是对电解质使用固体高分子膜的固体高分子形燃料电池(PEFC)，其工作温度在80℃附近，由于温度比较低，例如可期待作为家庭用的小规模燃料电池引入。
PEFC是将阳极(燃料极)与固体高分子电解质膜的一个面接合、将阴极(空气极)与另一个面接合而构成，当分别将作为燃料的氢供给阳极、将空气(氧)供给阴极时，可通过以下的电化学反应取出电力。
阳极反应：2H2→4H++4e-       (反应1)
阴极反应：O2+4H++4e-→H2O    (反应2)
总反应：2H2+O2→2H2O
作为这样的PEFC用电极材料，现状是，使铂(Pt)、钌(Ru)等贵金属微粒分散担载在粒子状或纤维状的碳材料上而成的材料得到了广泛的应用(例如，专利文献1、2)。其中，贵金属微粒具有氧的还原(和氢的氧化)的电化学催化剂作用。另一方面，碳材料具有作为贵金属微粒的载体的功能，并且由于电子导电性高，所以还发挥作为上述(反应1)、(反应2)中的电子的传导路径的功能。
可是，由于PEFC的电解质膜呈酸性(pH＝0～3)，故PEFC的电极材料在酸性气氛下使用。另外，通常工作时的电池电压为0.4～1.0V。当将这样的PEFC的工作条件下的阴极和阳极的状态图示于图11所示的碳-水(C-H2O)系的电位-pH图(Pourbaix图)中时，可知在阴极中是作为载体的碳作为二氧化碳(CO2)分解的区域。因此，在阴极中，如非专利文献1中所报告的那样，作为载体使用的碳材料发生电化学反应，氧化分解成CO2。
C+2H2O→CO2+4H++4e-    (反应3)
另外，不仅在阴极中，即使在阳极中，当在工作初期等燃料气体不足时，有时产生该部分的电压降低、或者浓度极化发生，引起局部与通常情况相反的电位，从而发生碳的电化学氧化分解反应。
碳载体材料的电化学氧化在PEFC长时间工作时尤其成为问题。具体地说，通过碳的氧化分解，在碳载体粒子上所担载的贵金属微粒脱落，电极性能降低，或者，因碳的氧化反应而生成的局部反应热致使高分子电解膜熔化开孔，发生交叉泄漏，甚至，当该局部的反应热扩展到周围时，导致燃料电池的整个叠层烧毁。因此，希望开发以在燃料电池的工作条件下稳定，而且具有足够的电极性能的非碳系材料作为载体的燃料电池用电极材料。
另一方面，在专利文献3中，公开了在由导电性金属氧化物构成的载体上担载贵金属催化剂而成的燃料电池用电极材料，以代替碳系材料。具体地说，在该实施例中，公开了下述结果：具备了含有下述燃料电池用电极材料的燃料电池用电极的燃料电池(PEFC)在一般的燃料电池工作条件下，即使在经过了工作-停止的500个循环后，其电池电压也几乎不下降，其中，该燃料电池用电极材料是在由作为导电性金属氧化物的掺锡氧化铟等构成的载体上担载约50质量％的Pt微粒而成的。
专利文献1：日本特开2005-87993号公报
专利文献2：日本专利第368364号公报
专利文献3：日本特开2005-149742号公报
非专利文献1：L.M.Roen等2人：“Electrocatalytic Corrosion of CarbonSupport in PEMFC Cathodes”，Electrochemical and Solid-State letters，2004年，Vol.7(1)，A19-A22
专利文献3的燃料电池用电极材料的方法是通过将由上述导电性氧化物构成的粉末分散于氯化铂酸水溶液中，并添加作为还原剂的柠檬酸钠，进行回流，从而在由导电性氧化物构成的粉末的表面上担载Pt。在该方法中，记载了为在由导电性氧化物构成的粉末的表面上形成有粒径小、分散性高的Pt粒子，但作为燃料电池电极还没达到满意的性能。
发明内容
在该状况下，本发明的目的是，提供一种使用了具有优越的电化学催化剂活性并具有高耐久性的非碳系导电性氧化物载体的燃料电池电极用电极材料的制造方法。
本发明人对于上述课题，考虑到通过对成为催化剂的贵金属和作为载体的导电性氧化物进行适当的活化处理，会使电化学催化剂活性提高，并进行了深入研究。其结果是，发现通过将以还原并担载了贵金属胶体的氧化锡为主体的载体在存在还原性气体的情况下、在大于等于80℃且小于等于250℃的温度下进行热处理，即使贵金属使用量很少，也能制造具有优越的电化学催化剂活性的燃料电池电极材料，以至完成本发明。
即，本发明涉及下面的<1>至<11>的事项。
<1>一种燃料电池用电极材料的制造方法，其具有如下工序：
(1)将以氧化锡为主体的载体分散于含贵金属胶体的溶液中，还原贵金属胶体，作为贵金属微粒担载于上述载体上的工序；
(2)从担载了贵金属微粒的上述载体分离液体、进行干燥的工序；以及
(3)将干燥后的担载了贵金属微粒的上述载体在存在还原性气体的情况下、以大于等于80℃且小于等于250℃进行热处理的工序。
<2>根据上述<1>所述的燃料电池用电极材料的制造方法，上述氧化锡为掺铌的氧化锡。
<3>根据上述<1>所述的燃料电池用电极材料的制造方法，氧化锡用氨共沉淀法制作。
<4>根据上述<1>所述的燃料电池用电极材料的制造方法，上述贵金属是铂或含铂的合金。
<5>根据上述<1>所述的燃料电池用电极材料的制造方法，上述贵金属的担载量为大于等于10重量％且小于等于30重量％。
<6>根据上述<1>所述的燃料电池用电极材料的制造方法，上述还原性气体为氢。
<7>根据上述<6>所述的燃料电池用电极材料的制造方法，氢被惰性气体稀释为0.1～50％，而且含0.5～50％的水蒸气。
<8>一种燃料电池用电极材料，以氧化锡为主体的载体上担载贵金属微粒而构成，该材料采用上述<1>至<7>的任意一项中所述的制造方法得到。
<9>一种燃料电池用电极材料，其在以掺铌氧化锡为主体的载体上担载贵金属微粒而构成。
<10>一种燃料电池，在电解质膜的一个面具备燃料电池用电极作为阴极，该燃料电池用电极是利用上述<8>所述的燃料电池用材料和具有质子导电性的材料而形成的。
<11>一种燃料电池，在电解质膜的一个面具备燃料电池用电极作为阴极，该燃料电池用电极是利用上述<9>所述的燃料电池用材料和具有质子导电性的材料而形成的。
发明效果
根据本发明的制造方法，尽管作为阴极使用也不象现有的碳材料那样氧化分解，并且有优越的耐久性，与此同时能够得到可实现电化学催化剂活性高、发电性能优越的燃料电池的使用非碳系载体的燃料电池用电极材料。
附图说明
图1是Sn-H2O系的pH-电位图(Pourbaix图)。
图2是示意性地表示使用了本发明的燃料电池用电极材料的MEA的剖面构造的图。
图3是表示使用了MEA的燃料电池的代表性结构的示意图。
图4是本发明的燃料电池用电极材料(Pt/SnO2)的XRD测定结果。
图5A是本发明的燃料电池用电极材料(实施例1)的扫描电子显微镜像(FE-SEM)。
图5B是本发明的燃料电池用电极材料(实施例2)的扫描电子显微镜像(FE-SEM)。
图5C是本发明的燃料电池用电极材料(实施例2，另一视野)的扫描电子显微镜像(FE-SEM)。
图6是Pt/SnO2(实施例1)的扫描透过型电子显微镜像。
图7是表示使用了本发明的燃料电池用电极材料(Pt/SnO2)作为阴极的燃料电池的发电特性的图。
图8是表示Pt/SnO2(实施例1)与Pt/C(比较例4)的循环试验(耐久性评价)的结果的图。
图9是表示Pt/Nb-SnO2的XRD测定结果的图，(a)是Pt/SnO2(实施例1)，(b)是Pt/Nb-SnO2(实施例5)。
图10是表示Pt/Nb-SnO2(实施例5)与Pt/SnO2(实施例1)的循环试验(耐久性评价)的结果的图。
图11是C-H2O系的pH-电位图(Pourbaix图)。
附图标记说明
1MEA
2固体高分子电解质膜
3阳极
3a阳极电极层
3b、4b气体扩散层
4阴极
4a阴极电极层
5燃料电池
6外部电路
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及具有下述工序的燃料电池用电极材料的制造方法：
(1)将以氧化锡为主体的载体分散于含贵金属胶体的溶液中，还原贵金属胶体，作为贵金属微粒担载于上述载体上的工序；
(2)从担载了贵金属微粒的上述载体分离液体、进行干燥的工序；以及
(3)将干燥后的担载了贵金属微粒的上述载体在存在还原性气体的情况下、以大于等于80℃且小于等于250℃进行热处理的工序。
再有，在本发明中，所谓“以氧化锡为主体的载体”是指“由氧化锡(SnO2)构成的粒子”和“由掺杂了其它元素的氧化锡(SnO2)构成的粒子”以及它们凝聚后的产物，特别是指含氧化锡80摩尔％以上的产物。
本发明的特征在于，在还原贵金属胶体，作为贵金属微粒还原固结在以氧化锡为主体的载体(以下，也称为“氧化锡载体”)上之后，在存在还原性气体的情况下、在大于等于80℃且小于等于250℃的温度下进行热处理。
经由贵金属胶体被液相还原而形成了的贵金属微粒含有很多不定比例的贵金属氧化物。因此，通过在还原性气体中进行热处理，对贵金属催化剂所具有的电化学催化剂作用进行活化。通过将此时的温度规定为大于等于80℃且小于等于250℃(优选大于等于100℃且小于等于200℃)，可得到兼顾贵金属微粒的优越的电化学催化剂活性和氧化锡载体的耐久性的燃料电池电极材料。
以下，详细地说明本发明的制造方法中的各工序。再有，以下有时将工序(1)至(2)的工序称为“胶体法”。即，所谓“胶体法”是指在使氧化锡载体分散了的溶液中，采用还原剂或有还原性的溶剂将贵金属前体还原，形成贵金属胶体，通过将其担载于载体上并一起进行干燥，在载体表面上担载干燥后的贵金属微粒的方法。若采取这些工序，则无需采用界面活性剂、有机溶剂就能够高分散担载纳米尺度的粒径分布一致的贵金属微粒。
首先，说明工序(1)。工序(1)是将以氧化锡为主体的载体分散于含贵金属胶体的溶液中，还原贵金属胶体，作为贵金属微粒担载于上述载体上的工序。再有，含贵金属胶体的溶液的制作条件并不受到特别限制，只要采取与所选择的贵金属前体和还原剂对应的适宜条件即可。另外，将氧化锡粒子分散于含贵金属胶体的溶液中时的形态既可以是粉末状态，或者也可以是分散于水、乙醇中的状态，但就能够可靠地形成均匀的溶液这一点而言，希望是后者。
作为还原剂，可举出亚硫酸氢钠(NaHSO3)、氢化硼钠、氢化三乙基硼钠、过氧化氢、肼(hydrazine)等。这些既可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。进而，也可以在用某还原剂进行了还原之后，用另外的还原剂进行还原。通过如此在液相进行多阶段的还原处理，可将高分散的贵金属微粒担载于载体上，作为其优选的具体例，可举出按NaHSO3、过氧化氢的顺序使用还原剂的方法。
虽然也可以在溶液的pH值为1～10下进行，但pH值为4～6尤佳。若在该pH值的区域进行制作，则贵金属胶体不凝聚，可制作均匀分散了的胶体溶液。
合适的温度区域为20～100℃(尤以50～70℃为宜)。若在胶体法时的还原温度不到20℃，则贵金属前体有时不能被充分地还原。另外，若温度超过100℃，则溶液沸腾，所形成的贵金属微粒的分散性变差。另外，若使之长时间与还原剂接触，则所形成的贵金属粒子的粒径增大，所以接触时间通常为10分钟～2小时左右。
在本发明的制造方法中，作为能够适合使用的贵金属，只要对氧的还原(和氢的氧化)具有电化学催化剂活性，就没有特别限制，可使用公知的材料。具体地说，贵金属催化剂可从Pt、Ru、Ir、Pd、Rh、Os、Au、Ag等贵金属以及含这些贵金属的合金中选择。再有，所谓“含贵金属的合金”，包含“只由上述贵金属构成的合金”和“在由上述贵金属和除此以外的金属构成的合金中，含上述贵金属在10质量％以上的合金”。使之与贵金属合金化的上述“除此以外的金属”尽管并无特别限定，但作为优选的例子，可举出Co、Fe、W、Ta、Nb、Sn，对这些金属，也可以使用1种或2种以上。另外，也可以在分相后的状态下，使用2种以上的上述贵金属和含贵金属的合金。再有，在这些贵金属催化剂之中，Pt和含Pt的合金在固体高分子形燃料电池的工作温度即80℃附近的温度区域，由于对氧的还原(和氢的氧化)的电化学催化剂活性高，所以可特别优选使用。
作为贵金属的前体并无特别限制，可选择在作为溶剂而优选使用的水以及甲醇、乙醇等低级醇中可溶性的物质。
具体而言，可举出卤化物、硝酸盐、硫酸盐、重酸盐和醋酸盐等。
成为本发明的燃料电池用电极材料中的导电性材料的氧化锡载体具有充分的电子导电性，是能够高分散地担载贵金属微粒的载体。另外，如图1的Sn-H2O系的电位-pH图(Pourbaix图)所示，作为元素，锡(Sn)在用作阴极的区域中，作为氧化物的SnO2在热力学上是稳定的，不会引起氧化分解。
氧化锡载体的大小、形状只要是相邻的氧化锡载体彼此之间可连续地接触，而且可确保燃料电池用电极内的氢或氧等的气体扩散和流畅地进行水(蒸气)的排出程度的空间的大小、形状即可。即，尽管可使用粒子状、纤维状等各种形状，但多采用形成方法容易的粒子状的氧化锡载体。具体地说，可举出平均粒径为10～500nm(优选是20～100nm)的一次粒子凝聚后的平均粒径为0.1～5μm(优选是0.3～1μm)的二次粒子。
如上所述，氧化锡载体是包含掺杂了其它元素的氧化锡(SnO2)的概念，而作为被掺杂的元素，具体而言，可举出Sb、Nb、Ta、W、In、V、Cr、Mn、Mo等。在此处，从能使氧化锡的电子导电性提高的观点来看，优选采用Sb、Nb、Ta、W、In。其中，按0.1～20摩尔％掺杂了Nb的掺铌氧化锡尤为优选。至于其理由，尽管详情不明，但推测是由于上述掺铌氧化锡具有优越的电子导电性，并且所担载的贵金属微粒与掺铌氧化锡之间会发生电子性相互作用的缘故。
另外，在不有损本发明的目的和效果的范围内，在氧化锡载体中，也可包含其它导电性金属氧化物或碳等导电性材料。
在本发明的制造方法中，所使用的氧化锡载体也可使用按现有公知的方法制造的产物。具体地说，可根据将金属锡粉末进行热氧化的方法、将金属锡溶解于酸溶液中得到的偏锡酸进行热分解的方法、将锡烷氧化物加水分解得到的方法等来制作，但氨共沉淀法尤为优选。氨共沉淀法是在含锡前体的酸性溶液中添加氨的方法，若采取氨共沉淀法进行制作，则可制作均匀粒径的氧化锡。另外，尽管详细的理由不明，但与用其它方法制作的氧化锡进行比较，也有提高所担载的贵金属的活性的效果。再有，作为氨共沉淀法中的锡前体，没有特别限制，可使用锡的硫酸盐、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、醋酸盐、氯化物、铵络合物、磷酸盐、碳酸盐等。
由于用氨共沉淀法制作的氧化锡包含呈非晶状态的产物，所以通过将其干燥、烧结，可得到结晶性高的氧化锡粒子。
干燥方法没有特别限制，只要采取加热、减压、自然干燥等方法，使上述的水、乙醇等溶剂蒸发掉即可。另外，干燥时的气氛没有特别限定，尽管可任意选择含氧的氧化性气氛中或大气气氛、含氮或氩等的惰性气氛、含氢的还原性气氛等气氛条件，但通常是大气气氛。
通过将干燥后的氧化锡在含氧的氧化性气氛中或大气气氛中在300～800℃、优选400～700℃、更优选450～650℃进行烧结，从而可得到结晶性和电子传导性高的氧化锡。当烧结温度不足300℃时，往往结晶性变低，得不到足够的电子传导性，当超过800℃时，存在氧化锡粒子凝聚、表面积过度变小的问题。
接着，对工序(2)进行说明。工序(2)是从在工序(1)中担载了所形成的贵金属微粒的上述载体分离液体并进行干燥的工序。
液体的分离方法没有特别限定，通常选择通过过滤、离心分离等除去大部分液体后，使水蒸发并干燥的方法。作为干燥方法，可以是加热干燥、减压干燥、自然干燥中的任意一种，可得到担载了干燥后的贵金属微粒的氧化锡载体。
再有，进行干燥的气氛没有特别限定，尽管可任意选择含氧的氧化性气氛中或大气气氛、含氮或氩等的惰性气氛、含氢的还原性气氛等气氛条件，但通常在大气气氛中进行。
尽管进行干燥的温度也没有特别限制，但由于若在150℃以上的高温下进行干燥，则贵金属催化剂往往进行氧化，故优选在不到150℃的温度下进行。
另外，若采取上述工序(1)和(2)的胶体法，形成贵金属微粒，则无需使用界面活性剂或其它有机溶剂，即可将5nm以下的粒径分布小的贵金属微粒高分散地担载于氧化锡载体上。再有，作为贵金属微粒的担载方法，尽管有浸渍法等其他方法，但与胶体法相比，由于金属粒子的粒径也大，分散性也差，粒径分布也增大，所以往往无法达到本发明的目的。
接着，对工序(3)进行说明。
工序(3)是将担载了干燥后的贵金属微粒的上述载体在存在还原性气体的情况下、在大于等于80℃且小于等于250℃下进行热处理的工序。
本工序是对担载于氧化锡载体上的贵金属微粒进行活化的工序。由于经过工序(2)干燥后的贵金属微粒包含很多不定比例的贵金属氧化物，故催化剂活性低。因此，在本工序中，通过在存在还原性气体的情况下、在大于等于80℃且小于等于250℃下进行热处理，可使贵金属所具有的电化学催化剂作用活化。
热处理温度优选80～250℃，特别优选100～200℃。热处理温度若低于80℃，则催化剂活性不足够，若高于250℃，则贵金属微粒的凝聚加剧，无法得到足够的电极活性。
作为还原性气体尽管可举出氢、一氧化碳等，但就不存在贵金属微粒的催化剂中毒等问题、并容易得到方面而言，优选氢。
另外，希望氢用氮、氦、氩等惰性气体稀释为0.1～50％(优选1～10％)，并含0.5～50％(优选1～20％)的水蒸气。这是因为由于通过用惰性气体对氢进行稀释，进而用水蒸气进行加湿，气氛中的氧分压会上升，所以可避免氧化锡载体被过度还原。在此处，惰性气体的比例在不到0.1％时往往对避免氧化锡载体的还原不起作用，若大于50％，则贵金属微粒的活化往往被抑制。另外，当水蒸气的比例达不到0.5％时，往往因氧分压提高致使抑制氧化锡载体还原的效果过小，若大于50％，则除了贵金属微粒的活化往往受到抑制外，水蒸气凝聚生成的水还往往带来不良影响。
接着，说明用本发明的方法制造的燃料电池用电极材料。
在用本发明的方法制造的燃料电池用电极材料中，所形成的贵金属微粒并不限定为晶体，可以为非晶体，也可以为晶体与非晶体的混合体。
由于贵金属催化剂的大小越小，电化学反应进行的有效表面积越增加，故有对氧的还原(和氢的氧化)的电化学催化剂活性增高的趋势。然而，若其大小过小，则电化学催化剂活性降低。因此，贵金属催化剂的大小，作为平均粒径为1～20nm，更优选为1.5～10nm，进一步优选为2～5nm。再有，“贵金属催化剂的平均粒径”可通过根据X射线衍射中的贵金属催化剂的衍射峰值的半值宽度求得的微晶直径或根据电子显微镜图像研究出的贵金属催化剂的粒径的平均值得到。
另外，贵金属微粒的担载量对于导电性氧化物为1～70质量％，使得每单位质量的催化剂活性优越，能够得到与担载量对应的所希望的电化学催化剂活性。当上述担载量不足1质量％时，电化学催化剂活性不足，当大于70质量％时，容易引起贵金属微粒的凝聚，存在可参与反应的有效表面积减少的问题。再有，贵金属微粒的担载量例如可通过电感耦合等离子体发光分析(ICP)进行研究。再有，本发明的燃料电池电极材料的特征之一在于，即使是10～30质量％，也表现出足够的电极性能。据推测，这是由于在作为载体的氧化锡与所担载的贵金属微粒之间某种电子相互作用发生了效力。
作为氧化锡载体，只要是平均粒径为10～500nm的一次粒子凝聚所形成的平均粒径为0.1～5μm的二次粒子，即可在形成燃料电池电极时得到特别高的电子导电性。另外，如上所述，从提高电极性能的观点来看，更优选使用掺铌氧化锡。
接着，对使用本发明的燃料电池用电极材料所形成的燃料电池用电极进行说明。具体地说，对使用上述燃料电池用电极材料作为PEFC中的电极的案例进行说明。
该燃料电池用电极尽管也可以仅由上述燃料电池用电极材料构成，但通常包括在燃料电池的电解质中所使用的具有离子导电性(特别是质子导电性)的材料(以下称为“电解质材料”)。与燃料电池用电极材料一起包含于燃料电池的电极内的电解质材料既可以与燃料电池用电解质膜中所使用的电解质材料相同，又可以与之不同，但从使燃料电池的电极与电解质膜的密接性提高的观点来看，优选使用相同的材料。
作为使用于PEFC的电极和电解质膜中的电解质材料，可举出质子导电性电解质材料。该质子导电性电解质大致分为在聚合物骨架的全部或一部分上含氟原子的氟系电解质材料和在聚合物骨架上不含氟原子的烃系电解质材料，可将这两者作为电解质材料使用。
作为氟系电解质材料，具体地说，可举出Nafion(注册商标，杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标，旭化成株式会社制造)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社制造)等作为优选的一例。
作为烃系电解质材料，具体地说，可举出聚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚苯磺酸、聚苯咪唑烷磺酸、聚苯咪唑烷膦酸等作为优选的一例。
上述燃料电池用电极材料和与燃料电池用电极材料混合的电解质材料的质量比可这样适当地决定：赋予用这些材料所形成的电极内的良好的质子导电性，而且可顺畅地进行电极内的气体扩散和水蒸汽的排出。但是，若与燃料电池用电极材料混合的电解质材料的量过多，则质子导电性变好，而气体的扩散性降低。反之，若所混合的电解质材料的量过少，则气体的扩散性变好，而质子导电性降低。因此，电解质材料对上述燃料电池用电极材料的质量比率10～50质量％是优选的范围。当该质量比率小于10质量％时，具有质子导电性的材料的连续性变差，作为燃料电池用电极不能确保足够的质子导电性。反之，当大于50质量％时，燃料电池用电极材料的连续性变差，作为燃料电池用电极往往无法具有足够的电子导电性。进而，电极内部的气体(氧、氢、水蒸气)的扩散性往往会降低。
再有，虽然作为含本发明的燃料电池用电极材料的燃料电池用电极，对PEFC用电极进行了说明，但除了PEFC以外，还可用作碱型燃料电池、磷酸型燃料电池等的各种燃料电池中的电极。另外，也可以优选用作使用了与PEFC同样的高分子电解质膜的水的电解装置用的电极。
再有，含本发明的燃料电池用电极材料的燃料电池用电极由于具有对氧的还原、氢的氧化优越的电化学催化剂活性，故可用作阴极和阳极。特别是，由于上述(反应2)中所示的氧的还原电化学催化剂活性优越，在燃料电池的工作条件下作为载体的导电性材料的电化学氧化分解不会发生，故尤其能够优选用作阴极。
接着，对使用了由本发明的燃料电池用电极材料构成的阴极的固体高分子形燃料电池进行说明。
对于在单电池的燃料电池的结构要素之中的气体供给装置、分离器和集电体等，由于与现有技术相同即可，故此处省略它们的说明。因此，对于使用本实施方式中的燃料电池用电极材料形成了阴极的燃料电池中的作为其它主要结构要素的阳极和电解质膜、以及由这些和阴极构成的膜-电极接合体(Membrane-Electrode Assembly，MEA)，在以下进行详细说明。
图2是示意性地表示使用了本发明的燃料电池用电极材料的MEA的剖面结构的图。如图2所示，MEA1具有阳极3和阴极4与固体高分子电解质膜2相向配置的构造。阳极3由阳极电极层3a和气体扩散层3b构成，阴极4由阴极电极层4a和气体扩散层4b构成。图3是表示使用了MEA的燃料电池的代表性结构的示意图。如图3所示，在(固体高分子形)燃料电池5中，对阳极供给氢，通过(反应1)2H2→4H++4e-，所生成的质子(H+)经固体高分子电解质膜2供给阴极；另外，所生成的电子经外部电路6供给阴极，通过(反应2)O2+4H++4e-→H2O，与氧反应而生成水。通过该阳极和阴极的电化学反应使两电极之间产生电位差。再有，尽管在图3中强调厚度而予以图示，但为了使电阻变小，固体高分子电解质膜2的厚度通常为0.05mm左右。
作为阳极，在由本发明的燃料电池用电极材料形成的电极之外，其它公知的材料也同样可以使用。具体地说，在由石墨、碳黑、活性碳、碳纳米管、玻璃碳(glassy carbon)等碳材料构成的导电性载体表面上，多数情况下使用担载了从Pt、Ru、Ir、Pd、Rh、Os、Au、Ag等贵金属以及它们的合金中选择的贵金属催化剂的电极。再有，所谓“含贵金属的合金”，包括“只由上述贵金属构成的合金”和“在由上述贵金属和除此以外的金属构成的合金中，含上述贵金属在10质量％以上的合金”。与贵金属合金化的上述“除此以外的金属”尽管并无特别限定，但作为优选的例子，可举出Co、Fe、W、Ta、Nb、Sn，也可以使用它们中的1种或2种以上。
作为PEFC的电解质膜，只要是具有质子导电性、具有化学稳定性和热稳定性的材料，同样可使用公知的材料。作为电解质材料，可举出上述的氟系电解质材料、烃系电解质材料。特别是用氟系电解质材料形成的电解质材料，由于耐热性、化学稳定性等优越，故优选。其中尤以Nafion(注册商标，杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标，旭化成株式会社制造)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社制造)等作为优选举出。这些氟系电解质材料被优选用作固体高分子形燃料电池的电解质。再有，作为电解质膜，也可以使用作为无机系质子导电体的磷酸盐、硫酸盐等。
再有，燃料电池的制造方法并不限定于上述制造方法，可以用现有公知的制造技术加以组合。另外，对作为燃料电池的基本结构的单电池的例子已予记述，但也可以将多个单电池层叠而形成堆叠(stack)来使用，或者作成装入这些的燃料电池系统。另外，燃料也并不限定仅仅为氢，也可以使用氢与其它燃料的混合气体、甲醇、乙醇等醇类等。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。在本实施例中，示出由Nafion构成的电解质膜上配置了将Pt/SnO2作为阴极、将含有担载了Pt粒子的碳粒子(以下，表示为Pt/C)作为阳极的燃料电池用电极的例子。
燃料电池用电极材料按以下的步骤制作。
(实施例1)
使氯化锡水合物(SnCl2·2H2O)(2.98g)溶解于纯水(4.5mL)，滴入稀释成6％的氨水中。滴入后进行1个小时的搅拌，其后经过滤、清洗、干燥(100℃，24小时)后，在大气气氛下，通过进行600℃、2小时的热处理，制作SnO2粒子。所得到的SnO2粒子的平均粒径(二次粒子)为1.0μm左右。
用胶体法进行Pt对SnO2粒子的担载。试剂的量设定成使得Pt的担载量成为20wt％。首先，使1g的H2PtCl6溶解于蒸馏水100mL中，在通过2g的NaHSO3还原后，与分散于800mL蒸馏水中的SnO2粒子(1.484g)在大约40℃下进行混合。加入NaOHaq，一边将pH值调整成约为5，一边滴入35％的过氧化氢(45mL)，使胶体状的Pt氧化物在SnO2粒子上析出。将所得到的浆料进行过滤、干燥后，在包含25℃的饱和水蒸气的5％H2/N2气氛下、以100℃实施2小时还原处理(以下，也往往称为“氢还原处理”)，由此，得到实施例1的燃料电池用电极材料。
(实施例2)
在实施例1的燃料电池用电极材料制作法中，除了将在包含25℃的饱和水蒸气的5％H2/N2气氛下实施还原处理时的温度取150℃之外与实施例1同样，从而得到实施例2的燃料电池用电极材料。
(实施例3)
在实施例1的燃料电池用电极材料制作法中，除了将在包含25℃的饱和水蒸气的5％H2/N2气氛下实施还原处理时的温度取200℃之外与实施例1同样，从而得到实施例3的燃料电池用电极材料。
(实施例4)
在实施例1的燃料电池用电极材料制作法中，除了将在包含25℃的饱和水蒸气的5％H2/N2气氛下实施还原处理时的温度取250℃之外与实施例1同样，从而得到实施例4的燃料电池用电极材料。
(实施例5)
在实施例1的燃料电池用电极材料制作法中的SnO2粒子制作时，除了使用通过以Sn∶Nb＝95∶5(摩尔比)的比例添加氯化铌(NbCl5)所制作的掺铌氧化锡粒子外，与实施例1同样，从而得到实施例5的燃料电池用电极材料。
(比较例1)
在实施例1的燃料电池用电极材料制作法中，除了不进行在包含25℃的饱和水蒸气的5％H2/N2气氛下的还原处理外，与实施例1同样，从而得到比较例1的燃料电池用电极材料。
(比较例2)
在实施例1的燃料电池用电极材料制作法中，除了将在包含25℃的饱和水蒸气的5％H2/N2气氛下实施还原处理时的温度取50℃之外与实施例1同样，从而得到比较例2的燃料电池用电极材料。
(比较例3)
在实施例1的燃料电池用电极材料制作法中，除了将在包含25℃的饱和水蒸气的5％H2/N2气氛下实施还原处理时的温度取300℃之外与实施例1同样，从而得到比较例3的燃料电池用电极材料。
(比较例4)
除了使用了碳粒子(CABOT，V-XC72；一次粒径：50～100nm，二次粒径：0.5～2μm)代替SnO2粒子外，与实施例1同样，从而得到作为比较例4的由Pt/C构成的燃料电池用电极材料。
“XRD测定”
使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku，RINT-Ultima III；CuKα管电压40kV，管电流40mA)来评价实施例1～4的样品的晶相及结晶性的结果示于图4。再有，在图4中，(a)为无氢还原处理(比较例1)，氢还原处理温度：(b)为50℃(比较例2)，(c)为100℃(实施例1)，(d)为150℃(实施例2)，(e)为200℃(实施例3)，(f)为250℃(实施例4)，(g)为300℃(比较例3)。
如图4(a)所示，在未进行氢还原处理的样品中，仅检测出SnO2的信号。即，一般认为，在用胶体法形成并进行氢还原处理之前，担载于SnO2粒子上的Pt为非晶状态或微小到不大可能用XRD检测到的程度的粒子(＜1nm)。
另一方面，在图4(b)中，明确检测到与Pt和SnO2对应的信号。即，得知通过50℃以上的氢还原处理，Pt已粒子化。若氢还原处理超过100℃，则除Pt外还检测出稍微的PtSn3，而且温度越高其信号强度越增加。在氢还原处理温度为300℃下，进一步确认到PtSn的信号。再有，从XRD的Pt衍射峰值的半值宽度算出的Pt的平均粒径均为6nm以下。
“微观结构观察”
用扫描型电子显微镜(FE-SEM，株式会社日立高技术，S-5200)观察实施例1、2的样品。在图5A中示出实施例1的SEM像，在图5B、5C中示出实施例2的SEM像。另外，在图6中示出用扫描型透射型电子显微镜(STEM，株式会社日立高技术，HD-2300A)观察实施例1的结果。
从图5A～图5C可知，在实施例1、2中，均为10～70nm左右的SnO2粒子相互接触、连续地排列，而且在SnO2粒子的表面上担载有数nm的Pt微粒的构造。从高分辨率的STEM像(图6)已确认出实施例1中的Pt微粒(黑点部分)是与约2～4nm几乎相同的大小，没有凝聚且被高分散地担载。再有，实施例2中的Pt微粒虽然如图5C所示也存在凝聚的部分，但大部分的Pt微粒如图5B所示作为高分散的微粒而存在。
“Pt有效表面积评价”
对于实施例1～3和比较例2，用循环伏安测量法(CV)评价了所担载的Pt微粒的有效表面积。
作为评价用的电极，使用了在直径5mm的GC(玻璃碳，北斗电工(株)，HR2-D1-GC5)上以铂担载量成为0.05mg/cm2的方式涂敷实施例1～3的燃料电池用电极材料、并在其上形成了Nafion膜(厚度：约为0.05mm)的电极。
CV的测定条件如下。表1中示出评价结果。再有，基于在表面的一个Pt原子上吸附一个氢原子的假定，Pt有效表面积从由CV求得的氢吸附量算出。
测定：三电极式电池(作用极：实施例/GC，对极：Pt，参照极：Ag/AgCl)
电解液：0.1M HClO4(pH：约1)
测定电位范围：0.05～1.1V(标准氢电极基准)
扫描速度：50mV/s
氢吸附量评价：示出0.05～0.4V的氢吸附的峰值面积
[表1]
  氢还原温度/℃   Pt有效表面积/m2g-1
  比较例1   50   15.1
  实施例1   100   14.5
  氢还原温度/℃   Pt有效表面积/m2g-1
  实施例2   150   9.0
  实施例3   200   8.9
“燃料电池输出特性评价”
接着，用由Pt/SnO2构成的实施例1、3和比较例2、3的电极材料来制作燃料电池用电极，制作将该燃料电池用电极用于阴极的膜-电极接合体(MEA)，进行作为燃料电池的输出特性的评价。另外，为了对载体进行比较，制作将比较例4的Pt/C作为阴极的燃料电池，进行同样的评价。
阴极按下述步骤制作。使各电极材料分散于含Nafion溶液的规定的有机溶剂中，对阴极形成用的分散溶液进行了调和。通过将该分散溶液涂敷在Nafion膜上并干燥、除去分散溶液中的溶剂，将规定厚度的阴极制作在Nafion膜上。阴极中的燃料电池用电极材料的量调整成使得所担载的Pt量为0.6mg/cm2。
阳极按下述步骤制作。用46wt％Pt/C(田中贵金属工业株式会社，TEC10E50E)分散于含Nafion溶液的规定有机溶剂中，对阳极形成用的分散溶液进行了调和。通过将该分散溶液涂敷在Nafion膜上并干燥、除去分散溶液中的溶剂，将规定厚度的阳极制作在Nafion膜上。阳极中的燃料电池用电极材料的量调整成使得所担载的Pt量为0.4mg/cm2。
通过用碳纸夹住在作为上述的气体扩散层发挥功能的Nafion膜上制作的阳极和阴极，在10MPa、130℃下加压3分钟，从而形成了膜-电极接合体(MEA)。使用所形成的膜-电极接合体在以下的实验条件下进行了发电实验。
将装入以上述方法制作的MEA的单电池发电评价装置(自制)设置在设定于80℃的恒温槽内，在以下的条件下进行了发电特性的评价。
阳极供给气体种类：100％H2
阳极气体供给速度：150ml/分钟
阴极供给气体种类：空气
阴极气体供给速度：150ml/分钟
供给气体加湿温度：79℃
图7示出使用了由各自的燃料电池电极材料所形成的电极作为阴极的燃料电池的输出特性。
氢还原处理温度分别为100℃、200℃的实施例1和实施例3示出与现有的Pt/C(比较例4)同等以上的输出特性，特别是在低电流密度(～250mA·cm-2)的区域，表示出超出Pt/C的性能。
另一方面，在氢还原处理温度为50℃、300℃的Pt/SnO2的比较例2、3中，在低电流密度的区域，电池电压大大减小。推测其原因是，在氢还原处理温度50℃的比较例2中为Pt粒子的活化不足，在300℃的比较例3中为合金相PtSn的生成导致的催化剂活性的降低或SnO2导电率的降低。
“耐久性评价”
对实施例1的Pt/SnO2进行了下面的耐久性评价。另外，为了比较起见，对Pt/C(比较例4)也进行了同样的试验。
作为耐久性评价的加速试验，采用与上述“Pt有效表面积评价”同样的方法来制作评价用的电极，在以下的电池结构和条件下重复进行CV测定，根据循环数与Pt有效表面积的关系进行了评价(循环试验)。再有，如上所述，Pt有效表面积从氢吸附量算出。
测定：三电极式电池(作用极：实施例/GC，对极：Pt，参照极：Ag/AgCl)
电解液：0.1M HClO4(pH：约1)
测定电位范围：0.6～1.3V(标准氢电极基准)
扫描速度：50mV/s
氢吸附量评价：示出0.05～0.4V的氢吸附的峰值面积
图8中示出Pt/SnO2(实施例1)和Pt/C(比较例4)的循环试验的结果。初期的Pt/SnO2(实施例1)的Pt有效表面积为Pt/C(比较例4)的一半左右。然而，随着对循环进行重复，Pt/C(比较例4)的有效表面积急剧减小，在2000个循环时，降至初期的10％以下，在3000个循环时，大体上变为0。另一方面，在Pt/SnO2(实施例1)中，虽然有若干增减，但即使在10000个循环后，也示出与循环初期同等的值。
“Pt/Nb-SnO2电极的评价”
对实施例5的Pt/Nb-SnO2进行了XRD测定、耐久性评价。所使用的装置、实验条件与上述相同。
图9中示出实施例5的Pt/Nb-SnO2的XRD测定的结果。再有，在图9中，为了比较起见，也一并示出了在相同温度下进行了氢还原处理的实施例1的Pt/SnO2的结果。
在实施例5的Pt/Nb-SnO2的XRD图形(图9(b))中，Nb化合物的信号无法确认，与实施例1的Pt/SnO2的XRD图形(图9(a))大致相同。因此，已确认所添加的Nb与SnO2复合化，形成掺铌氧化锡。
作为耐久性评价，在图10中示出Pt/Nb-SnO2(实施例5)与Pt/SnO2(实施例1)的循环试验的结果。Pt/Nb-SnO2(实施例5)的初期的Pt有效表面积为20.3m2g-1，表示比Pt/SnO2(实施例1)的14.5m2g-1大的值。此外，Pt/Nb-SnO2(实施例5)即使重复循环，Pt有效表面积也不会大大减小，保持了大于Pt/SnO2(实施例1)的值。
工业上的可利用性
本发明的燃料电池用电极材料作为使用了非碳系的高稳定性的导电性载体的燃料电池用电极材料，特别适合用于需要长期工作的固体高分子形燃料电池。

Claims (11)

1.一种燃料电池用电极材料的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
(1)将以氧化锡为主体的载体分散于含贵金属胶体的溶液中，还原贵金属胶体作为贵金属微粒担载于上述载体上的工序；
(2)从担载了贵金属微粒的上述载体分离液体、进行干燥的工序；以及
(3)将干燥后的担载了贵金属微粒的上述载体在存在还原性气体的情况下、以大于等于80℃且小于等于250℃进行热处理的工序。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其中，氧化锡为掺铌氧化锡。
3.如权利要求1所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其特征在于，氧化锡用氨共沉淀法制作。
4.如权利要求1所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其中，上述贵金属是铂或含铂的合金。
5.如权利要求1所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其中，上述贵金属的担载量为大于等于10重量％且小于等于30重量％。
6.如权利要求1所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其中，上述还原性气体为氢。
7.如权利要求6所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其中，氢被惰性气体稀释为0.1～50％，而且含0.5～50％的水蒸气。
8.一种燃料电池用电极材料，以氧化锡为主体的载体上担载贵金属微粒而构成，其特征在于，采用权利要求1至7中任意一项所述的制造方法得到。
9.一种燃料电池用电极材料，其特征在于，在以掺铌氧化锡为主体的载体上担载贵金属微粒而构成。
10.一种燃料电池，其特征在于，在电解质膜的一个面具备燃料电池用电极作为阴极，该燃料电池用电极是利用权利要求8所述的燃料电池用材料和具有质子导电性的材料而形成的。
11.一种燃料电池，其特征在于，在电解质膜的一个面具备燃料电池用电极作为阴极，该燃料电池用电极是利用权利要求9所述的燃料电池用材料和具有质子导电性的材料而形成的。
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