KR100766976B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 제올라이트를 포함하는 담체, 및 상기 담체에 담지된 루테늄(Ru)-M-텔루륨(Te)의 합금(상기 M은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다)을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 산성 분위기 하에서도 안정성이 뛰어나 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 캐소드 촉매, 제올라이트, 루테늄, 텅스텐, 텔루륨

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템{CATALYST FOR CATHOD OF FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING SAME, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)이라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제올라이트를 포함하는 담체, 및 상기 담체에 담지된 루테늄(Ru)-M-텔루륨(Te)의 합금(상기 M은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다)을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 제올라이트 함유 분산액에 Ru 공급원, M 공급원(상기 M은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다) 및 Te 공급원을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 환원제를 첨가하여 환원시킨 후 여과하여 여과물을 얻고, 상기 여과물을 건조하는 단계를 포함하는 연료전지용 캐소드 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 캐소드 전극은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 애노드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 낮고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화 되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.
이에 대해 본 발명은 제올라이트를 포함하는 담체, 및 상기 담체에 담지된 루테늄(Ru)-M-텔루륨(Te)의 합금(상기 M은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다)을 포함하는 연료전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
보다 상세하게는 상기 촉매는 제올라이트의 매트릭스 구조내에 Ru-M-Te의 합금이 담지된 형태를 갖는다.
상기 제올라이트는 그 표면에 산성의 양성자성 물질을 포함하여 친수성을 나타낸다. 이에 따라 낮은 저항 및 감소된 저항 전력 손실을 나타낸다. 또한 상기 제올라이트는 채널 배열을 갖기 때문에 비교적 높은 가스 투과성을 나타낸다. 이와 같은 제올라이트로는 비교적 세공입구가 큰 A, X 및 Y형의 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 X형 제올라이트는 스퍼 터링법에 의해 DMFC의 전극으로서 이용된 바 있으며, Y형 제올라이트는 구리계 전기 촉매에서 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 보다 바람직하게는 3차원 채널구조를 가져 반응 활성이 높은 Y형 제올라이트를 사용할 수 있다.
또한 상기 제올라이트는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속의 이온 및 수소 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 양이온을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Na+ 를 포함한다.
상기 제올라이트를 포함하는 담체는 제올라이트의 낮은 전기 전도성을 보완하기 위하여 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 담체에 Ru-M-Te의 합금이 담지된다.
상기 Ru-M-Te의 합금에 있어서, Ru은 산화제의 환원 반응에 대해 높은 촉매활성을 나타낸다. 그러나, Ru는 공기 중의 산소가 용이하게 흡착되는 경향이 있는데, 그 결과 산화제의 환원 반응이 일어나는 Ru의 활성 중심(active center)이 산소에 의해 막혀 산화제의 환원 반응이 저하되는 문제가 있다.
이에 대하여 상기 Te는 공기 중의 산소가 Ru와 결합하는 것을 막아, 산화제의 환원 반응을 촉진시키고 연료의 산화 반응을 억제하는 역할을 한다.
또한 상기 M, 즉 W 또는 Mo는 다양한 산화수를 갖는 원소들이다. W 또는 Mo 는 Ru 및 Te와 함께 촉매를 형성할 경우 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성 및 선택성을 보다 향상시키는 역할을 한다.
이에 따라, Ru-M-Te의 합금은 Ru 50 내지 70원자%, M 25 내지 30원자% 및 Te 5 내지 30원자%를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ru는 60 내지 65원자%, W는 27 내지 29원자% 그리고 Te는 15 내지 25원자%로 포함할 수 있다.
Ru의 함량이 50원자% 미만일 경우 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 70원자%를 초과할 경우에는 선택성이 저하될 우려가 바람직하지 않다. M의 함량이 25원자% 미만일 경우 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 30원자%를 초과할 경우에는 입자크기가 크게될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 Te의 함량이 5원자% 미만일 경우 비선택성 촉매가 될 우려가 있고, 30원자%를 초과할 경우에는 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 조성을 갖는 Ru-M-Te의 합금은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 85중량%의 양으로 담체에 담지되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%로 담지될 수 있다. 상기 Ru-M-Te의 합금의 담지량이 5중량% 미만이면, 촉매량이 작아 촉매 활성이 저하될 우려가 있고, 85중량%를 초과하는 경우에는 촉매 입자간의 응집으로 입자크기가 커지게 되고, 이에 따라 촉매의 반응 비표면적이 감소하게 되어 촉매 활성이 저하되게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같은 구성을 갖는 촉매는 나노 사이즈의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 4nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 입자 크기 범위내에서는 미세 입자들간의 응집에 따른 촉매 입자 크기가 증가할 우려 가 없고, 또한 입자 크기 증가에 따른 촉매 활성 저하의 우려가 없어 바람직하다. 상기 촉매는 이와 같이 입자 크기가 매우 작음에 따라 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 활성이 매우 우수하다. 특히 최근 백금 대체 촉매로서 연구되고 있는 RuSe/C 촉매보다도 촉매 활성이 훨씬 우수한 촉매이다.
상기와 같은 구성을 갖는 연료 전지용 캐소드 촉매는, 제올라이트 함유 분산액에 Ru 공급원, M 공급원(상기 M은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다) 및 Te 공급원을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 환원제를 첨가하여 환원시킨 후 여과하여 여과물을 얻고, 상기 여과물을 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 상세하게는 제올라이트 함유 분산액에 Ru 공급원, M 공급원 및 Te 공급원을 첨가하여 혼합물을 제조한다.
상기 제올라이트 함유 분산액은 제올라이트를 물, 알코올 또는 이들이 혼합용매 등의 용매중에 분산시켜 분산액을 제조한다. 상기 제올라이트는 앞서 설명한 바와 같다
상기 제올라이트의 사용량은 최종 생성되는 촉매에서의 제올라이트의 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 분산액은 제올라이트의 전도성을 높이기 위한 탄소계 물질을 더 포함할 수도 있다. 상기 탄소계 물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 그 사용량 역시 최종 생성되는 촉매에서의 탄소계 물질의 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 Ru 공급원으로는 Ru의 수용성 염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 루테늄 클로라이드(ruthenium chloride), 루테늄 아세틸 아세토네이트(ruthenium acetylacetonate), 루테늄 니트로질니트레이트(ruthenium nitrozylnitrate), 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 M 공급원으로는 Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 수용성 염이 사용될 수 있다. 일례로, Mo을 사용할 경우 Mo(CO)6가 사용될 수 있으며, W를 사용할 경우 W의 출발물질로는 W(CH3COO)3가 사용될 수 있다.
또한 상기 Te 공급원으로는 Te 분말, H2TeO3, 등의 Te 함유 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 Ru 공급원, M 공급원 및 Te 공급원 각각의 사용량은 최종 생성되는 촉매에서의 각 구성 원소의 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 혼합물에 대하여 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 합금을 환원시킨 후 여과하여 여과물을 얻는다.
상기 환원제로는 NaBH4, N2H4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
이후 얻어진 여과물을 건조함으로써 본 발명에 따른 캐소드 촉매를 제조할 수 있다.
상기 건조 공정은 60 내지 130℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하 고, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 좋다. 건조시의 온도가 60℃ 미만이면 건조시간이 오래 걸려 바람직하지 않고, 130℃를 초과하면 입자간 응집으로 입자크기가 증가할 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서는 이와 같이 낮은 온도에서 건조 공정을 실시하므로 촉매를 나노 사이즈로 제조할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 건조 공정은 수소, 질소 또는 이들의 혼합 가스 등의 환원 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 갖게 되어 연료 전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전 기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또 는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적 으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(31,51)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(31,51)에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer, 미도시)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막(1)은 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 한다.
따라서 일반적으로 연료전지에서 고분자 전해질 막(1)으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료전지 시스템은 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 및 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에 제한없이 채용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위 한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
HY 제올라이트와 5M NH4NO3를 2회 이온 교환하여 NaY 제올라이트를 제조하고, 이를 24시간동안 550℃에서 소성하였다.
상기 제조된 NaY 제올라이트 분말 3g을 1000cm3의 물에 분산시키고, 여기에 2:1:1의 몰비로 혼합한 RuCl3, W(CH3COO)3 및 Te 분말을 전체 분산액중 금속 부하량이 10중량%가 되도록 적가하여 혼합물을 제조하였다. 이후 제조된 혼합물을 10시간 동안 계속해서 교반한 후, 상기 혼합물에 0.1M NaBH4를 첨가하여 제올라이트에 담지된 합금을 환원시켰다. 10시간 뒤, 상기 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과물을 80℃, 질소 흐름하에서 건조하여 제올라이트에 담지된 Ru-W-Te의 합금을 포함하는 촉매를 제조하였다.
상기 Ru-W-Te의 활성물질은 Ru 54원자%, W 30원자% 및 Te 16원자%를 포함하였으며, 상기 Ru-W-Te의 활성물질의 담지량은 47중량%였다. 또한 상기 촉매의 평균 입자 직경은 1.4nm이었다.
(실시예 2)
HY 제올라이트와 5M NH4NO3를 2회 이온 교환하여 NaY 제올라이트를 제조하고, 이를 24시간동안 550℃에서 소성하였다.
상기 제조된 NaY 제올라이트 분말 2.7g을 950cm3의 물에 분산시키고, 여기에 2:1:1.2의 몰비로 혼합한 RuCl3, Mo(CH3COO)3 및 Te 분말을 전체 분산액중 금속 부하량이 10중량%가 되도록 적가하여 혼합물을 제조하였다. 이후 상기 혼합물을 10시간 동안 계속해서 교반한 후, 상기 혼합물에 0.1M NaBH4를 첨가하여 제올라이트에 담지된 합금을 환원시켰다. 10시간 뒤, 상기 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과물을 85℃, 질소 흐름하에서 건조하여 제올라이트에 담지된 Ru-Mo-Te의 합금을 포함하는 촉매를 제조하였다.
상기 Ru-Mo-Te의 활성물질은 Ru 57원자%, Mo 29원자% 및 Te 14원자%를 포함하였으며, 상기 Ru-Mo-Te의 활성물질의 담지량은 54중량%였다. 또한 상기 촉매의 평균 입자 직경은 1.3nm이었다.
(비교예 1)
톨루엔 150ml 중에 루테늄카르보닐 0.6g, Se 분말 0.03g 및 케첸블랙 1g을 넣고 140℃에서 24시간동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 여과하여 여과물을 얻고, 얻어진 여과물을 80℃에서 건조하여 분말을 얻었다. 상기 분말을 수소분위기하 250℃에서 3시간동안 열처리하여 케첸블랙에 담지된 RuSe의 캐소드 촉매를 제조하였다.
이때 상기 캐소드 촉매에 있어서 RuSe의 활성물질은 Ru 83원자% 및 Se 17원 자%를 포함하며, 케첸블랙에 담지되는 상기 활성물질의 담지량은 56중량%이었다.
0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전류밀도(mA/cm2 (0.7 V)
실시예 1 1.59
비교예 1 0.41
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 촉매를 포함하는 전극이 비교예 1의 Ru-Se/C 촉매를 포함하는 전극에 비해 보다 높은 전류 밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 훨씬 향상된 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 2의 촉매에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 전극을 제조하고 전류 밀도를 측정하였다. 결과 실시예 1과 동등한 수준의 전류 밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 2의 촉매 역시 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 산성 분위기 하에서도 안정성이 뛰어나 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있 다.

Claims (22)

  1. 제올라이트를 포함하는 담체; 및
    상기 담체에 담지된 루테늄(Ru)-M-텔루륨(Te)의 합금(상기 M은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다)
    을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 A, Y 및 X형의 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 알칼리 금속의 양이온, 알칼리 토금속의 양이온 및 수소 이온으로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소계 물질을 더 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ru-M-Te의 합금은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 85중량%로 담체에 담지되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ru-M-Te의 합금은 Ru 50 내지 70원자%, M 25 내지 30원자% 및 Te 5 내지 30원자%을 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 1 내지 4nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  8. 제올라이트 함유 분산액에 Ru 공급원, M 공급원(상기 M은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다) 및 Te 공급원을 첨가하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물에 환원제를 첨가하여 환원시킨 후 여과하여 여과물을 얻고,
    상기 여과물을 건조하는 단계를 포함하는 연료전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Ru 공급원은 Ru의 수용성 염인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 M 공급원은 Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 수용성 염인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 Te 공급원은 Te 분말, Te 함유 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4, N2H4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 건조 공정은 60 내지 130℃의 온도 범위에서 실시되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 건조 공정은 환원 분위기하에서 실시되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  15. 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 상기 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지, 직접 산화형 연료 전지 및 혼합 주입형 연료 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.
  22. 제5항에 있어서,
    상기 Ru-M-Te의 합금은 촉매 총 중량에 대하여 47 내지 85중량%로 담체에 담지되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
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