KR102153934B1 - 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드는 전극 기재, 그리고 상기 전극 기재 위에 위치하는 애노드 촉매층을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체로서, 상기 연료전지용 막-전극 접합체는, 애노드에 연료가 없는 상황에서 0.2A/cm2의 전류를 인가 시, 역전위 시간(cell reversal time, tCR)이 1분일 때의 평균 전압이 -1.0 V 내지 -0.5 V인 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지가 제공된다.

Description

연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 {MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL INCLUDING THE SAME}
연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 등을 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)라 한다.
직접 산화형 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다. 상기 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있다.
이러한 연료전지에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체 (Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 접합체는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드(음극) (일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 (일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드로 공급되어 애노드의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로를 따라 산화극인 캐소드에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 로 전달된다. 캐소드로 공기 즉, 산소가 공급되고, 산소, 수소 이온 및 전자가 캐소드의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
이러한 연료전지를 자동차에 사용하는 경우 시동/정지(start-up/shut-down) 시 애노드의 기체 조성이 산소와 수소로 이루어질 수 있고 이는 캐소드 쪽의 전압을 1.6 V 이상 상승시키는 원인이 된다. 이렇게 높은 전압으로 바뀌게 되면 연료전지 촉매의 담체로 사용하고 있는 카본의 부식이 발생하게 된다.(1V 이상에서 카본의 부식이 급격히 진행된다.) 한편, 애노드에 연료부족 (fuel starvation) 상황 발생 시 애노드에 높은 전압이 걸리게 되는 MEA 역전위 현상이 발생하여, 애노드 촉매, 담체로 사용하고 있는 카본 및 촉매의 부식이 발생하며, 이는 MEA의 성능저하로 나타나게 된다.
일 구현예는 담체의 부식을 방지하고 높은 내구성을 가짐으로써 전지 성능을 향상시키는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드는 전극 기재, 그리고 상기 전극 기재 위에 위치하는 애노드 촉매층을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체로서, 상기 연료전지용 막-전극 접합체는, 0.2A/cm2의 전류를 인가 시, 역전위 시간(cell reversal time, tCR)이 1분일 때의 평균 전압이 -1.0 V 내지 -0.5 V인 것인 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 연료전지용 막-전극 접합체는 -2.0 V의 평균 전압까지 도달하는 데 걸리는 역전위 시간이 2분 이상인 것일 수 있다.
상기 애노드 촉매층은 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 합금이 담지된 도전성 담체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
XaYb
상기 화학식 1에서,
X는 Co, Rh, Ir 또는 Mt이고,
Y는 Fe, Ru, Os 또는 Hs 이고,
a : b는 1 : 0.2 내지 1 : 10이다.
상기 a : b는 1 : 1 내지 1 : 6 일 수 있다.
상기 X는 Ir 일 수 있다.
상기 Y는 Ru 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 합금은 나노입자, 나노로드 또는 코어-쉘 형태일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 합금의 평균입경(D50)은 1 nm 내지 10 nm 일 수 있다.
상기 도전성 담체는 흑연, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 안정화 카본, 그래핀(graphene) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 담체는 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, 알루미늄, 갈륨이 도핑된 ZnO2, 나이오븀이 도핑된 TiO2, WO, SiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 안정화 카본은 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙을 열처리하여 형성된 것일 수 있다.
상기 열처리는 1500℃ 내지 3000℃에서 수행할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 합금의 총 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 합금 및 상기 도전성 담체의 총량에 대하여 5 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 촉매는 SiO2를 포함하는 금속산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 백금계 금속을 포함하는 활성 물질을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)일 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 막-전극 접합체를 포함함으로써, 담체의 부식을 방지하고 높은 내구성을 가져, 궁극적으로 성능이 향상된 연료전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체(MEA)를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료전지의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 3은 종래 연료전지(애노드가 Pt가 담지된 흑연 담체를 포함)가 정상적으로 작동되는 경우, 각 전극에서 일어나는 반응을 나타낸 모식도이다.
도 4는 종래 연료전지(애노드가 Pt가 담지된 흑연 담체를 포함)의 연료 부족(fuel starvation) 상황 발생 시, 각 전극에서 일어나는 반응을 나타낸 모식도이다.
도 5는 종래 연료전지(애노드가 Pt가 담지된 흑연 담체를 포함)의 시동/정지(start-up/shut-down) 상황 발생 시, 각 전극에서 일어나는 반응을 나타낸 모식도이다.
도 6은 일 구현예에 따른 연료전지가 정상적으로 작동되는 경우, 각 전극에서 일어나는 반응을 나타낸 모식도이다.
도 7은 일 구현예에 따른 연료전지의 연료 부족(fuel starvation) 상황 발생 시, 각 전극에서 일어나는 반응을 나타낸 모식도이다.
도 8은 일 구현예에 따른 연료전지의 시동/정지(start-up/shut-down) 상황 발생 시, 각 전극에서 일어나는 반응을 나타낸 모식도이다.
도 9 및 도 10은 각각 독립적으로 일 구현예에 따른 실시예 및 비교예에서, 애노드 연료부족 상황 발생 시의 역전위 시간(cell reversal time, tCR)에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프(V-tCR 그래프)이다.
도 11은 케첸 블랙 및 열처리 온도에 따른 안정화 카본의 열처리 온도에 따른 D band와 G band의 area 및 intensity의 비율(ratio)을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드는 전극 기재, 그리고 상기 전극 기재 위에 위치하는 애노드 촉매층을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체로서, 상기 연료전지용 막-전극 접합체는, 0.2A/cm2의 전류를 인가 시, 역전위 시간(cell reversal time, tCR)이 1분일 때의 평균 전압이 -1.0 V 내지 -0.5 V를 유지하는 데 그 특징을 가지고 있다.
또한, 상기 연료전지용 막-전극 접합체는 -2.0 V의 평균 전압까지 도달하는 데 걸리는 역전위 시간이 2분 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체는, 캐소드에 상대습도 50%의 공기를 공급하고, 애노드에 상대습도 50%의 질소를 공급하며, 0.2A/cm2의 전류를 인가하면서 전위를 측정하였을 때, 역전위 시간(cell reversal time, tCR)에 따른 전위 변화(V-tCR) 그래프가 도 9와 같은 모습을 보이게 된다. 나아가, 0.2 A/cm2의 전류를 인가하며 -2.0 V까지 도달하는 데 걸린 시간이 2분 이상으로 긴 시간을 가질 수 있어, 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체 내 애노드 촉매층은 합금이 담지된 도전성 담체를 포함하는 촉매를 포함하고, 상기 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
XaYb
상기 화학식 1에서,
X는 Co, Rh, Ir 또는 Mt 이고,
Y는 Fe, Ru, Os 또는 Hs 이고,
a : b는 1 : 0.2 내지 1 : 10이다.
상기 애노드 촉매층은 상기 화학식 1로 표시되는 합금을 단독으로 포함하는 것이 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 합금을 도전성 담체에 담지된 형태로 포함하기 때문에, 연료전지용 촉매의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 X는 Ir일 수 있고, 상기 Y는 Ru일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 합금에서, X 및 Y가 각각 Ir 및 Ru인 경우, 일 구현예에 따른 촉매를 포함하는 연료전지용 애노드는 루테늄(Ru) 원소로 인한 높은 물 분해 활성과 이리듐(Ir) 원소로 인한 높은 고전압 안정성을 가짐으로써, 도전성 담체 부식에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 합금은 산화물 형태가 아님에도 불구하고, 높은 전압에서 물을 분해하여 수소와 산소를 발생시키는 반응, 예컨대 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)을 유도 및 촉진시킬 수 있다. 연료 부족 시 애노드 전극 쪽의 전압이 상승하여 카본과 같은 도전성 담체 부식이 발생하는데, 상기 산소발생반응이 많이 일어나게 되면 높은 전압에서 도전성 담체의 부식 대신 물 분해가 일어나 담체 부식을 완화 또는 방지할 수 있게 된다.
예컨대, 도 3 및 도 6을 보면, 정상적으로 연료전지가 작동하는 경우에는, 종래 연료전지와 일 구현예에 따른 연료전지의 전극에서 일어나는 반응은 동일하다.
그러나, 도 4를 보면, 연료 부족(fuel starvation) 상황 발생 시, 종래 연료전지는, 애노드에 높은 포텐셜이 걸리게 된다. 즉, 애노드에서 탄소의 산화반응이 일어나고, 이로 인해 애노드 촉매층(Pt/담체)이 산화되게 되어 내구성이 저하될 수 밖에 없다.
그러나, 도 7을 보면, 연료 부족(fuel starvation) 상황 발생 시, 일 구현예에 따른 연료전지는, 애노드에 높은 포텐셜이 걸리게 되더라도, 애노드에서 물의 분해반응이 일어나게 되어, 애노드 촉매층(IraRub/담체)이 보호되게 되어 내구성이 우수해지게 된다.
또한, 도 5를 보면, 시동/정지(start-up/shut-down) 시, 종래 연료전지는, 애노드 전극에 국부적으로 혼합 포텐셜(mixed potential)이 걸리고, 캐소드 전극에 높은 포텐셜이 걸리게 된다. 즉, 애노드 전극에서 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응이 일어나고, 캐소드 전극에서 산소의 환원반응 및 탄소의 산화반응이 일어나게 되며, 이로 인해 캐소드 촉매층(Pt/담체)이 산화되게 되어 내구성이 저하될 수 밖에 없다.
그러나, 도 8을 보면, 시동/정지(start-up/shut-down) 시, 일 구현예에 따른 연료전지는, 애노드 전극에 산소와 수소가 공존하더라도, 애노드 전극에서 수소의 산화반응만이 일어날 뿐, 산소의 환원반응은 일어나지 않으므로 혼합 포텐셜 형성을 억제할 수 있다. 따라서 캐소드 전극에는 높은 포텐셜이 걸리지 않으므로 산소의 환원반응만이 일어날 뿐, 탄소의 산화반응이 일어나지 않게 되어, 캐소드 촉매층(Pt/담체)이 보호되게 되어 내구성이 우수해지게 된다.
전술한 것처럼, 상기 화학식 1에서, a : b는 1 : 0.2 내지 1 : 10 일 수 있다. 구체적으로는 상기 a : b는 1 : 1 내지 1 : 6일 수 있다. Ir과 Ru의 원자비가 상기 범위 내의 조성을 가진 합금이 담지된 도전성 담체를 연료전지용 촉매로 사용할 경우 높은 물분해 활성과 고전압에서 우수한 안정성을 가짐에 따라 전지 성능(내구성)을 향상시킬 수 있다.
상기 합금은 나노입자, 나노로드 또는 코어-쉘 형태일 수 있다. 상기 형태를 가진 합금은 높은 분산성을 가질 수 있다.
상기 합금의 평균입경(D50)은 1 nm 내지 10 nm 일 수 있고, 구체적으로는 2 nm 내지 4 nm 일 수 있다. 상기 합금의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 분산성이 더욱 향상되어 적은 양의 합금을 사용하여 높은 활성을 얻을 수 있게 된다.
상기 도전성 담체는 흑연, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 안정화 카본, 그래핀(graphene) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한 상기 도전성 담체는 상기 탄소를 포함하지 않는, 예컨대 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, 알루미늄, 갈륨이 도핑된 ZnO2, 나이오븀이 도핑된 TiO2, WO, SiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
예컨대, 상기 도전성 담체는 흑연, 안정화 카본, 인듐틴옥사이드(ITO), TiO2, WO, SiO2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 안정화 카본은 상기 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙을 1500℃ 내지 3000℃, 예를 들면, 2000℃ 내지 2800℃에서 열처리하여 형성된 것일 수 있다. 상기 안정화 카본의 표면적은 50 m2/g 내지 700 m2/g, 예를 들면, 70 m2/g 내지 400 m2/g 일 수 있다. 상기 안정화 카본의 Raman 분석 시D-band peak와 G-band peak을 intensity 나 area에 대한 ratio (즉, D-band peak/G-band peak ratio; 이하 D/G ratio)로 비교하여 흑연화 정도를 비교할 수 있는데 D/G ratio가 작을수록 결정화도가 높다고 볼 수 있다. 상기 안정화 카본의 D/G ratio는 0.2 내지 1.3, 예를 들면, 0.2 내지 0.7일 수 있다. (도 11 참조)
상기 화학식 1로 표시되는 합금의 총 함량은 상기 합금 및 상기 도전성 담체의 총량에 대하여 5 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 20 중량% 내지 80 중량%, 예를 들면, 30 중량% 내지 70 중량%, 예를 들면, 30 중량% 내지 65 중량%, 예를 들면, 30 중량% 내지 60 중량%, 예를 들면, 30 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 합금이 상기 함량 범위 내로 담지되는 경우 높은 안정성을 확보하면서 촉매의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 합금 외에도 SiO2를 포함하는 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 합금 외에도 SiO2를 더 포함할 수 있다.
상기 SiO2는 전술한 산소발생반응을 개시하는 개시제 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 산소발생반응이 보다 낮은 전압에서 시작되도록 함으로써, 개시 전압을 더 낮출 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 합금에 SiO2을 소량 첨가할 경우, 산소발생반응이 낮은 전압에서도 용이하게 일어남으로써 높은 활성 및 안정성을 확보하면서 도전성 담체의 부식을 더욱 방지(내구성 향상)할 수 있다.
상기 SiO2는 상기 화학식 1로 표시되는 합금, 상기 SiO2 및 상기 도전성 담체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 SiO2가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 보다 낮은 전압에서 물 분해 반응이 개시됨으로써 연료전지 촉매의 높은 활성 및 안정성을 확보하면서 도전성 담체의 부식을 더욱 방지(내구성 향상)할 수 있다.
상기 합금은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
이리듐 전구체 및 루테늄 전구체를 Ir:Ru의 원자비가 1:1 내지 1:6이 되도록 혼합한 후, 도전성 담체를 더 혼합하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 열처리함으로써 제조할 수 있다.
선택적으로, 상기 도전성 담체와 함께 SiO2를 더 첨가하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 열처리함으로써 제조할 수도 있다.
상기 이리듐 전구체는 염화수소 이리듐(H2IrCl6) 등을 들 수 있고, 상기 루테늄 전구체는 염화 루테늄(RuCl3) 등을 들 수 있다.
상기 열처리는 수소 분위기 하에서 150℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 촉매는 전술한 합금 외에도 활성 물질을 함께 사용할 수 있다.
상기 활성 물질은 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속은 구체적으로 백금계 금속을 포함할 수 있다. 상기 백금계 금속은 구체적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Au, Zr, Ta, Ir 및 Pd 으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 백금계 금속은 더욱 구체적으로, Pt, Pt-Ru 합금, Pt-W 합금, Pt-Ni 합금, Pt-Sn 합금, Pt-Mo 합금, Pt-Pd 합금, Pt-Fe 합금, Pt-Cr 합금, Pt-Co 합금, Pt-Co-Ni 합금, Pt-Co-Fe 합금, Pt-Co-S 합금, Pt-Fe-S 합금, Pt-Co-P 합금, Pt-Fe-S 합금, Pt-Fe-Ir 합금, Pt-Co-Ir 합금, Pt-Cr-Ir 합금, Pt-Ni-Ir 합금, Pt-Au-Co 합금, Pt-Au-Fe 합금, Pt-Au-Fe 합금, Pt-Au-Ni 합금, Pt-Ru-W 합금, Pt-Ru-Mo 합금, Pt-Ru-V 합금, Pt-Ru-Rh-Ni 합금, Pt-Ru-Sn-W 합금 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 활성 물질은 상기 금속을 담지하는 도전성 담체를 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 금속은 상기 화학식 1로 표시되는 합금과 마찬가지로, 도전성 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전성 담체는 흑연, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 안정화 카본, 그래핀(graphene) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 도전성 담체는 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, 알루미늄, 갈륨이 도핑된 ZnO2, 나이오븀이 도핑된 TiO2, WO, SiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
상기 금속은 상기 금속 및 상기 도전성 담체의 총량에 대하여 5 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 30 중량% 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속이 상기 함량 범위 내로 담지되는 경우 고활성의 연료전지를 확보할 수 있고, 촉매층의 제조도 용이해진다.
상기 애노드 촉매층은 전술한 촉매를 포함하며, 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 가지는 고분자 수지를 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 상기 비전도성 화합물의 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 이오노머는 상기 촉매층의 총량에 대하여 15 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머가 상기 범위 내로 포함되는 경우 촉매층의 접착력이 향상되고 수소 이온의 전달 효율이 증가한다.
상기 애노드를 구성하는 전극 기재는 애노드를 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
상기 애노드를 구성하는 전극 기재는 도전성 기재를 사용하며, 구체적으로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름이나 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드를 구성하는 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용할 수 있는데, 이 경우 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 연료전지용 전극은 상기 전극 기재(캐소드 기재 및 애노드 기재)와 상기 촉매층 외에도, 상기 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위해 미세기공층(microporous layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 미세기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어, 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지용 막-전극 접합체는 도 1을 통하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체(MEA)를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참고하면, 연료전지용 막-전극 접합체(20)는 고분자 전해질 막(25), 그리고 상기 고분자 전해질 막(25)의 양면에 각각 위치하는 캐소드 (21) 및 애노드 (22)를 포함한다.
상기 애노드(22)는 전술한 연료전지용 전극을 사용한다.
상기 고분자 전해질 막(25)은 두께가 8 ㎛ 내지 200 ㎛인 고체 고분자 전해질로서, 애노드의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다.
상기 고분자 전해질 막(25)은 일반적으로 연료전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 가지는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있고, 더욱 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
연료 전지는 공급되는 수소 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택을 포함한다. 상기 스택에 대해 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료전지의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 2를 참고하면, 상기 스택(130)은 공급되는 수소 가스와 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀(131)을 구비한다.
각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 접합체(132)와, 수소 가스와 산화제를 막-전극 접합체(132)로 공급하기 위한 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)(133)를 포함한다. 상기 막-전극 접합체(132)는 전술한 바와 같다. 상기 세퍼레이터(133)는 막-전극 접합체(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 세퍼레이터를 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 세퍼레이터(133) 중 엔드 플레이트에는 공급되는 수소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(133a1)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(133a2)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(133a3)과, 상기한 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(133a4)이 구비된다.
일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지의 경우, 애노드에서의 연료 부족 상황 발생 시의 V(전압)-t(시간) 그래프를 보면, tCR이 1분일 때의 연료전지용 막-전극 접합체의 평균 전압이 -1.0 V 내지 -0.5 V, 예컨대 -1.0 V 내지 -0.7 V 일 수 있다. 특히, V(전압)가 시간에 따라 크게 변하지 않고 되도록 일정하게 유지되는 구간이 존재하며, 상기 구간의 V(전압)는 -1.0 V 내지 -0.5 V 구간, 예컨대 -1.0 V 내지 -0.7 V 구간 일 수 있다. 상기와 같은 구간의 존재로 인해, 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지는 종래 연료전지와 비교하여, 막-전극 접합체의 성능 저하 현상이 쉽게 일어나지 않게 된다.(도 9 및 도 10 참조)
상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(연료전지용 촉매층 조성물 제조)
실시예 1
캐소드 촉매로 카본 48 중량%에 Pt3Co 합금 52 중량%가 담지된 촉매(다나까 사 TEC36F52)를 준비하였다.
애노드 촉매의 제조는 다음과 같다. 염화수소 이리듐(H2IrCl6) 및 염화루테늄(RuCl3)을 Ir 및 Ru 원자비가 1:6이 되도록 혼합한 혼합물을, 케첸 블랙을 1500oC이상에서 열처리하여 형성된 안정화 카본에 담지한 후, 수소 분위기 하에서 300℃의 온도에서 열처리 후, IrRu6 (30 중량%)이 담지된 카본 (70 중량%) 촉매를 제조하였다.
상기 촉매에 나피온(DuPont社, Nafion) 33 중량부(IrRu6이 담지된 카본 촉매 100 중량부 기준)를 혼합하여 촉매층 조성물을 제조하였다. 이때, IrRu6는 상기 촉매층 100 중량부에 대하여 22 중량부로 포함되었다.
실시예 2
염화수소 이리듐(H2IrCl6) 및 염화루테늄(RuCl3)을 Ir 및 Ru 원자비가 1:4가 되도록 혼합한 것을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
염화수소 이리듐(H2IrCl6) 및 염화루테늄(RuCl3)을 Ir 및 Ru 원자비가 1:1이 되도록 혼합한 것을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
안정화 탄소 대신 카본(흑연)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다.
비교예 1
애노드 촉매로 카본 80 중량%에 Pt 20 중량%가 담지된 촉매 (다나까社 TEC10EA20)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
애노드 촉매로 카본 80 중량%에 Pt 20 중량%가 담지된 촉매 (다나까社 TEC10F20E)를 사용하고, 안정화 탄소 대신 카본(케첸 블랙)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3
애노드 촉매로 카본 70 중량%에 Pd 30 중량%가 담지된 촉매 (시그마 알드리치社 code:407305)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 4
애노드 촉매로 카본 46 중량%에 Pt 30 중량%, Ru 24 중량%가 합금으로 담지된 촉매 (다나까社 TEC61E54)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다
(연료전지용 막-전극 접합체 제조)
이형필름 위에 상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매층 조성물을 각각 코팅하고, 60℃의 온도에서 5 시간 동안 컨벡션(convection) 오븐에서 충분히 건조시켜 촉매층을 제조하였으며, 촉매층은 애노드를 구성하는 애노드 촉매층으로 사용하였다.
상기 애노드 촉매층을 불소계 막에 전사시키고, 상기 FEP 필름을 제거하여, 막-촉매층 접합체를 제조하였다. 제조된 막-촉매층 접합체와 확산층을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
평가
위에서 제조된 막-전극 접합체에 대하여, 애노드 연료부족(fuel starvation) 상황에서의 역전위 발생 실험(cell reversal test)을 진행하였다. 구체적인 실험방법은 캐소드에 상대습도 50%의 공기를 공급하고, 각각의 애노드에 상대습도 50%의 질소를 공급하고, 0.2A/cm2의 전류를 인가하면서 전위를 측정하였고, 역전위 시간(cell reversal time, tCR)에 따른 전위 변화(V-tCR)를 도 9내지 도 10 및 하기 표 1에 나타내었다. tCR ,-2.0V이란 0.2 A/cm2의 전류를 인가하며 -2.0 V까지 도달하는 데 걸린 시간을 의미하며, tCR ,-2.0V이 길수록 높은 내구성을 가진다고 볼 수 있다.
애노드 촉매층 주요구성 tCR ,-2.0V (분) tCR=1 분 일 때 셀의 평균 전위 (V)
실시예 1 IrRu6/안정화 카본 220 -0.93
실시예 2 IrRu4/안정화 카본 180 -0.74
실시예 3 IrRu/안정화 카본 150 -0.88
실시예 4 IrRu4/카본 20 -0.86
비교예 1 Pt/안정화 카본 1.1 -1.3
비교예 2 Pt/카본 0.1 - 2.0 미만
비교예 3 Pd/카본 1.0 -2.0
비교예 4 PtRu/카본 1.6 -0.85
(단위 전극면적당 동일한 metal molar loading 기준)
도 9 내지 도 10 및 상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 합금이 담지된 도전성 담체를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 비교예 1 내지 비교예 4 대비 전지 내구성 성능이 매우 우수함을 알 수 있다.
20: 연료전지용 막-전극 접합체
21: 캐소드
22: 애노드
25: 고분자 전해질 막
130: 스택
131: 단위 셀
132: 막-전극 접합체
133: 세퍼레이터

Claims (17)

  1. 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및
    상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드는 전극 기재, 그리고 상기 전극 기재 위에 위치하는 애노드 촉매층을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체로서,
    상기 애노드 촉매층은 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 합금이 담지된 도전성 담체를 포함하고,
    [화학식 1]
    XaYb
    (상기 화학식 1에서, X는 Co, Rh, Ir 또는 Mt이고, Y는 Fe, Ru, Os 또는 Hs 이고, a : b는 1 : 0.2 내지 1 : 10임)
    상기 도전성 담체는, 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙을 열처리하여 형성되며 라만(Raman) 분석 시 G-밴드 피크의 강도에 대한 D-밴드 피크의 강도의 비(ratio)를 의미하는 D/G 비(ratio)가 0.2 내지 1.3인 안정화 카본이며,
    상기 연료전지용 막-전극 접합체는, 상기 애노드에 연료가 없는 상황에서 0.2A/cm2의 전류를 인가 시, 역전위 시간(cell reversal time, tCR)이 1분일 때의 평균 전압이 -1.0 V 내지 -0.5 V인 연료전지용 막-전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 막-전극 접합체는, 상기 애노드에 연료가 없는 상황에서 0.2A/cm2의 전류를 인가 시, -2.0 V의 평균 전압까지 도달하는 데 걸리는 역전위 시간이 2분 이상인 연료전지용 막-전극 접합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 안정화 카본의 상기 D/G 비(ratio)는 0.2 내지 0.7이고,
    상기 연료전지용 막-전극 접합체는, 상기 애노드에 연료가 없는 상황에서 0.2A/cm2의 전류를 인가 시, -2.0 V의 평균 전압까지 도달하는 데 걸리는 역전위 시간이 150분 이상인 연료전지용 막-전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a : b는 1 : 1 내지 1 : 6인 연료전지용 막-전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X는 Ir인 연료전지용 막-전극 접합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Y는 Ru인 연료전지용 막-전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 합금은 나노입자, 나노로드 또는 코어-쉘 형태인 연료전지용 막-전극 접합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 합금의 평균입경(D50)은 1 nm 내지 5 nm 인 연료전지용 막-전극 접합체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 합금은 상기 화학식 1로 표시되는 합금 및 상기 도전성 담체의 총량에 대하여 5 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 연료전지용 막-전극 접합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 SiO2를 포함하는 금속산화물을 더 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 백금계 금속을 포함하는 활성 물질을 더 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  16. 제1항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)인 연료전지.
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