JP6617913B2 - 水電解用触媒および水電解用触媒の製造方法 - Google Patents
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まず本発明による水電解用触媒の担体について説明する。本発明による水電解用触媒の担体は5価の金属をドープした酸化スズを含んでいる。組成式はM-SbO2で表され、Mは5価の金属であり、具体的にはNb、Ta、Sbなどの金属である。
以下に上述の担体の製造方法について図1を用いて説明する。図1に示すように、火炎法合成装置を用い、酸素、空気およびプロパンガスの混合ガスを導入し、バーナーにて化学炎を生成させ、オクチル酸スズおよび金属Mのオクチル酸塩をミネラルターペンに溶解させた溶液をミストにし、化学炎中に導入する。化学炎の温度は、プロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約1600℃に上昇し、その化学炎中にてMドープ酸化スズ (M-SnO2)粉末が生成する。
次に、本発明による水電解用触媒について説明する。本発明による水電解用触媒は、上述の担体に白金又はイリジウムを含む活性粒子を担持させた水電解用触媒である。本発明の一つの局面での組成式はPt100-xIrx/M-SnO2で表される。上述のようにMは5価の金属であり、具体的にはNb、Ta、Sbなどの金属である。またxはPtとIrを合わせたうちのIrの組成を示し、0≦x≦100である。x=0はPtのみ、x=100はIrのみの場合に相当する。また本発明の他の局面での組成式はIrOx/M-SnO2である。この式においてのxは酸化イリジウムのIrとOの比率を示すものであり、0<xである。
以下に、ナノカプセル法による触媒の製造方法について図2を用いて説明する。本方法により、金属Mドープ酸化スズ (M-SnO2) を担体としてPtおよびIrを担持したPt100-xIrx/M-SnO2触媒を合成できる。図2に示すように、まず白金アセチルアセトネート錯体Pt(acac)2 とイリジウムアセチルアセトネート錯体Ir(acac)3をPt、Ir合わせて所望の量となるように目的のモル比によって量りとり、1,2-ヘキサデカンジオールとともにジフェニルエーテル中で混合攪拌する。合成反応中は容器内を常にN2雰囲気にする。110℃で20分間攪拌した後に、安定化剤としてオレイン酸とオレイルアミンを添加する。その後、反応温度を220℃まで昇温し、30分間攪拌を行う。さらに還元剤として水素化トリエチルホウ素リチウムを滴下し、270 ℃で30分間還流を行う。さらにM-SnO2担体を金属担持量が全触媒量に対し所望の値となるように加え、270℃で30分間還流を再度行う。その後室温まで自然冷却させ、吸引ろ過によって触媒を収集する。収集した触媒を60℃で一晩真空乾燥する。その後5%H2, N2バランス雰囲気下、200℃で2時間熱処理を行い、さらにエタノールによる洗浄を行う。最後に150℃で30分間真空熱処理を行うことで残存する有機試薬及び溶媒を除去する。
以下に、コロイド法による触媒の製造方法について図3を用いて説明する。本方法により、金属Mドープ酸化スズ (M-SnO2) を担体としてIrの酸化物を担持したIrOx/M-SnO2触媒を合成できる。図3に示すように、まず塩化Ir酸溶液を所定の濃度になるように超純水を用いて希釈し、還元剤である亜硫酸水素ナトリウムを加え撹拌する。その溶液に超純水を加え、水酸化ナトリウム溶液を滴下し、前駆体溶液のpHを調整する。その後、その溶液に過酸化水素水加えるとともに、水酸化ナトリウム溶液を加えつつpHを調整しながら反応を進行させる。上述の火炎法により調製したM-SnO2担体を超純水に分散させ、これに前述した前駆体溶液を加える。この溶液を90℃に加熱することで過酸化水素を除去し、18時間撹拌することによって貴金属触媒を担持させる。撹拌後、濾過を行い、沈殿物に超純水を加え90℃で洗浄し再び濾過を行う。十分に塩素を除去した後、洗浄・濾過後に回収した沈殿物を60℃の恒温槽で一晩乾燥させる。乾燥後、H2雰囲気で150℃の熱処理を行うことで、IrOxの還元処理を行う。
作製したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒とともに、従来のSPWE酸素発生極用触媒として用いられているPt黒+IrO2混合触媒、市販のPt黒 (石福金属興業製) 及びIrO2(徳力本店製)の物性評価をX線回折 (XRD) 測定、誘導結合プラズマ質量 (ICP-MS) 測定、透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察によって行った。
図4にナノカプセル法によって合成したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒、図5に市販のPt黒(Pt black)及びIrO2触媒のXRDパターンを示す。図中に示す▲は金属触媒に帰属される回折ピークを示している。
表1に、触媒を王水に溶解した溶液のICP-MS測定及びTEM-EDX測定によって得られたPt:Ir比と担持率を示す。
図6に合成した各Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒、図7に市販のPt黒及びIrO2触媒のTEM像を示す。また、TEM像内にTEM像から取得した粒径分布と平均粒径を示す。
図6より各Pt100-xIrx/Nb-SnO2触媒とも標準偏差の小さい均一な粒径のPt-Irナノ粒子が確認された。また、Pt-Irナノ粒子をNb-SnO2担体上に凝集せず担持している様子がわかる。さらに粒径分布から得られた平均粒径を比べてみると、Irの比率が大きくなるに従って金属粒子の平均粒径が小さくなる傾向が見られた。特にIr/Nb-SnO2触媒においては平均粒径2.1 nmを達成した。このことから、Ir系金属ナノ粒子触媒において、Pt系触媒よりもナノ粒子化できる可能性が示唆される。ただしPt:Ir比が50:50から20:80のPtIr系の触媒については一様の粒径であり、特に50:50から30:70仕込みのPtIr触媒においては担持率までほぼ同様であるため、粒子間距離も同じだと言える。
図7から市販触媒はPt黒とIrO2触媒のどちらも数nmの1次粒子が存在することがわかる。さらに1次粒子が凝集して2次粒子を形成し、2次粒子よりも大きな凝集体を形成している、所謂貴金属黒の特徴を有している様子がわかる。また、粒度分布計によるエタノール中の粒度分布測定では、市販触媒の凝集体の粒径はPt黒が1251.7 nm, IrO2が1157.0 nmだとわかった。合成したPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒が2.1nmから4.2nmということを考慮すると、市販触媒の粒径は今回合成した触媒の粒径より300倍以上もの粒径だとわかる。この結果から、OER活性に与える粒子サイズ効果が示唆される。
また、表1の担持率の結果と図6から得られた平均粒径の結果を縦軸にとり、横軸にIr含有率をとって各触媒の比較した結果を図8に示す。
図8より、Ir含有量に対する粒径の減少が直線的であり、金属担持率が著しく低下することがわかる。本実施例では仕込み量を統一したため、Pt前駆体とIr前駆体に配位する逆ミセルの数が関係しているかもしれない。図8の結果より、仕込みM/S値を増減させることで、Pt-Ir/Nb-SnO2触媒において粒径制御を行える可能性が示唆された。Ir含有率に対する金属担持率の低下は顕著であり、金属触媒担持率からPt担持率を引いたIr担持率 (参照データはない) を確認すると、Ir担持率が仕込み組成Pt:Ir=50:50から0:100まで一致したため、合成時のIrナノ粒子脱落の可能性は強い。
OER活性試験条件(80℃、0.1 M HClO4中、掃引速度:10 mV/s)に従って得られたPt100-xIrx/Nb-SnO2触媒の1.6Vまでの掃引によるリニアスイープボルタンメトリー(LSV)の結果を図9に示す。なお、縦軸は電流値を貴金属質量当たりの活性、すなわち質量活性MAで示している。また各LSVは、OER活性試験中に得られたLSVのうち、1.6Vにおいて最も活性の高かったLSVを示している。以下、触媒サンプル名のPt-Ir比は、EDX測定によって求めた比に基づいて表記している。いずれの触媒についても、OER活性試験前後のCV測定において、CV波形に変化がないことを確認した。
図9より、触媒中のIr含有量が大きくなるにつれて酸素発生開始電位がより負電位方向にシフトし、電流値の立ち上がりも急になる様子が確認された。その値はPt単味触媒と比較すると著しく、Pt71Ir29以上のIr含有率を有する触媒においては、約1.4Vで酸素発生が開始している。
また、触媒中のIr含有量が大きくなるにつれて質量活性が急激に増大している様子が確認された。特にIr単味においては貴金属量1mgに対して10Aを超える大きな質量活性が見られた。この質量活性と、従来の市販触媒の質量活性を1.5Vにおいて比較した結果を表2と図10に示す。なお、横軸はEDX測定によって求めたIrの含有率を示している。
調整したPt-Ir/Nb-SnO2およびIr/Nb-SnO2触媒試料をアルカリ溶融し、誘導結合プラズマ発光分光(ICP-AES)測定によって得られた触媒のPt:Ir比と担持率を表3に示す。
調製したIrOx/ M-SnO2触媒とともに、従来のSPWE酸素発生極用触媒として用いられているPt黒+IrO2混合触媒、市販のPt黒(石福金属興業製)及びIrO2(徳力本店製)の物性評価をX線回折(XRD)測定、誘導結合プラズマ発光分光(ICP-AES)測定、透過型電子顕微鏡(TEM)観察によって行った。
図12にコロイド法によって合成したIrOx/M-SnO2触媒(M= Nb、Ta、Sb)のXRDパターンを示す。
図13に各IrOx/M-SnO2触媒のTEM像を示す。また、TEM像内にTEM像から取得した粒径分布と平均粒径を示す。各触媒とも、標準偏差の小さい均一な粒径のIrOxナノ粒子が担体上に凝集せずに高分散担持している様子がわかる。IrOx/Nb-SnO2触媒でコロイド法とナノカプセル法を比較した場合、コロイド法によるものの方がIrOx(あるいはIr)ナノ粒子が担体表面上により均一に高分散していることが観察された。また、図13よりIrOxナノ粒子の平均粒径は各IrOx/M-SnO2触媒とも2 nm前後であり、特にIr/Sb-SnO2触媒においては平均粒径1.7 nmを達成した。以上のように、5価の遷移金属をドープしたSnO2担体上に、コロイド法を用いて2 nm前後のIrOxナノ粒子をより高分散担持することに成功した。
IrOx/M-SnO2触媒について、OER活性試験条件下(80℃、0.1M HClO4中、掃引速度:10mV/s)で1.6Vまで掃引し、IR補正を行ったLSVの結果の一例(M=Nb、Ta)を図14に示す。コロイド法で合成したこれらの触媒は、いずれも約1.4Vで酸素発生が開始し、市販の従来触媒(Pt black + IrOx)に比べ、著しく高いOER活性を有していることがわかった。表5に1.5V における質量活性値を示す。
Claims (6)
- 5価の金属をドープした酸化スズを含む担体と、
前記担体に担持された白金およびイリジウムを含む活性粒子と、を備え、
前記活性粒子の平均粒径が、3.5±0.5nm以上3.9±0.5nm以下であることを特徴とする水電解用触媒。 - 前記水電解用触媒が、組成式Pt100-xIrx/M-SnO2(Mは5価の金属、0≦x≦100)で表されることを特徴とする請求項1に記載の水電解用触媒。
- 請求項1又は2のいずれかに記載の水電解用触媒を酸素発生極に用いたことを特徴とする水電解装置。
- 白金アセチルアセトネート錯体Pt(acac)2若しくはイリジウムアセチルアセトネート錯体Ir(acac)3をそれぞれ、又はPt(acac)2とIr(acac)3を共に、1,2-ヘキサデカンジオールおよびジフェニルエーテルと加熱、撹拌する工程と、
オレイン酸とオレイルアミンを添加し、加温、攪拌する工程と、
水素化トリエチルホウ素リチウムを滴下し、還流する工程と、
5価の金属をドープした酸化スズを含む担体を加える工程と、
を備えたことを特徴とする水電解用触媒の製造方法。 - イリジウム酸を含む水溶液に亜硫酸水素ナトリウムを加え、過酸化水素を加える工程と、
この溶液を5価の金属をドープした酸化スズを含む担体の分散溶液に加える工程と、
を備えたことを特徴とする水電解用触媒の製造方法。 - オクチル酸スズと5価の金属のオクチル酸塩を含む溶液のミストを化学炎の中に導入して5価の金属をドープした酸化スズを含む担体の粉末を得る工程を備えたことを特徴とする請求項4又は5のいずれかに記載の水電解用触媒の製造方法。
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