KR100766975B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리, 및 연료전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리, 및 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 레늄(Re), 니오브(Nb) 및 텔루륨(Te)을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 산성 분위기 하에서도 안정성이 뛰어나 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 캐소드 촉매, 플러렌, 레늄, 니오브, 텔루륨

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료전지 시스템{CATALYST FOR CATHODE OF FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산소환원반응에 대한 선택성 및 안정성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)이라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고 분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 산소 환원 반응에 대한 선택성 및 안정성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 레늄(Re), 니오브(Nb), 및 텔루륨(Te)을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상 기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 캐소드 전극은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화 되는 문제가 있어, 백금 촉매를 대체하여 상업화 및 대량생산에 적절한 신규한 비귀금속 촉매의 개발에 대한 요구가 계속해서 증가하고 있다.
이에 따라 산소 환원 반응에 대하여 매우 우수한 촉매 활성을 나타내는 레 늄(Re)-설파이드(S)의 촉매가 백금 계열 촉매를 대체할 수 있는 것으로 제안되었다. 그러나 상기 Re-S 촉매는 선택성이 낮으며, 특히 직접 산화형 연료전지에서 사용될 경우 메탄올을 산화시키기 때문에 연료 전지용 캐소드 촉매로 사용하는데 어려움이 있었다.
이에 대해 본원 발명에서는 Re-S 촉매에서의 S 대신에 Nb 및 Te를 사용함으로써 산화제의 환원 반응에 대한 선택성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매는 Re, Nb 및 Te를 포함한다.
상기 Re는 촉매중 주요 원소로, 그 표면위에 매우 높은 표면 에너지를 갖는 활성 자리가 존재하여 산화제의 환원 반응이 Re 표면에서 일어난다. 이에 따라 상기 Re은 산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성을 갖는다. 다만, Re에는 공기 중의 산소가 쉽게 흡착하게 되는 문제점이 있는데, 흡착한 산소는 산화제의 환원 반응이 일어나는 Re의 활성 중심(active center)을 막아 산화제의 환원 반응을 어렵게 만든다.
니오브(Nb)는 보조 촉매로서 첨가되며, 산화제의 환원 반응에 대한 촉매적 활성을 가질 뿐만 아니라, Re과의 결합을 통해 활성을 배가시킨다. 이는 상기 Nb은 Re과 클러스터 결합을 형성하게 되는데, 상기 클러스터 결합은 그 결합 길이가 짧아 금속 상호간에 전자 이동이 빠르게 일어나므로, 결합을 이루는 금속의 활성을 더욱 증가시킬 수 있기 때문이다. 더욱이 상기 Nb는 우수한 내부식성을 가져 산화제의 환원 반응중 촉매의 안정성을 증가시키는 역할을 한다.
텔루륨(Te)은 산화제의 환원 반응에 대해서는 우수한 촉매 활성을 나타내는 반면 탄화수소 연료의 산화에 대해서는 활성을 나타내지 않지 않는 높은 선택성을 갖는다. 즉, 미반응 연료가 고분자 전해질막을 통과하여 캐소드 전극쪽으로 크로스오버 되어도 탄화수소 연료를 산화시키지 않는다. 또한 상기 Te은 Re와 결합하여 Re에 산소가 흡착되는 것을 막는 동시에 크로스 오버된 연료에 의해 촉매가 비활성화되는 것을 막아 산화제의 환원 반응에 대한 선택성을 부여한다.
상기 촉매는 Re 0.1 내지 2몰%, Nb 0.1 내지 0.5몰% 및 Te 1.8 내지 2.3몰%를 포함하며, 보다 바람직하게는 Re 0.5 내지 1.2몰%, Nb 0.2 내지 0.4몰% 및 Te 1.9 내지 2.1몰%를 포함한다.
상기 조성비 범위를 벗어날 경우 내부식성이 감소되거나 촉매의 활성이 감소될 우려가 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 Re의 함량이 0.1몰% 미만이면 촉매 활성이 낮아져 바람직하지 않고, 2몰%를 초과하면 선택성이 낮아져 바람직하지 않다. 또한 Nb의 함량dl 0.1몰% 미만이면 안정성이 저하되어 바람직하지 않고, 0.5몰%를 초과하면 촉매 입자 크기가 커져 바람직하지 않다. Te의 함량이 1.8몰% 미만이면 촉매 선택성이 저하되어 바람직하지 않으며, 2.3몰%을 초과하면 촉매 활성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기와 같은 조성을 갖는 캐소드 촉매는 플러렌 유사 구조를 갖는다.
상기 플러렌 유사 구조란 플러렌(Fullerene (C60))과 같이 각각의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소원자들과 연결되어 있는 축구공의 형태를 갖는 것을 의미한다. 이와 같은 구조로 인해 상기 촉매는 높은 표면 에너지를 갖는다.
또한 상기 촉매는 나노 사이즈의 평균 입자 크기를 가지며, 보다 바람직하게는 4 내지 20nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 촉매 입자 크기가 4nm 보다 작은 경우에는 미세 입자들끼리 응집이 급격히 진행되어, 결과적으로 촉매 입자 크기가 크게 증가하여 촉매 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 촉매 입자의 크기가 20nm를 초과할 경우 반응 비표면적이 작아 바람직하지 않다. 이와 같이 상기 촉매는 입자 크기가 매우 작기 때문에 촉매의 활성 표면적이 커 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이로인해 상기 촉매는 최근 백금 대체 촉매로서 연구되고 있는 Re-S 촉매보다도 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 예시적인 제1실시예에 따른 연료 전지의 캐소드용 촉매는 Re 공급원과 Nb 공급원을 혼합한 혼합물을 1차 열처리하고, 상기 1차 열처리된 혼합물을 Te 공급원과 혼합한 후 2차 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 상세하게는 먼저 Re 공급원과 Nb 공급원을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
이때 Re 공급원으로는 Re 함유 산화물을 사용할 수 있으며, 대표적으로는 ReO2를 들수 있다.
또한 Nb 공급원으로는 Nb 함유 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Nb2O5, NbO2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Re 공급원과 Nb 공급원의 혼합비는 최종 생성되는 캐소드 촉매에서의 상기 각 구성원소의 함량비에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
상기 Re 공급원과 Nb 공급원을 혼합시 혼합율을 높이기 위하여 볼-밀 처리를 더 실시할 수도 있다.
이후 제조된 혼합물에 대하여 1차 열처리를 실시한다.
상기 1차 열처리 공정은 250 내지 850℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 250℃ 미만이면 원료물질인 Re 공급원 및 Nb 공급원이 완전히 분해되지 않을 우려가 있고, 800℃를 초과하면 입자간 응집이 일어날 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 열처리는 1 내지 5시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 1시간 미만이면 원료물질인 Re 공급원 및 Nb 공급원이 완전히 분해될지 않을 우려가 있고, 5시간을 초과하면 입자간 응집이 일어날 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 1차 열처리 공정은 표준 흐름 반응기(standard flow reactor)내에서 실시하는 것이 바람직하며, 이때 분위기는 환원 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 대기 분위기 하에서 실시할 수 있다.
이후 1차 열처리한 혼합물을 Te 공급원과 혼합하고 2차 열처리함으로써, 본 발명에 따른 Re, Nb 및 Te 함유 캐소드 촉매를 제조할 수 있다.
상기 Te 공급원으로는 Te 분말 또는 Te 함유 화합물을 사용할 수 있으며, 대 표적으로는 H2TeO3을 들 수 있다.
상기 1차 열처리 혼합물과 Te 공급원의 혼합비 역시 최종 생성되는 캐소드 촉매에서의 각 구성원소의 함량비에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
상기 2차 열처리 공정은 250 내지 850℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 250℃ 미만이면 원료물질인 Re 공급원 및 Nb 공급원이 완전히 분해되지 않을 우려가 있고, 800℃를 초과하면 입자간 응집이 일어날 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 열처리는 1 내지 5시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 1시간 미만이면 원료물질인 Re 공급원 및 Nb 공급원이 완전히 분해될지 않을 우려가 있고, 5시간을 초과하면 입자간 응집이 일어날 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기 2차 열처리 공정 역시 표준 흐름 반응기(standard flow reactor)내에서 실시하는 것이 바람직하며, 이때 분위기는 환원 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 대기 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매는, 산소 환원 반응에 대한 선택성 및 안정성이 매우 우수하다. 이에 따라 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 또는 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 상 기 캐소드 촉매는 애노드 촉매층에는 연료의 산화 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 캐소드 촉매층에는 산화제의 환원 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 사용함으로써, 연료와 산화제가 혼합된 혼합물을 애노드 및 캐소드 촉매층에 주입하더라도 애노드 촉매층에서는 연료의 산화 반응만이, 캐소드 촉매층에서는 산화제의 환원 반응만이 일어나는 구조로 되어 있는 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에 제한없이 채용될 수 있다.
이중에서도 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지에서의 활성이 보다 우수하며, 연료로 메탄올을 사용하는 직접 메탄올형 연료 전지에서의 촉매 활성이 매우 우수하므로, 직접 메탄올형 연료 전지에서 가장 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연료전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다. 상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극(3, 5)과, 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(1)을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극(3, 5)은 전극 기재(31, 51) 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층(33, 53)을 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극(3, 5)의 전극 기재(31,51)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 금속천((섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(31,51)는 불소 계열 수지로 발수 처리된 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 캐소드 전극의 촉매층에서 전기 화학적으로 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(31,51)에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer, 미도시)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세 틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 기재(31, 51) 위에는 애노드 전극 및 캐소드 전극(3, 5)의 촉매층(33, 53)이 각각 위치한다.
상기 캐소드 전극(5)의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대해 우수한 활성 및 선택성을 나타내어, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극(3, 5)의 촉매층(33, 53)은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 애노드 전극과 캐소드 전극(3, 5)의 사이에는 고분자 전해질 막(1)이 위치한다.
상기 고분자 전해질 막(1)은 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 한다.
따라서 일반적으로 연료전지에서 고분자 전해질 막(1)으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료전지 시스템은 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 및 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에 제한없이 채용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급 부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
ReO3 5g과 Nb2O5 2g을 혼합한 혼합물을 30분동안 볼-밀(ball-mill) 처리하였다. 상기 혼합물을 700℃, 질소분위기하에서 4시간동안 열처리 하였다. 상기 열처리된 혼합물에 H2TeO3 분말 0.7g을 첨가한 후 700℃, 수소 분위기하에서 5시간동안 열처리하여 플러렌 유사 구조를 갖는 Re-Nb-Te 함유 캐소드 촉매를 제조하였다.
제조된 캐소드 촉매는 Re 0.9몰%, Nb 0.3몰% 및 Te 1.9몰%를 포함하였으며, 촉매 입자의 크기는 4nm 이었다.
비교예 1
루테늄 카르보닐 0.6g, Se 분말 0.03g, 및 케첸블랙 1g을 톨루엔 150ml 중에서 첨가한 후 140℃에서 24시간동안 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 결과 의 여과물을 80℃에서 건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 수소분위기하 250℃에서 3시간동안 열처리하여 RuSe/C의 캐소드 촉매를 얻었다.
상기 촉매내 탄소에 담지된 RuSe 활성물질은 Ru 0.75몰% 및 Se 0.25몰%를 포함하였으며, 상기 RuSe는 탄소에 46중량%로 담지되었다. 또한 상기 촉매의 평균 입자 크기는 10nm 이었다.
0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다.
전류 밀도(mA/cm2, at 0.7V)
실시예 1 1.47
비교예 1 0.51
측정 결과, 실시예 1에 따라 제조된 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 높은 전류밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 산성 분위기 하에서도 안정성이 뛰어나 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 레늄(Re), 니오브(Nb) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 Re 0.1 내지 2몰%, Nb 0.1 내지 0.5몰%, 및 Te 1.8 내지 2.3몰%를 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 Re 0.5 내지 1.2몰%, Nb 0.2 내지 0.4몰% 및 Te 1.9 내지 2.1몰%를 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 플러렌(C60) 구조를 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 4 내지 20nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지용 캐소드 촉매는 고분자 전해질형 연료전지, 직접 산화형 연료전지 및 혼합 주입형 연료전지로 이루어진 군에서 선택되는 연료전지용 캐소드 촉매인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 캐소드 촉매는 직접 산화형 연료전지용 캐소드 촉매인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  8. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 레늄, 니오브 및 텔루륨을 포함하는 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매는 Re 0.1 내지 2몰%, Nb 0.1 내지 0.5몰% 및 Te 1.8 내지 2.3몰%를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매는 플러렌(C60) 구조를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매는 4 내지 20nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소계 물질, 무기물 미립자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료전지 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 연료전지 시스템은 고분자 전해질형 연료전지, 직접 산화형 연료전지 및 혼합 주입형 연료전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지 시스템.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 연료전지 시스템은 직접 산화형 연료전지인 것인 연료전지 시스템.
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